КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B27K3/52 C09D5/14 

Изобретение относится к созданию защитных композиций, обработка которыми позволяет получать устойчивые во времени древесные материалы, которые обладают фунгитоксичностью к дереворазрушающим грибам, имеют пониженную горючесть.

Известна композиция для поверхностной или объемной обработки древесины, включающая карбамид, соль фтора и полифосфат аммония при следующем соотношении компонентов, %: карбамида 30-60, соль фтора 10-30, полифосфат аммония 30-60 (а.с.СССР N 929435, МКИ B 27 K 3/52, БИ N 19, 1982). Данный состав защищает древесину от гниения и возгорания.

Недостатком указанного препарата является использование токсичного соединения - соли фтора. Кроме этого, препарат может быть использован лишь для внутренних работ, так как он состоит из водорастворимых соединений.

Известен состав для огнезащиты древесных материалов, древесностружечных плит, древесноволокнистых плит на основе ортофосфорной кислоты 16-30%, водного раствора аммиака 10-19%, хелата железа на основе β- дикетона циклопентадиенилтрикарбонилмарганца 0,2-0,3% и мочевина остальное (а. с. СССР N 546472, B 27 K 3/52, B 29 I 5/00 1975).

Недостатком указанного состава является невозможность использования обработанных описываемым составом древесных материалов в погодных условиях: при дождевании, перепадах температур и солнечной радиации.

Известно использование креозота или креозотного масла для биологической защиты древесины (пат. США N 4668539, кл. B 05 C, 1985 и пат. Японии N 59-101401, кл. B 05 C, 1982).

Но указанные средства сильно раздражают кожу и слизистую оболочку, экологически опасны (канцерогены) (Вредные вещества в промышленности. Справочник. Л.: Химия, т.1, с. 403, 407, 162-163, 250-255, 413).

Известна композиция, получаемая смешением фосфатов аммония с суспензией связующего (красками). При этом внесение растворимого полифосфата аммония (вместо ортофосфата) в суспензию связующего обеспечивает получение однородного агента для огнезащиты древесины, причем в этом случае предотвращается кристаллизация фосфатов в суспензии (Tiero Е., Blade J., Aoutes fer Cong. Int. Compos. Phosphores, Rabot. 1977. Paris. 235-239. Discuss.).

Древесные материалы перед пропиткой композицией вакуумируют при 60 мм рт. ст. в течение 10 мин, пропитывают суспензией, содержащей полифосфат аммония в количестве 8% на P₂O₅, в течение > 5 мин при температуре 315^oC.

Композиция обеспечивает высокие огнезащитные свойства древесных материалов. Однако композиция не обеспечивает устойчивость материала к дереворазрушающим грибам. Огнезащищенность материала сохраняется только при их эксплуатации в условиях пониженной влажности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция для обработки древесины на основе азот- и фосфорсодержащих соединений, обеспечивающая огневую защиту древесины (С.И.Таубкин. Основы огнезащиты целлюлозных материалов. М.: Из-во Министерства коммун. хоз-ва РСФСР, 1960, с. 269 - прототип).

Данная композиция содержит 4,66 м.ч. (33,3 %) карбамида и 1 м.ч. (7,4%) ортофосфорной кислоты и 59,3% воды. Для ее закрепления на целлюлозном материале необходима термическая обработка при температуре 130-200^oC. В противном случае вводимая композиция легко вымывается даже после 5 минут водной обработки.

Однако обработанные этим составом целлюлозные материалы не обладают устойчивостью к дереворазрушающим грибам.

Известен способ получения композиции для защиты древесины, включающий перемешивание ортофосфорной кислоты с карбамидом с последующим введением соли щелочного металла или аммония пиро- или триполифосфорной кислот при следующем соотношении компонентов, г/л :
Мочевина (карбамид) - 249-524
Ортофосфорная кислота - 80-212
Соль полифосфорной кислоты - 91-146
Вода - До 1 л
Целлюлозный материал пропитывают композицией, приведенного выше состава, и сушат при температуре 150^oC в течение 40 мин (а.с. СССР N 1481251, C 09 K 21/00, D 06 M 13/44, БИ N 19, 1989 - прототип).

Недостатком данного способа является то, что при обработке древесины данным способом выделяется аммиак (в количестве 2.5% от массы целлюлозосодержащего материала). При этом обработанный этой композицией материал обладает высокой огнезащищенностью, но не имеет высокой устойчивости к действию дереворазрушающих грибов. При его получении наблюдается выделение значительного количества аммиака (экологически не безвредного вещества, ПДК по аммиаку в рабочей зоне - 20 мг/м², фосфорного ангидрида из ортофосфорной кислоты - 1 мг/м³), фосфорного ангидрида не обнаружено.

