АРМИРОВАННАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1999 года по МПК C08L23/02 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/26 C08K5/53 

Настоящее изобретение относится к армированным полиолефиновым термопластическим композициям. Более подробно, настоящее изобретение относится к армированным полиолефиновым термопластическим композициям, приспособленным для производства из них изделий, обладающих такими механическими свойствами, как упругость, особенно при температурах ниже 0^oC, которые превосходят соответствующие свойства неармированных полиолефиновых композиций.

Как известно, полиолефины широко применяют в виде разнообразных конечных изделий, в том числе в виде пленок, волокон, литых или термоформованных изделий, труб или покрытий. В некоторых случаях такого применения, особенно, когда из полиолефина изготовляют профилированные изделия путем литья, необходимо, чтобы отлитое изделие превосходило по жесткости и прочности те изделия, которые можно изготовить из исходного индивидуального полиолефина.

Известно и описано в литературе много способов модификации свойств полиолефинов; они включают сшивку полимеров или включение в полимерную матрицу добавок, например, таких как эластомеры или наполнители, такие как, например, стеклянные волокна, каолин, слюда, окислы, карбонаты металлов второй и третьей группы Периодической системы и так далее. Обычно полиолефиновые композиции, армированные наполнителями, имеют тенденцию проявлять большую жесткость, чем исходные полимеры сами по себе, конечные продукты из армированных полимеров также характеризуются повышенной стабильностью размеров.

Однако известно, что полиолефины вследствие своей неполярности не подходят для армирования неорганическими добавками или наполнителями; действительно, увеличение жесткости и стабильности размеров обычно сопровождается ухудшением других важных свойств, включая прочность, эластичность и так далее. Для того, чтобы избежать таких недостатков, предложено либо модифицировать олефиновые полимеры, прививая мономеры с полярными группами на углеводородную цепь, либо использовать так называемые "активаторы адгезии", а именно соединения, вызывающие повышенную адгезию или связывание между волокнами и полимерной матрицей.

Таким образом, например, Патенты Великобритании N 1,110,930 и 1,177,200 раскрывают армированные композиции, включающие полиолефин, неорганический наполнитель и органосилан, содержащий группу, которая может быть гидролизована и способна реагировать с гидроксильными группами, присутствующими в неорганическом наполнителе. Чехословацкий Патент N 192,875 раскрывает смеси полиэтилена и каолина, модифицированные основным силаном.

Патент США N 3,956,230 раскрывает полимерные композиции, такие как, например, полиолефины, армированные наполнителем, содержащим гидроксильные группы. Наполнитель и полимер делают совместимыми путем их смешивания в присутствии связующего агента, такого, например, как малеиновый ангидрид, и свободно-радикального инициатора.

Патент Великобритании N 2,225,328 раскрывает армированные композиции, включающие полиэтилен, модифицированный прививкой по крайней мере одной ненасыщенной карбоновой кислотой этиленового типа или ангидридом такой карбоновой кислоты, и силикат алюминия, поверхность которого обработана аминосиланом.

Опубликованное Описание Европейского Патента N 0 171 513 раскрывает армированные композиции, включающие полиолефин, карбонат металла IIа группы Периодической системы и агент для совместимости, включающий по крайней мере один полиолефин с привитыми карбоновыми кислотами или ангидридами.

Описание Японского Патента N 74-041,096, опубликованное 07 ноября 1974, раскрывает полиолефиновые композиции с наполнителями, полученные путем реакции полиолефина, малеиновой кислоты или ангидрида и стеклянных волокон, предварительно обработанных соединением аминосилана.

Европейский Патент N 0,008,703 описывает применение бис--малеаминовой кислоты, такой как, например, N'N-гексаметилен-бис-малеаминовая кислота, N'N-додекаметилен-бис-малеаминовая кислота или N,N'-изофорон-бис-малеаминовая кислота, в качестве связующего агента, способного промотировать адгезию между полиолефином и стеклянными волокнами.

Патент США N 4,429,064 описывает применение малеаминовой кислоты или силана, производного малеаминовой кислоты, в качестве агента для промотирования адгезии слюды к полиолефину. В описании указанного Патента США говорится, что полученные композиции демонстрируют повышенную механическую прочность; примеры представляют композиции с пределами прочности при разрыве не более 419 н/мм² и ударной вязкостью по Изоду, определяемой при комнатной температуре по надрезанному бруску, не более 3,4 кг•см/см, что соответствует 33,4 Дж/м.

Предметом настоящего изобретения является дальнейшее улучшение характеристик армированных термопластических полиолефиновых композиций, в особенности при температурах ниже О^oC, таких как -40^oC.

