СПОСОБ ОБРАБОТКИ МАГНИТОМЯГКОГО ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1999 года по МПК C23C8/42 C22F1/02 

Изобретение относится к области обработки магнитомягких материалов, в частности к способу изготовления и нанесения оксидных покрытий, и может быть использовано для изготовления магнитных систем из пермаллоевых сплавов и электротехнических сталей.

Оксидные покрытия обеспечивают электроизоляционные, термостойкие и коррозионностойкие свойства. Покрытие защищает изделия от вжигания вредных примесей из рабочего объема печи и облегчает химическую очистку материала от углерода и серы за счет диффузии их из внутреннего объема изделия к поверхности, что способствует достижению максимальных магнитных характеристик.

Известны способы нанесения покрытия на железосодержащий материал - электротехническую сталь, заключающиеся в предварительном обезжиривании поверхности изделия с последующим нанесением покрытия из оксида магния в виде водной суспензии любым способом: напылением, окунанием, электрофорезом. Затем производят отжиг в водороде или вакууме не выше 10^-3 мм рт. ст. при температуре 900 - 1500^oC в течение 12 - 50 часов. В процессе отжига происходит взаимодействие материала покрытия с двуокисью кремния в поверхностном слое стали с образованием покрытия из силиката магния, что обеспечивает высокие электроизоляционные свойства.

Для улучшения свойств в состав покрытия из оксида магния вводятся различные добавки:
- оксид бора для увеличения прочностных характеристик [1];
- хлориды бария, магния, дихлорид хрома в комбинации с метасиликатом натрия для формирования непористого покрытия и улучшения электроизоляционных характеристик [2];
- окись алюминия для уменьшения содержания кристаллизационной влаги и улучшения магнитных свойств на 3 - 6% [3].

Известен также способ [4] изготовления полюсных наконечников магнитных головок в виде плотно склеенного пакета пластин из железоникелевых сплавов, заключающийся в использовании для электроизоляции и склейки пластин в пакет покрытий из оксидов металлов.

Электроизоляционные слои наносятся на предварительно окисленные пластины в виде тонкого (1 - 2 мкм) покрытия из суспензии слабой концентрации (менее 2,5%) оксида магния или оксида алюминия в метиловом спирте и отжигают при температуре 1121^oC в течение 0,25 - 2 часов в водороде, вакууме или в инертном газе под определенным грузом. При выбранных опытным путем температурно-временных режимах, за счет регулируемого процесса диффузии материала пластин в слой изоляции, происходит образование игольчатых нитей из основного материала, покрывающих не более 10% поверхности пластин в пакете, что обеспечивает их склеивание при сохранении электроизоляционных и магнитных свойств на уровне исходного материала.

В известных способах [1 - 4] основной задачей было повышение электроизоляционных и теплостойких свойств, при этом задача повышения магнитных свойств не решается. К недостаткам данных способов можно отнести то, что влияние оксидных покрытий на формирование структуры и уровня магнитных свойств отсутствует, а если и наблюдается за счет взаимодиффузии образование новых химических соединений в переходном слое, то образовавшийся слой повышает только электроизоляционные параметры, уменьшая "магнитный размер" основного материала и, соответственно, магнитные свойства.

За прототип выбран способ [5] обработки магнитомягких железосодержащих материалов, в частности пермаллоев, обеспечивающий получение оптимального уровня магнитных свойств в сочетании с электроизоляционными и термостойкими свойствами, заключающийся в обезжиривании поверхности, припудривании или покрытии оксидами магния, алюминия и др. материалами с последующим термоотжигом в вакууме с остаточным давлением не выше 10^-3 мм рт. ст. или чистом водороде с точкой росы не выше минус 40^oC при температуре 850 - 1150^oC в течение 0,5 - 6 часов и последующим охлаждением в диапазоне 600 - 200^oC со скоростью не менее 400^oC/ч. По известному способу определяют для каждой марки сплава температурно-временные параметры отжига, обеспечивающие формирование в материале структуры с оптимальными магнитными свойствами. При этом покрытие предназначено для исключения спекания между собой металлических лент и пластин, обеспечения электроизоляции при работе в переменных и импульсных полях и сохранения магнитных свойств.

К недостаткам известного способа можно отнести:
- недостаточно высокие магнитные свойства материала;
- нестабильность воспроизведения магнитных свойств, их сильную зависимость от размеров изделия и вариаций температурно-временных режимных параметров;
- достаточно сложную технологию подбора режимов быстрого охлаждения;
- применение дорогостоящего энергоемкого термического оборудования со специальными блоками принудительного охлаждения.

Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в значительном повышении магнитных свойств при сохранении электроизоляционных и термостойких, а также в упрощении и в удешевлении способа обработки и используемого оборудования.

Достигаемый при использовании предлагаемого способа технический результат заключается в следующем:
1. Значительно улучшаются магнитные свойства, а именно,
магнитная проницаемость увеличивается в 1,5 - 5 раз:
- для сплава 79 НМ от 100000 - 220000 Гс/Э (известный способ) до 250000 - 560000 Гс/Э;
- для стали 20880 от 4000 - 5500 Гс/Э (без покрытия) до 6000 - 16000 Гс/Э;
коэрцитивная сила уменьшается в 2 - 5 раз:
- для сплава 79НМ от 0.015 - 0.03 Э (известный) до 0.004 - 0.015 Э;
1 - для стали 20880 от 1.0 - 1.7 Э (без покрытия) до 0.35 - 0.95 Э.

2. Электроизоляционные свойства сохраняются на том же уровне, а при использовании оксида железа улучшаются за счет уменьшения удельных потерь в 1.5 - 3 раза.

3. Упрощается способ обработки:
за счет исключения больших скоростей охлаждения;
за счет использования менее сложного и дорогостоящего термооборудования.

Для решения поставленной задачи в известном способе обработки магнитомягкого железосодержащего материала, заключающемся в получении на материале оксидного покрытия с проведением термообработки в водороде или вакууме, согласно изобретению для получения оксидного покрытия используют суспензию соединения, способного образовывать ферриты, с дисперсностью частиц порошка в суспензии 0.01 - 3 мкм, термообработку проводят в течение 4 - 8 ч при температуре 1150 - 1300^oC, скорость подъема температуры составляет не более 300 ^oC/ч, а скорость охлаждения - 50 - 150^oC/ч до температур 150 - 200^oC.

В качестве ферритообразующего соединения используют окислы или соли бария, или никеля, или марганца, или молибдена, или меди, или кобальта, или железа, или магния, или стронция, или других элементов, способных образовывать ферритовые соединения.

Перед нанесением покрытия проводят предварительное оксидирование материала при температурах 500 - 600^oC.

В качестве жидкой основы суспензии используют спирт.

Заявляемый способ обеспечивает формирование магнитоактивного слоя, который повышает магнитные свойства материала по сравнению с известным.

Экспериментально установлено, что применение ферритообразующих оксидных соединений в составе покрытия с дисперсностью частиц для спиртовой суспензии в пределах 0.01 - 3 мкм, выбор в 1.5 - 2 раза более медленной скорости нагрева, увеличение температуры отжига на 150 - 300^oC, охлаждение с постоянной, в 2 - 10 раз более медленной скоростью до температур 150 - 200^oC обеспечило образование между покрытием и металлом промежуточного магнитоактивного слоя (MAC) и крупнозернистой, однородной структуры основного объема металла, в совокупности приводящее к значительному повышению магнитных свойств материала при сохранении электроизоляционных свойств покрытия.

В опытах установлено, что поверхностный магнитоактивный слой металла, находящийся под покрытием, обладает более высокими магнитными характеристиками, чем основной объем металла.

Образование магнитоактивного слоя обнаружено:
при использовании в составе покрытия оксидов или солей ферритообразующих элементов, таких как барий, магний, железо, никель и другие, и не обнаружено при использовании неферритообразующих, таких, как алюминий, бор, кремний /фиг. 1/;
при обеспечении абсолютного размера частиц порошка суспензии в пределах 0.01 - 3 мкм (фото 1(а-в)). Для каждого оксида индивидуально подбирается абсолютный размер частиц в суспензии и относительное соотношение их размеров, т. е. распределение частиц по размерам. Например, для оксида магния абсолютный размер частиц находится в пределах 0.04 - 1.7 мкм при среднем размере частиц около 0.8 - 1 мкм, что следует из кривых распределения частиц по размерам, одна из которых (типичная) представлена на фиг. 2.

При экспериментальном подборе температурно-временных режимных интервалов, обеспечивающих одновременное протекание следующих процессов:
- взаимодиффузии материала покрытия и металла;
- образования химических соединений, предположительно ферритов в виде соединений окислов железа с ферромагнитными окислами.

Вышеуказанным процессам способствует предварительное оксидирование железосодержащего материала и образование в поверхностном слое оксида железа Fe₂О₃.

