СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ АРАМИДНОГО ИЗДЕЛИЯ Российский патент 1999 года по МПК D01F11/04 C08J5/18 

Изобретение относится к способу уменьшения горючести арамидных изделий путем контактирования арамидного изделия, набухшего в растворителе или никогда не подвергавшегося сушке, с водным раствором соединения вольфрама. Затем арамидное изделие подвергают сушке.

Арамидами считаются полиамиды, полученные на основе ароматических (ди)-кислот и ароматических (ди)аминов. Известно, что многие из этих полимеров обладают огнестойкостью наряду с другими полезными физическими свойствами, такими как высокая прочность, высокая термостойкость и хорошая абразивоустойчивость. Этими свойствами обладают изделия, изготовленные из этих полимеров и используемые в областях, где применяются высокие температуры и/или пламя.

Например, волокна из таких полимеров используют для изготовления одежды для пожарных. Поэтому любое повышение огнестойкости арамидов является полезным.

Сущность изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения горючести арамидных изделий, включающему контактирование водного раствора соединения вольфрама с изделием из арамида, набухшего в растворителе или никогда не подвергавшегося сушке, для введения вольфрама в изделие в количестве, достаточном для уменьшения горючести, и последующую сушку изделия.

Подробное описание изобретения.

Мерой горючести вещества служит предельный кислородный индекс (ПКИ). При определении этой характеристики определяют минимальное количество (в процентах) кислорода в атмосфере, необходимое для поддержания горения материала. Чем выше ПКИ, тем менее горючим является материал.

Согласно данному способу набухший арамид или никогда не подвергавшийся сушке арамид контактирует с водным раствором соединения вольфрама. Под набухшим арамидом подразумевают полимер, набухший в растворителе и/или раствор арамида в растворителе. Обычно такой раствор имеет достаточно высокую вязкость и при контакте с водным раствором арамид сохраняет соответствующую форму.

Термин "Никогда не подвергавшийся сушке" арамид означает арамид, скоагулированный из раствора путем контактирования с нерастворителем (обычно водная ванна - вода или водный раствор). При контактировании с нерастворителем полимер коагулирует и большинство растворителя удаляется из арамида. Арамид имеет открытопористую структуру типа губки, в которой обычно содержится 150-200% от веса арамида нерастворителя (опять-таки обычно воды). Именно к этой открытопористой структуре типа губки, содержащей нерастворитель, относится термин "никогда не подвергавшийся сушке арамид".

Многие арамиды используют в виде волокон и пленок> Волокна могут быть получены мокрым формованием раствора арамида, а пленки получают методом полива тонкого слоя раствора арамида. В обоих случаях раствор арамида (или, как обозначено выше, арамид, набухший в растворителе) обычно контактирует с нерастворителем, например водой, который вытесняет растворитель, вызывающий набухание арамида, и вызывает коагуляцию арамида с получением твердого полимера, например, в виде волокна или пленки. Следовательно, в таких способах воду часто называют коагулянтом. Удобным методом контактирования арамида, набухшего в растворителе, с водным раствором соединения вольфрама является использование водного раствора, содержащего вольфрам, в качестве коагулянта в способе формования волокон и пленок> Другим удобным методом контактирования арамида с водным раствором соединения вольфрама является контактирование никогда не подвергавшегося сушке арамида с этим раствором.

Затем арамид сушат и получают конечное изделие (волокно или пленку). Сушку обычно проводят механическим удалением избытка воды и растворителя арамида и затем удалением остаточных воды и растворителя испарением, например, при нагревании. Обычное мокрое формование волокон известно специалистам и описано в публикации H.Mark et.al., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol, 6, John Wiley and Sons, New York, 1986, p. 802-839, включенный в качестве ссылки.

Особенно пригодными арамидами являются поли(п-фенилентерефталамид) и поли(м-фенилентерефталамид) вследствие их уже доказанной полезности для изготовления волокон, используемых в областях, где требуется огнестойкость.

Можно использовать любое соединение вольфрама, способное образовать стабильный водный раствор. К водному раствору можно также добавлять соединения, способствующие солюбилизации соединения вольфрама.