В соответствии с настоящим изобретением эта и другие характеристики достигаются при использовании по крайней мере одного карбоната металла, относящегося к II группе Периодической системы, в качестве неорганического наполнителя и силана, производного малеаминовой кислоты, в качестве агента, промотирующего адгезию между неорганическим наполнителем и полиолефином.

Следовательно, предметом настоящего изобретения является армированная полиолефиновая термопластическая композиция, включающая:
(A) от 30 до 98 вес.% полиолефина, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров этилена и сополимеров этилена, по крайней мере с одним другим альфа-олефином, имеющим от 3 до 10 атомов углерода; и соответственно
(B) от 70 до 2 вес.% по крайней мере одного карбоната металла, относящегося к IIa группе Периодической системы; и
(C) от 0,01 до 10 вес. ч. (при расчете на 100 ч. (A)+(B) ) силана, производного малеаминовой кислоты общей формулы

где R и R₁ можно независимо выбрать из водорода и алкильного радикала, имеющего от 1 до 8 атомов углерода; R₂ является алкоксильной гидролизуемой группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, или атомом галогена; R₆ является алкильным радикалом, имеющим от 1 до 8 атомов углерода; X может быть радикалом формулы или ароматическим, циклическим алифатическим или гетероциклическим двухвалентным радикалом, где R₄ является водородом или алкильным радикалом, имеющим от 1 до 18 атомов углерода, и n является целым числом от 1 до 4; m является целым числом от 1 до 3 включительно. Особенно предпочтительными являются те армирование полиолефиновые композиции настоящего изобретения, которые включают от 50 до 80 вес.% полиолефина (A), от 50 до 20 вес.% карбоната металла, относящегося к IIa группе Периодической системы (B), и от 0,05 до 5 вес.% силана, производного малеаминовой кислоты, (C) формулы (1), приведенной выше, считая относительно смеси (A)+(B).

В композициях настоящего изобретения особо предпочтительными являются силаны, производные малеиновой кислоты, формулы (I), где R и R₁ - водород; R₂ - линейный или разветвленный алкоксирадикал; содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как -O-CH₃ -O-C₂H₅, -O-C₃H₇ или -O-C₄H₉; R₄ - водород, n равно 2 или 3 и 3-m равно 0.

Силаны, производные малеаминовой кислоты, имеющие формулу (I), приведенную выше, являются хорошо известными продуктами и доступны коммерчески. Их можно подучить в соответствии с известными способами, широко описанными в литературе, например в Патенте США N 4,429,064. Способ получения подобных силанов формулы (I) заключается в реакции малеаминовой кислоты (полуамид малеиновой кислоты) с реактивным органосиланом общей формулы (II)

где X, R₂, R₃ и m имеют такие же значения, как определено выше, а A является функциональной группой, способной реагировать с карбоксильными группами малеаминовых кислот, такой, например, как амино-, эпокси-, меркаптогруппы, эфирная группа, винильная группа или атом галогена. Предпочтительный способ включает реакцию гамма-аминоалкилентриэтоксисилана с малеиновым ангидридом или его реакционноспособным производным, таким как малеиновая кислота, или ее алкильный эфир, или хлорид, при температуре 70^oC в атмосфере азота при молярном соотношении 1:1.

Применяемый в композиции настоящего изобретения полиолефин может быть гомополимером этилена и/или сополимером этилена по крайней мере с одним другим альфа-олефином, содержащим от 3 до 10 атомов углерода. Примерами таких альфа-олефинов являются пропилен, бутен-1, гексен-1, гептен-1 и так далее. Когда полиолефин является гомополимером этилена или его сополимером с меньшим количеством (например, от 2 до 25 вес.%) по крайней мере одного другого C₃-C₁₀ альфа-олефина, плотность полиолефина находится в пределах от 0,85 до 0,97 г/см³, главным образом от 0,940 до 0,960 г/см³. Показатель течения расплава (Melt Flow Index) полиолефина обычно ниже 15 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 10 г/10 мин.