Вклад в образование высоких магнитных свойств материала вносит вместе с магнитоактивным слоем и основной материал, в котором одновременно с процессами диффузии и ферритизации протекают процессы вторичной рекристаллизации, способствующие образованию крупнозернистой однородной структуры со средним диаметром зерна на 20 - 50% большим, чем по известному методу (фото 2 а,б), что приводит к высокому уровню магнитных свойств (фиг. 3). Предполагаемый механизм образования такой структуры может быть связан с значительным занижением констант магнитострикции и кристаллографической анизотропии в результате длительного отжига, а также изменения химического состава в сторону увеличения содержания молибдена и уменьшения железа в результате диффузионных процессов.

Предлагаемый способ позволяет сохранять высокие электроизоляционные характеристики покрытия и даже увеличить их в случае использования оксида железа (таблица 2). Это обеспечивается высокой однородностью, сплошностью и достаточным электрическим сопротивлением за счет мелкодисперсности оксидных частиц суспензии, полупроводниковых свойств магнитоактивного слоя, применения в качестве жидкой основы суспензии - спирта. Спирт, предотвращая наилучшим образом по сравнению с другими жидкими основами (водой, четыреххлористым углеродом) слипание частиц оксида и их оседание, способствует устойчивости мелкодисперсной суспензии в процессе нанесения покрытия любым способом-окунанием, электрофорезом, напылением.

По известному способу "пермаллойной обработки" сплавов скорость охлаждения ниже 600^oC должна быть высокой, не менее 400 ^oC/ч, фактически, в зависимости от геометрии изделия и марки сплава она составляет 400 - 3500^oC /ч. Для реализации больших скоростей требуются специализированные энергоемкие печи с блоками циркуляционного охлаждения, что с учетом высоких температур, до 1300^oС, и среды отжига - водород или высокий вакуум - является технически трудноразрешимой задачей, а для деталей больших габаритов, например, магнитных экранов с размерами 500 х 500 х 500 мм, практически не реализуемой. По предлагаемому способу максимальные магнитные характеристики реализуются при медленном нагреве и охлаждении, что значительно упрощает технологический процесс и удешевляет в 5 - 10 раз применяемое термическое оборудование, расширяет номенклатуру обрабатываемых деталей вплоть до очень крупных.

На фиг. 1 представлены зависимости магнитной проницаемости m от глубины стравливаемого поверхностного слоя h для образцов сплава 79 НМ, обработанных предлагаемым способом с покрытием из оксидов различных элементов (кривые 1 - 8) и известным (кривая 9),
где 1 - оксид магния, отжиг в водороде;
2 - оксид магния, отжиг в вакууме;
3 - оксид бария, отжиг в вакууме;
4 - оксид никеля, отжиг в вакууме;
5 - оксид железа, отжиг в вакууме;
6 - оксид алюминия, отжиг в вакууме;
7 - оксид кремния, отжиг в вакууме;
8 - оксид бора и/или нитрид бора, отжиг в вакууме;
9 - оксид магния, отжиг в водороде.

На фиг. 2 представлена кривая распределения частиц оксида магния по размерам, где N - количество частиц каждого из измеренных размеров, а D - эквивалентный диаметр частицы.

На фиг. 3 представлена зависимость магнитной проницаемости m от среднего условного диаметра d зерна для образцов сплава 79 НМ, обработанных предлагаемым (кривая 1) способом и известным (кривая 2).

На фиг. 4 (а-г) представлены зависимости магнитной проницаемости m и коэрцитивной силы Hc от режимных параметров для образцов сплава 79 НМ с покрытием из оксида магния, обработанных предлагаемым способом (сплошные линии) и известным (пунктирные), где
а) от длительности выдержки;
б) от температуры отжига;
в) от скорости нагрева;
г) от скорости охлаждения.

На фото 1 (а-в) представлены размеры и форма частиц оксидов магния (а), бария (б), железа (в).

На фото 2 (а,б) представлена микроструктура образцов сплава 79 НМ, обработанных предлагаемым (а) способом и известным (б).

В таблице 1 представлены магнитные свойства, оптимальные технологические режимы, форма и размеры частиц покрытия, характеристики магнитоактивного слоя для сплава 79 НМ и стали 20880 с различными типами покрытий, изготовленных предлагаемым способом и известным.

В таблице 2 представлена оценка электроизоляционных свойств по величине удельных потерь при различных частотах f и индукции В для образцов сплава 79 НМ с различными оксидными покрытиями.

Пример конкретного исполнения.

Экспериментальные исследования выполнены на листовых материалах: железоникелевом сплаве 79НМ и электротехнической стали 20880. В качестве ферритообразующих соединений применены оксиды магния, бария, никеля, железа; неферритообразующих - оксиды алюминия, бора, кремния.