Используемые соединения вольфрама включают WCl₄ (с лимонной кислотой для стабилизации раствора), гетерополивольфраматы, например, фосфорвольфрамовые кислоты, и гомополярные вольфраматы, например, вольфрамат аммония и вольфрамат натрия. Можно использовать любое соединение вольфрама, если оно растворимо в воде и не осаждается при осуществлении способа (см. ниже). Предпочтительными соединениями вольфрама являются фосфорвольфрамовые кислоты и метавольфрамат аммония.

Некоторые арамиды, например, поли(м-фениленизофталамид) растворимы в органических растворителях, которые практически нейтральны в водном растворе, в то время как другие арамиды, например, поли(п-фенилентерефталамид), обычно растворяются в сильных кислотах, таких как серная кислота. Для арамидов, растворенных в органических растворителях, предпочтительным соединением вольфрама является вольфрамат аммония.

Для арамидов, растворенных в сильных кислотах, предпочтительными соединениями вольфрама являются фосфорвольфрамовые кислоты. Следовательно, необходимо применять соединение вольфрама, которое не будет осаждаться, когда его водный раствор контактирует с арамидом, набухшим в растворителе.

Концентрация соединения вольфрама в водном растворе, величина температуры и время контактирования водного раствора соединения вольфрама и арамида, набухшего в растворителе, не являются критическими, при условии, что в арамидное изделие введено эффективное количество вольфрама. В водном растворе предпочтительны концентрации вольфрама (в расчете на металл) около 1 мас.% или более. Температура, при которой осуществляется процесс, в основном лимитируется температурным интервалом, в котором вода остается жидкой. Удобный температурный интервал находится между ≈ 25^oC и ≈ 110^oC, предпочтительно, 25 - 100^oC. Предпочтительное время контакта водного раствора соединения вольфрама и арамида, набухшего в растворителе, составляет от 1-2 с до менее 1 час. Чем толще арамид, набухший в растворителе, тем больше время контактирования.

Все вышеупомянутые параметры можно подобрать таким образом, чтобы конечное количество вольфрама в арамиде (в расчете на элементарный вольфрам), предпочтительно, составляло ≈ 0,1-25 мас.%. Увеличение времени контактирования, повышение концентрации вольфрама в водном растворе и уменьшение толщины поперечного сечения арамида, набухшего в растворителе, приведут к более высокому содержанию вольфрама в арамиде и более высоким значениям ПКИ.

В примерах используются следующие сокращения:
ДМАЦ - N,N-диметилацетамид
ПКИ - предельный кислородный индекс
МФИ - поли(м-фениленизофталамид)
ПФТ - поли(п-фениленперефталамид)
В следующих примерах содержание вольфрама определяют с использованием метода индуктивной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопии в соответствии с ASTM С1111-88. ПКИ измеряют согласно ASTM D2863-77.

В нижеследующих примерах при получении пленок на стеклянных пластинах пленка отделялась от пластины при обработке водой или водным раствором. Все пленки высушивают на рамках для предотвращения избыточной усадки. В примерах 3-13 контрольные образцы МФИ (не содержащие вольфрама) характеризуются ПКИ, равными 28,2 и 27,0, а контрольные образцы ПФТ имеют величину ПКИ, равную 27,2-27,5.

Пример 1.

5%-ный водный раствор метавольфрамата аммония получают путем добавления 10 г. метавольфрамата аммония к 190 г воды и нагревания при ≈ 60^oC до полного растворения. Пять граммов волокна из не подвергавшегося сушке МФИ (содержание влаги 155%) добавляют к раствору вольфрамата аммония с температурой 60^oC. Через 50 мин волокно удаляют и сушат при 120^oC в печи в течение 1 часа. ПКИ волокна равен 39,7. То же волокно, не обработанное вольфраматом аммония, имеет ПКИ, равный 28,0.

Пример 2.

Осуществляют контактирование образца волокна из не подвергавшегося сушке ПТФ с раствором вольфрамата аммония по методике примера 1. Это волокно имеет ПКИ, равный 31,7. Контрольный образец волокна из ПФТ, не обработанного раствором вольфрамата аммония, имеет ПКИ, равный 27,0.

Пример 3.