Хотя предпочтительными в композициях настоящего изобретения являются полиолефины высокой плотности, для отдельных применений или изделий, если требуется, можно использовать полиолефины низкой плотности, такие как полиэтилен низкой плотности (LDPE) или линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), по отдельности или в смеси друг с другом. Эти типы полимеров коммерчески известны, например, под торговой маркой ESCORENE^®LL 1201XV (LLDPE) от Soc EXXON; RIBLENE^®AK 1912 (LDPE) от Soc ENICHEM; ERACLEN^® HUG 5013 (HDPE) от SOc ENICHEM. Особенно предпочтительным в композициях настоящего изобретения является полиэтилен высокой плотности (HDPE). Для получения рассматриваемых композиций настоящего изобретения можно использовать любой доступный коммерчески карбонат металла, относящегося к IIa группе Периодической системы. Специфические примеры таких карбонатов включают карбонат кальция, карбонат бария, карбонат магния или их смеси; особенно предпочтителен индивидуальный карбонат кальция или в смеси с карбонатом магния. Как известно из практики, важным может быть размер частиц наполнителя, его выбирают в зависимости от требуемых свойств. Обычно частицы малого размера имеют тенденцию сообщать продуктам более высокую ударную вязкость, чем частицы большего размера, даже если снижена прочность и требуется большее количество агента для совместимости. Обычно размер частиц карбоната металла, относящегося к IIa группе Периодической системы, составляет величину от 0,02 до 40 мкм, предпочтительно от 0,07 до 10 мкм.

Карбонат кальция доступен коммерчески под торговыми марками OMYACARD 2 UM от Soc. OMYA, Huber H-White^R от Soc UMBRIA MINE-RA-RIA и так далее.

Композиции настоящего изобретения можно получить, загружая компоненты композиции в любом порядке в аппарат для смешивания, подходящий для получения термопластических композиций, и затем доводя температуру смеси до значения, равного по крайней мере температуре плавления полимера, то есть до 180-220^oC. Можно использовать одношнековый и двухшнековый миксер, миксеры Банбери и другие известные миксеры для получения смесей термопластических полимеров.

Вместо самого сыпана, производного малеаминовой кислоты формулы (I), с карбонатом металла IIa Группы и полимером можно смешивать соединения, предшествующие получению самой присадки, которые затем в процессе перемешивания при нагревании и на стадии плавления реагируют друг с другом по крайней мере частично, давая присадку указанной выше формулы (I).

Таким образом, можно, например, смешивать с карбонатом и полиолефином индивидуальные малеиновый ангидрид и реактивный силан формулы (II) или их смесь.

Для получения конечной композиции добавку различных компонентов, включая указанные выше предшествующие соединения, можно проводить в любой последовательности, при условии, что конечная композиция имеет гомогенную структуру.

После смешивания компонентов композицию можно загружать прямо в аппарат для производства изделий, главным образом в аппарат для литья под давлением, или аппарат для экструзии листовых или других полиолефинов, или аппарат для формования с дутьем. Однако обычно сначала надо представить композицию в виде раздробленных формованных частиц, например, таких как гранулы, которые затем загружают в аппарат для производства профилированных изделий.

Армированные полимерные композиции настоящего изобретения отличаются высокой ударной вязкостью по Изоду, особенно при низких температурах, например, таких как -40^oC, и высокой текучестью, что делает их особо удобными для использования в литье под давлением. Действительно, показатель течения расплава композиций настоящего изобретения обычно выше 1,5 г/10 мин при 190^oC и 2,16 кг.

Кроме того, можно при необходимости включать в композиции настоящего изобретения общеизвестные добавки и/или вспомогательные соединения для улучшения характеристик: термической стабильности, устойчивости к окислению и действию света; можно добавлять другие добавки, такие как пигменты, красители, агенты для огнестойкости, расцепляющие агенты, другие типы термопластических смол или каучуков для придания высоких ударных качеств. Эти добавки обычно составляют от 0,1 до 50 вес.%.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и внедрения его в практику далее приведено несколько иллюстративных примеров, не ограничивающих области изобретения. В примерах все доли и проценты являются весовыми, если отдельно не указано. Для определения характеристик композиций в примерах использованы следующие методы.

Механические свойства. Упругость (ударную вязкость) образцов с надрезом по Изоду измеряют при +23^oC и -40^oC, действуя согласно процедуре ASTM 256, проверяют образцы толщиной 3,2 мм; удлинение при разрыве и модуль изгиба измеряют, применяя процедуру ASTMD 638.

Термические свойства. Температуру тепловой деформации при нагрузке 0,455 мегапаскаля (н/м²•10⁶) определяют, применяя стандартную процедуру ASTMD 648.

Реологические свойства. Показатель течения расплава (M.F.I.) определяют, применяя процедуру ASTМD 1238 при 190^oC и 2,16 кг.