Задача, решаемая данным изобретением состоит в том что композиция, включающая ортофосфорную кислоту, карбамид и воду дополнительно содержит поверхностно-активное вещество неионогенного типа и алкидные смолы, взятые в соотношении 1:(60-150) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ортофосфорная кислота - 9,1-10,2
Карбамид - 11,4-18,4
Вода - 56,3-68,4
Неионогенное поверхностно-активное вещество и алкидные смолы при соотношении 1:(60-150) - Остальное
Способ приготовления композиции для защиты древесины предусматривает приготовление раствора (А) путем контактирования ортофосфорной кислоты с карбамидом и водой и смешения его, с предварительно приготовленной смесью (Б) алкидных смол и неионогенного поверхностно-активного вещества, полученной при их соотношении (60-150):1.0, причем раствор (А) подается в смесь (Б).

Отличие способа, позволяющего приготовить предлагаемую композицию, состоит в том, что предварительно смешивают неионогенное поверхностно-активное вещество с алкидной смолой, взятые в соотношении 1:(60-150) (Б), причем в смесь (Б) вводят водный раствор ортофосфорной кислоты и карбамида, взятые в массовом соотношении ортофосфорная кислота: карбамид: вода соответственно (8.5-10.2):(11.4-18.4):( 56.3-68.4) (A).

Задача, решаемая данным изобретением, состоит в том, что композиция для защиты древесины, включающая фосфорную кислоту, карбамид и воду, содержащая поверхностно-активное вещество неионогенного типа и алкидные смолы, взятые в массовом соотношении 1:(60-150), при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Ортофосфорная кислота - 9,1 - 10,2
Карбамид - 11,4 - 18,4
Вода - 56,3 - 68,4
Неионогенное поверхностно-активное вещество и алкидные смолы при соотношении 1:(60-150) - Остальное
при этом композиция приготавливается путем раздельного приготовления раствора (А): ортофосфорной кислоты, карбамида и воды в указанных соотношениях, а также смеси (Б) алкидных смол с неионогенным поверхностно-активным веществом при их соотношении (60-150):1 и последующее введение водного раствора (А) ортофосфорной кислоты и карбамида в смесь (Б) алкидной смолы с поверхностно-активным веществом неионогенного типа. Это обеспечивает при нанесении композиции в количестве 15-120% от массы обрабатываемого материала, эффективную защиту древесины от дереворазрушающих грибов. Именно введение раствора (А) в смесь (Б) приводит к получению устойчивой эмульсии, размеры частиц которой преимущественно ( на 70-80% ) состоят из дисперсионных частиц размером 2-10 микрон. Частицы (такого размера) пропитывающей композиции хорошо проникают по капиллярам древесины в объем материала, так как диаметр капилляров имеет тот же размер.

Приготовленную композицию используют для пропитки древесины (в автоклаве при давлении 6-12 мПа, вымачиванием в ваннах или нанесением кистью, валиком, краскопультом). Использование композиции для пропитки древесины позволяет обеспечить поглощение древесиной приготовленной композиции в количестве 15-120%.

Поглощение композиции древесиной определяется по формуле:
П = (m₂/m₁ - 1)•100
m₁ - масса древесины до пропитки;
m₂ - масса древесины после пропитки;
Далее пропитанную древесину выдерживают при положительной температуре в течение 2 недель.

Перед испытанием свойств пропитанных материалов производят вымачивание образцов размером 30х30 мм и толщиной 5 мм по ГОСТ N 16713-71 в течение 30 суток со сменой воды на 2, 5, 10 и 20 сутки. Биологическую защищенность обработанной древесины или подобных материалов оценивали по ГОСТ N 16712-71. В качестве дереворазрушающего гриба использовали Caniophora Cerebella. Потеря массы пропитанной древесины под воздействием Caniophora Cerebella составила 5,0-15,0 мас.%, в то время как потери массы непропитанной аналогичной древесины составили 60%, что соответствует увеличению сроков службы изделий из модифицированной древесины в 4-12 раз.

Оценку горючести обработанных образцов производили по ГОСТ N 16362-76 на брусках размером 150 х 60 х 30 мм после их вымачивания по ГОСТ N 16713-71. Потеря массы обработанных образцов составила 18,7- 28,7 мас.%, что соответствует уровню трудновоспламеняемых материалов. Высокие огне- и биозащищенность модифицированной древесины после вымачивания свидетельствует об устойчивости обработанных материалов к водным обработкам и о их высокой защищенности к дереворазрушающим грибам, а также о снижении горючести.

Оценку экологической чистоты процесса производят по содержанию в воздухе соединений (P₂O₅, NH₃, толула), которые могут (теоретически) образовываться при осуществлении процесса пропитки и сушки на воздухе.