Раствор 20% ПФТ в 100,5% серной кислоте (0,5% SO₃) отливают в сухой камере на стеклянную пластину при 90^oC, используя аппликатор для влажной пленки толщиной 0,13 мм. Пленку (на стеклянной пластине) помещают в 5%-ный водный раствор фосфорвольфрамовой кислоты (Fisher Scientific Со, N A-248), температура которого поддерживается равной 100^oC, на 45 мин. Затем пленку промывают в течение 15 мин струей воды, погружают на 4 часа в 0,1 М раствор NaOH и затем снова в течение 15 мин промывают водой. Пленку сушат в вакуумной печи при 100^oC в течение ночи. ПКИ пленки равен 45,4, она содержит 13,4% вольфрама и 0,26% фосфора.

Пример 4.

Раствор 20% ПФТ в 100,5% серной кислоты (0,5% SO₃) отливают в сухой камере на стеклянную пластину с температурой 90^oC, используя аппликатор для влажной пленки толщиной 0,13 мм. Пленку (на стеклянной пластине) погружают в воду для удаления (в основном) серной кислоты и коагуляции полимера. Пленку помещают в 5%-ный водный раствор Фосфорвольфрамовой кислоты (Fisher Scientific Co. N A-248), температура которого поддерживается равной 100^oC, на 45 мин. Затем пленку промывают в течение. 15 мин струей воды, погружают на 4 часа в 0,1 М раствор NaOH и затем снова в течение 15 мин промывают водой. Пленку высушивают в вакуумной печи при 100^oC в течение ночи. ПКИ пленки равен 44,0, она содержит 42% вольфрама и 0,17% фосфора.

Пример 5.

На стеклянную пластинку наносят поливом раствор, содержащий 20% МФИ, 9% CaCl₂ и 71% ДМАЦ, используя аппликатор для влажной пленки толщиной 0,13 мм. Стеклянную пластину нагревают на горячей плите при 97^oC в течение 30 мин для удаления части ДМАЦ, достаточного для образования пленки. Пленку помещают на 45 мин в 5%-ный водный раствор фосфорвольфрамовой кислоты (Fisher Scientific Co. N A-248), температура которого поддерживается равной 100^oC. Пленку сушат в вакуумной печи при 100^oC в течение ночи. ПКИ пленки равен 47,8, она содержит 21,6% вольфрама, 0,39 фосфора и 0,62% кальция.

Примеры 6-13.

В этих примерах используют методики примеров 3,4 и 5. Во всех этих примерах концентрация соединения вольфрама в водном растворе равна 5%. В таблице приведены условия и полученные данные.

Уменьшение горючести арамидного изделия достигается контактированием водного раствора соединения вольфрама с изделием из арамида, набухшего в растворителе или никогда не подвергавшегося сушке, для введения его в изделие с последующей сушкой изделия. Волокна из полиамидов с высокой термостойкостью используют для изготовления одежды для пожарных. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ уменьшения горючести арамидного изделия, включающий контактирование водного раствора соединения с изделием из арамида, набухшего в растворителе или никогда не подвергавшегося сушке, для введения его в изделие в количестве, достаточном для уменьшения горючести изделия, и последующую сушку изделия, отличающийся тем, что в качестве соединения используют соединение вольфрама. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что арамидом является поли(п-фенилентерефталамид) или поли(м-фениленизофталамид). 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что арамидом является никогда не подвергавшийся сушке арамид. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама используют гетерополивольфрамат, гомополярный вольфрамат или WCl₄. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама используют фосфорвольфрамовую кислоту или вольфрамат аммония. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама используют гомополярный вольфрамат и арамидом является поли(м-фениленизофталамид). 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве соединения вольфрама используют вольфрамат аммония. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что арамидом является поли(п-фенилентерефталамид) и в качестве соединения вольфрама используют фосфорвольфрамовую кислоту. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре ~ 25 - 100^oC. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора используют коагулянт, применяемый при формовании волокна. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора используют коагулянт, применяемый при формовании пленок. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор содержит ~ 1 мас.% или более вольфрама. 13. Способ по п.10, отличающийся тем, что арамидом является никогда не подвергавшийся сушке арамид. 14. Способ уменьшения горючести арамидного изделия, включающий контактирование водного раствора соединения с изделием из поли(м-фениленизофталамида) для введения его в изделие в количестве, достаточном для уменьшения горючести изделия, и последующую сушку изделия, отличающийся тем, что раствором является водный раствор WCl₄, который является коагулянтом при формовании пленок, причем процесс осуществляют при 100^oC.