Примеры 1-6. В миксер для сухого смешивания загружают следующие компоненты: полиэтилен высокой плотности (HDPE), ERACLENE HUG 5013, имеющий показатель течения расплава 4,5 г/10 мин, в количествах, указанных в таблице, и карбонат кальция, производимый и продаваемый Soc. ОМУА под торговым названием OMUAGARD2 URM, в количестве, указанном в таблице. К полученной смеси добавляют указанное в таблице количество силана, производного малеаминовой кислоты формулы

в растворе с 10% (по весу) концентрацией в смеси этилового спирта/воды = 90/10 (по весу). Полученную таким образом смесь тщательно перемешивают в течение 15 мин и затем экструдируют через двухшнековый экструдер ICMA San Giorgio MC-33 при температуре 230^oC и 300 об/мин. Экструдат используют для литья под давлением, применяя Battenfeld 750 пресс при следующих условиях: температура цилиндра и форсунки - 200^oC, температура формы - 50^oC, время впрыскивания - 20 с, общее время цикла - 45 с.

В следующей далее таблице приведены полученные таким образом свойства проверенных образцов.

Описывается армированная полиолефиновая термопластическая композиция, содержащая минеральный наполнитель и малеаминсилан. В качестве полиолефина она содержит (А) от 30 до 98 вес.% полиолефина, имеющего плотность от 0,94 г/см³ и показатель течения расплава менее 10 г/10 мин, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров этилена и сополимеров этилена по крайней мере с одним другим альфа-олефином, содержащим от 3 до 10 атомов углерода, в качестве наполнителя она содержит (В) от 70 до 2 вес.% по крайней мере одного карбоната металла, относящегося к IIa группе Периодической системы, в виде частиц, имеющих размер от 0,07 до 10 мкм, и содержит (С) от 0,01 до 10 вес. ч., считая на 100 ч. (А)+(В), малеаминсилана общей формулы

где R и R¹ можно независимо выбрать из водорода и алкильного радикала, содержащего от 1 до 8 атомов углерода; R₂ является гидролизуемой алкоксигруппой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или атом галогена; R₃ является алкильным радикалом, содержащим от 1 до 8 атомов углерода; X может быть радикалом формулы или ароматическим, циклическим алифатическим или гетероциклическим двухвалентным радикалом, где R₄ является атомом водорода или алкильным радикалом, содержащим от 1 до 18 атомов углерода, n является целым числом от 1 до 4 и целым числом от 1 до 3 включительно. Технический результат - улучшение характеристик композиции при низких температурах. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Армированная полиолефиновая термопластическая композиция, содержащая минеральный наполнитель и малеаминсилан, отличающаяся тем, что в качестве полиолефина она содержит (А) от 30 до 98 вес.% полиолефина, имеющего плотность от 0,94 г/см³ и показатель течения расплава менее 10 г/10 мин, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров этилена и сополимеров этилена по крайней мере с одним другим альфа-олефином, содержащим от 3 до 10 атомов углерода, в качестве наполнителя она содержит (В) от 70 до 2 вес.% по крайней мере одного карбоната металла, относящегося к IIа группе Периодической системы, в виде частиц, имеющих размер от 0,07 до 10 мкм, и содержит (С) от 0,01 до 10 вес.ч., считая на 100 ч. (А) + (В), малеаминсилана общей формулы I

где R и R₁ можно независимо выбрать из водорода и алкильного радикала, содержащего от 1 до 8 атомов углерода;
R₂ является гидролизуемой алкоксигруппой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или атом галогена;
R₃ является алкильным радикалом, содержащим от 1 до 8 атомов углерода;
X может быть радикалом формулы или ароматическим, циклическим алифатическим или гетероциклическим двухвалентным радикалом, где R₄ является атомом водорода или алкильным радикалом, содержащим от 1 до 18 атомов углерода;
n является целым числом от 1 до 4;
m является целым числом от 1 до 3 включительно. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что включает от 50 до 80 вес.% полиолефина (А), от 50 до 20 вес.% карбоната металла, относящегося к IIа группе Периодической системы, (В) и от 0,05 до 5 вес.%, считая от смеси (А) + (В), малеаминсилана (С) формулы I, представленной в п.1. 3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что малеаминсилан (С) имеет формулу I, представленную в п.1, где R и R₁ являются водородами, R₂ является линейным или разветвленным алкоксильным радикалом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода; R₄ является водородом, n равно 2 или 3 и 3 - m равно 0. 4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что R₂ выбирают из группы, состоящей из -O-CH₂, -OC₂H₅, -O-C₃H₇ и -O-C₄H₉. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиолефин имеет плотность от 0,940 до 0,960 г/см³ и показатель течения расплава от 2 до 10 г/10 мин. 6. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что размер частиц карбоната металла ниже 4 мкм.