При этом аммиак анализируют согласно "Методическим указаниям по определению вредных веществ в воздухе", М.: ЦРИА, Морфлот, 1981, с. 46-47. Проведенные испытания по выявлению выделения в воздухе аммиака и фосфорного ангидрида в процессе обработки древесины позволили установить, что обработанные материалы не выделяют в воздух нормируемых вредных соединений (аммиак, фосфорный ангидрид и др.) в количествах, превышающих предельно допустимую концентрацию ПДК.

Пример 1. Для защитной композиции берут 9,1 г (9.1%) H₃PO₄ 85%-ной, 16,4 г, т. е. 16.4%, карбамида, 68,4 г т.е. (68.4%) воды, остальное - до 100 г (6,1г), т. е. 6.1% раствора, приготовленного с введением поверхностно-активного вещества (ПАВ)-савенола, в количестве 1 г к 60 г алкидной смолы. В качестве алкидной смолы использовали состав Лидского АО "Лакокраска" ПФ-11 (ТУ 6-278-90).

Композицию готовят в три стадии:
1. Смешением 1 г неионогенного поверхностно-активного вещества (савенол) и 60 г алкидной смолы (в виде состава ПФ-11) приготавливают смесь Б
2. Готовят раствор А. Для этого берут 9,1 г (9.1 мас.%) H₃PO₄ 85%-ной, 16,4 г т.е. 16.4% карбамида и 68,4 г т.е.68.4 мас.% воды.

3. Раствор А медленно вводят в смесь Б. Для этого раствор А добавляют в смесь Б до 100 г.

Обработку древесного материала производят в автоклаве. Для этого загружают древесину в количестве 300 г в автоклав и заливают 3 литрами полученной композиции приготовленного состава. Выдерживают материал под давлением 8-12 атм в течение 15 мин. При выдержки древесины в автоклаве она поглощает состав в количестве: сосна - 80%, ель - 50%, дуб - 63%. Далее древесину выдерживают на воздухе при температуре +15-30^oC в течение 2 недель.

Древесина поглощает растворы, если размер дисперсионных частиц поглощаемой композиции соразмерен или меньше диаметра капилляров древесины.

Оценка размеров частиц композиции под микроскопом показывает, что (до 80%) все частицы имеют размер 2-8 микрон.

Оценку эффективности защитных свойств пропитанных материалов производят изучением устойчивости материала при длительной обработке в воде (ГОСТ N 16713-71), биозащищенности (ГОСТ N 16712-71), огнезащищенности (ГОСТ N 16363-76).

Изучение содержания фосфора, азота до и после вымачивания в течение 30 суток в воде показало 100% сохранность вводимых элементов после вымачивания. Оценка биозащищенности показала, что потери массы обработанного композицией материала составляют 5% (у контрольных необработанных образцов потеря массы 60%), т. е. увеличение сохранности дереворазрушающему грибу возрастает в 12 раз по сравнению с контрольными образцами.

При изучении огнезащитных свойств потери массы при испытаниях составили 26%, что соответствует уровню защиты горючих, трудновоспламеняемых материалов.

Анализ технологических выбросов при обработке древесины, проведенный в соответствии с "Методическими указаниями по определению вредных веществ в воздухе", М.: ЦРИА, Морфлот, 1981, с.70-72, 46-47, показал, что во время обработки древесины и с поверхности обработанной древесины при эксплуатации не происходит выделение аммиака, фосфорного ангидрида, толуола или других нормированных вредных соединений.

Примеры 2-5 и 6-8 выполнены аналогично примеру 1. Состав композиции, размеры ее частиц и свойства (биозащищенность, огнезащищенность, величина поглощения композиции, экологическая безвредность) пропитанной древесины представлены в таблицах 1 и 2 (см. в конце описания).

При этом в примерах 7-8 защитная композиция наносилась соответственно кистью и погружением в композицию (привес композиции 15%).

Примеры 9-11 выполнены аналогично примеру 1, но в качестве поверхностно-активного вещества используют синтанол в количестве 0,1 г к 11 г алкидной смолы, а в примере 10 в качестве ПАВ используют Genapol C 050 E 06351023. Размеры частиц пропитываемой композиции, степень поглощения пропиточного состава, атмосфероустойчивость материала представлены в табл. 1-2.

Примеры 12-18 (запредельные). Свойства материала, обработанного композицией запредельного состава, и обоснование о нецелесообразности использования состава приведены в табл. 1, 2.