Образцы для магнитных измерений изготавливались в виде колец типоразмеров 18xl4xh и 50x20xh и эллипсов 480x240xh (h - толщина 0.35, 0.9 и 1 мм) из предварительно обезжиренной и термообработанной в водороде или в вакууме заготовки.

Образцы из сплава 79НМ были разделены на две партии. Первая партия образцов была обработана по известному способу припудриванием оксидами магния или алюминия, или кремния и термообработана по указанному в ГОСТе 10160-75 режиму на соответствие статическим магнитным характеристикам. Для оценки уровня динамических магнитных характеристик и электроизоляционных свойств покрытия были проведены дополнительные опыты, когда припудривание заменялось нанесением покрытия из суспензии по стандартной технологии.

Вторая партия образцов обрабатывалась по предлагаемому способу, при этом оксидные покрытия приготавливались в виде суспензии с применением в качестве жидкой основы - этилового или метилового спирта. Из других основ в опытах использовались вода и четыреххлористый углерод, но максимальные результаты получены на спиртовой суспензии. При изготовлении суспензии дисперсная компонента применялась в виде окислов, солей металлов и др. соединений, разлагающихся при нагревании на окислы и газы. В опытах использовались оксиды магния, никеля, железа, алюминия, кремния, бора, углекислый барий, предварительно прокаленные при температурах 150 - 600^oC в зависимости от типа оксида, химического состава и дисперсности исходного сырья. Затем оксиды механически измельчались до получения частиц с дисперсностью 0,01 - 3 мкм, смешивали с жидкой основой (спирт, вода) и диспергировали до получения устойчивого коллоида. Покрытие наносилось любым способом - катафорезом, окунанием, напылением - в зависимости от размеров образца и жидкой основы.

Образцы стали 20880 обрабатывались по предлагаемому методу с использованием обоих типов оксидов, а именно: магния, бария, железа, никеля и алюминия. Для сравнения с известным способом образцы обрабатывались без покрытия.

Отжиги проводились в вакуумной печи типа СШВ - 1.2.5/25 И1 и в водородно-индукционной, лабораторного изготовления, с рабочим объемом 500х500х500 мм. Для получения различных скоростей охлаждения использовались гелий, аргон, азот, водород.

Для оптимизации процессов формирования структуры во всех трех слоях - электроизоляционном, магнитоактивном и основном - опытным путем установили температурно-временные режимы отжига, индивидуальные для каждого типа покрытия и марки сплава.

При выборе диапазонов оптимизации режимных параметров для образцов с оксидным покрытием принимались во внимание условия протекания реакции ферритизации, которая начинается при Т=1/2T_пл и активно протекают до Т=2/3T_пл, где Т_пл - температура плавления оксида.

Подбор температурно-временных режимных параметров проводился для всех оксидных покрытий, изготавливаемых по предлагаемому и известному способам в широком диапазоне температур отжига, длительностей выдержки, скоростей нагрева и охлаждения.

Типичные зависимости магнитных свойств от технологических факторов (температуры отжига, длительности выдержки, скоростей нагрева и охлаждения) для покрытия из оксида магния по предлагаемому и известным способам представлены на фиг. 4 (а-г), оптимизированные режимы для всех оксидных покрытий приведены в таблице 1.

Наличие магнитоактивного слоя установлено измерениями зависимости магнитной проницаемости от толщины слоя при послойном травлении поверхностных слоев (рис. 1). Форма и размеры частиц исследовались на просвечивающем электронном микроскопе УМВ -100 К с определением размеров с помощью оптического микроскопа МБС -2 по электронно - микроскопическим фотографиям (таблица 1, фото 1). Измерение распределения частиц по размерам проводилось на анализаторе изображений с использованием оптического микроскопа в отраженном свете (фиг.2) Косвенная оценка размера частиц была проведена магнитным толщиномером МТ-40 НЦ путем измерения толщины покрытия после отжига образцов.

Статические магнитные характеристики определялись на измерительной информационной системе У-5045 в соответствии с ГОСТ 8.377-80.

Электромагнитные характеристики, позволяющие произвести оценку электроизоляционных свойств покрытия, определялись по зависимостям удельных потерь от частоты f и индукции В дифференциально - разностным методом (таблица 2).

Металлографические исследования структуры, размеров и формы зерен выполнялись на микроскопе NEOPHOT-32 и рентгеновском микроанализаторе, количественный анализ размеров - зерен проводился по гистограммам на анализаторе изображений и представлены соответственно на фото 2 (а,б), фото 1 (а-в), фиг. 2. Наличие процессов взаимодиффузии и ферритизации, образования магнитоактивного слоя подтверждено данными качественного элементного химического анализа на лазерном микрозондовом масс-спектрометре, послойным количественным анализом на масс-спектрометре ионов и нейтральных частиц и рентгеновском микроанализаторе.