Способ по прототипу: С.И. Таубкин. Основы огнезащиты целлюлозных материалов, с. 269. Пропиточный состав для защиты древесины содержит ортофосфорную кислоту в количестве 7,4%, 33,3% карбамида и 59,3% воды. Пропитка этим раствором древесины обеспечивает огнезащитные свойства, однако пропитывающий раствор легко устраняется при воздействиях воды. Устойчивость к водным обработкам материал приобретает только после осуществления термической обработки при температуре 140-160^oC. Время термической обработки зависит от габаритов обрабатываемой древесины. Процесс достаточно энергоемкий, кроме того в процессе термообработки наблюдается реакция термического разложения карбамида по реакции:

Аммиак (опасное соединение, вызывающее поражение слизистой оболочки и раздражение кожи) выделяется в реакции в количестве 10-20% от поглощения пропиточного состава.

Древесный материал практически не обладает биологической устойчивостью к дереворазрушающим грибам. Потери массы при изучении биологической устойчивости к грибу Cerebella caniophora достигают 50% (что лишь на 10% ниже, чем у контрольных необработанных материалов).

Пример - прототип по авт. свид. Способ получения композиции. N 1481251, БИ N 19, 1989. Композицию для защитной пропитки готовят введением в ортофосфорную кислоту мочевины и соли щелочного металла или аммония пиро- или триполифосфорной кислоты при следующем соотношении компонентов, г/л:
Мочевина - 249-524
Ортофосфорная кислота - 80-212
Соль щелочного металла или аммония пиро- или триполи фосфорной кислоты - 90-146
Вода - Остальное до 1 л
При этом способ приготовления композиции предполагает последовательное введение и смешение указанных компонентов. Композицию используют для пропитки целлюлозного материала, после чего материал сушат при 150^oC в течение 40 минут, а затем промывают горячей водой и сушат на воздухе.

При этом для получения огнезащитного материала требуется термическая обработка при 150^oC в течение 40 минут. При осуществлении этой операции, как указывалось выше, наблюдается значительное выделение аммиака (экологически вредного продукта).

Испытание целевых свойств материала показывает, что материал обладает высокими огнезащитными свойствами, однако биозащитные свойства недостаточно высоки. Так при испытании по ГОСТ N 16712-71 потери массы составляют 40%, что лишь в 1,5 раза меньше, чем у контрольных необработанных материалов.

Библиографические данные
1. Авт.свид. СССР N 929435, МКИ B 27 K 3/52, БИ N 19, 1982.

2. Авт.свид. СССР N 546472, МКИ B 27 K 3/52, B 29 I 5/00 1975.

3. Пат США N 4668539, кл. B 05 C,1985. Пат.Японии N 59-101401, кл. B 05 C, 1982.

4. Tiero E, Blade J, Aoutes fer Cong. Int. Compos. Phosphores, Rabot. l977. Paris. 235-239. Discuss.

5. С. И.Таубкин Основы огнезащиты целлюлозных материалов. М.: Из-во Министерства коммун.хозяйства РСФСР,1960, с.269 - прототип.

6. Авт.свид.СССР N 1481251, C 09 K 21/00, D 06 M 13/44, БИ N 19, 1989 - прототип.

Изобретение относится к созданию защитных композиций, обработка которыми позволяет получать устойчивые во времени древесные материалы, которые обладают фунгитоксичностью к дереворазрушающим грибам, имеют пониженную горючесть. Сущность изобретения заключается в том, что композиция для защиты древесины, включающая фосфорную кислоту, карбамид и воду, дополнительно содержит поверхностно-активное вещество неионогенного типа и алкидные смолы, в массовом соотношении 1:(60-150) при следующем соотношении компонентов, мас. %: ортофосфорная кислота 9,1 - 10,2, карбамид 11,4 - 18,4, вода 56,3 - 68,4, неионогенное поверхностно-активное вещество и алкидные смолы - при соотношении 1:(60-150) - остальное. 2 c.п.ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для защиты древесины, включающая ортофосфорную кислоту, карбамид и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит поверхностно-активное вещество неионогенного типа и алкидные смолы, взятые в массовом соотношении 1 : (60 - 150), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ортофосфорная кислота - 8,5 - 10,2
Карбамид - 11,4 - 18,4
Вода - 56,3 - 68,4
Неионогенное поверхностно-активное вещество и алкидные смолы при соотношении 1 : (60 - 150) - Остальное
2. Способ приготовления композиции для защиты древесины, включающий приготовление водного раствора ортофосфорной кислоты с карбамидом (А), отличающийся тем, что предварительно алкидные смолы смешивают с поверхностно-активным веществом неионогенного типа при их соотношении 1 : (60 - 150) с последующим введением в эту смесь (Б) водного раствора фосфорной кислоты с карбамидом (А) при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
Ортофосфорная кислота - 8,5 - 10,2
Карбамид - 11,4 - 18,4
Вода - 56,3 - 68,4
Неионогенное поверхностно-активное вещество и алкидные смолы при соотношении 1 : (60 - 150) - Остальноем