В опытах установлено, что:
образование магнитоактивного слоя (MAC), приводящее к резкому увеличению магнитных свойств, обнаружено при использовании соединений, способных образовывать ферриты -оксидов магния, железа, никеля, бария и не обнаружено у оксидов алюминия, кремния, бора, что следует из фиг. 1 и таблицы 1;
толщина слоя зависит от полноты протекания процессов взаимодиффузии и ферритизации, что определяется дисперсностью частиц оксида в пределах 0,01 - 3 мкм и оптимизацией температурно-временных режимных параметров (таблица 1);
применение в качестве среды отжига водорода увеличивает магнитные свойства до 40% по сравнению с отжигом в вакууме (таблица 1);
использование спиртовой суспензии вместо водной увеличивает магнитные свойства на ≈ 30 %. На образцах, одновременно термообработанных с использованием в оксидномагниевой суспензии в качестве жидкой основы спирта или воды, получены следующие результаты по магнитной проницаемости соответственно m=350000 Гс/Э и m=230000 Гс/Э;
предварительное оксидирование поверхности металла до нанесения покрытия увеличивает магнитные свойства на ≈ 25 %. На образцах, одновременно термообработаных, с предварительным оксидированием и без него, получены следующие результаты по магнитной проницаемости соответственно m=370000 Гс/Э и m= 270000 Гс/Э;
применение мелкодисперсного покрытия позволяет сохранить электроизоляционные свойства, а в случае применения оксида железа их улучшить в 1,5 - 3 раза, что следует из анализа данных таблицы 2;
позволяет сохранить термостойкие свойства и обеспечить отсутствие спекания листов между собой при отжиге пакета из 300 листов размерами 480 х 480 х 1 мм под грузом в 100 кг;
использование медленных скоростей охлаждения в процессе термоотжига позволяет удешевить технологический процесс за счет исключения дорогостоящего оборудования.

Источники информации
1. Патент Франции N 2237976, кл. C 23 F 7/02, опубл. 14.2.1975.

2. Патент Франции N 2243506, кл. H 01 F 1/16, опубл. 04.04.1975.

3. Авторское свидетельство СССР N 569653, кл. С 23 С 3/00, опубл. 25.08.77, БИ N 31.

4. Патент ФРГ N 2009171, кл. H 01 F 1/18, опубл. 10.09.70
5. Сплавы прецизионные магнитомягкие ГОСТ - 10160-75.

Изобретение относится к способам обработки магнитных материалов. Способ обработки магнитомягкого железосодержащего материала включает нанесение оксидного покрытия из суспензии соединений, способных образовывать ферриты, с дисперностью частиц порошка в суспензии 0,01-3 мкм и термообработку в водороде или в вакууме в течение 4-8 ч при 1150-1300^oC со скоростью подъема температуры не более 300^oC/ч и охлаждением до 150-200^oC со скоростью 50-150^oС/ч, причем в качестве ферритообразующих соединений используют окислы или соли бария, или магния, или никеля, или железа, или других элементов, способных образовывать с окислом железа ферриты, а в качестве жидкой основы суспензии - спирт и перед нанесением покрытия проводят оксидирование при 500-600^oС в течение 10-30 мин. Технический эффект заключается в улучшении магнитных свойств: увеличении магнитной проницаемости в 1,5-5 раз и уменьшении коэрцитивной силы в 2-5 раз, сохранении электроизоляционных свойств материала, а также в упрощении способа обработки. 3 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.

1. Способ обработки магнитомягкого железосодержащего материала, заключающийся в получении оксидного покрытия с проведением термообработки в водороде или в вакууме, отличающийся тем, что оксидное покрытие на материал наносят из суспензии соединения, способного образовывать ферриты, с дисперсностью частиц порошка в суспензии 0,01 - 3 мкм, термообработку проводят в течение 4 - 8 ч при температуре 1150 - 1300^oC со скоростью подъема температуры не более 300^oC/ч и охлаждением до температуры 150 - 200^oC со скоростью 50 - 150^oC/ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, способного образовывать ферриты, используют окислы или соли бария, или магния, или никеля, или железа, или кобальта, или стронция, или меди, или марганца, или лития, или свинца. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что перед нанесением покрытия проводят предварительное оксидирование при температуре 500 - 600^oC в течение 10 - 30 мин. 4. Способ по п. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве жидкой основы суспензии используют спирт.