КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНА И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 1999 года по МПК C08L23/02 C08L83/04 B29C70/00 B29K23/00 

Изобретение относится к композиции на основе полиолефина, в особенности к такой композиции, которая, кроме того, включает силикон. Оно относится также к изделиям, сформованным из этой композиции.

Общеизвестно, что для облегчения применения полиолефинов, таких как полипропилен или полиэтилен, туда включают одну или несколько добавок, таких как фторированный полимер (например, как поливинилиденфторид) или силикон. В самом деле, в европейском патенте 0158140 уже было предложено получение пленок путем экструзии полиолефина, к которому добавлен силикон, таким образом полученные пленки обладают улучшенными механическими и оптическими свойствами.

В настоящее время установлено, что некоторые из этих известных композиций не позволяют изготовлять изделия, обладающие блестящей поверхностью.

Изобретение позволяет избежать этого недостатка путем использования новой композиции, обладающей хорошими свойствами для применения и позволяющей изготовлять блестящие изделия. В частности, согласно настоящему изобретению предлагается композиция, используемая для изготовления упаковок для пищевых продуктов.

Следовательно, настоящее изобретение относится к композиции, включающей по крайней мере один полиолефин и по крайней мере один силикон, причем полиолефин имеет молекулярно-массовое распределение, соответствующее соотношению M_w/M_n, максимально равному 12.

Соотношение M_w/M_n обозначает соотношение между средневесовой молекулярной массой (M_w) полиолефина и среднечисловой молекулярной массой (M_n) полиолефина.

Соотношение M_w/M_n измеряется путем эксклюзионной пространственной хроматографии, реализуемой в 1,2,4-трихлорбензоле при 135^oC на хроматографе фирмы BOTEPC типа 150C.

Композиция согласно изобретению содержит по крайней мере один полиолефин. Полиолефин может быть выбран из гомополимеров олефинов, получаемых любыми известными способами. Примерами используемых согласно изобретению полиолефинов являются полимеры олефинов, которые содержат вплоть до 20 C-атомов, предпочтительно 2-12 C-атомов, в молекуле, например, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3- и 4-метил-1-пентены, 1-октен, 3-этил-1-бутен, 1-гептен, 3,4-диметил-1-гексен, 4-бутил-1-октен, 5-этил-1-децен и 3,3-диметил-1-бутен. Предпочтительными полиолефинами являются полиэтилен и полипропилен. Само собой разумеется, что композиция согласно изобретению может включать одновременно несколько гомополимеров.

Полиолефин композиции согласно изобретению может представлять собой также сополимер олефина, такого как указанный выше, по крайней мере с одним олефиновоненасыщенным сомономером. Примерами олефиновоненасыщенных сомономеров, используемых в полиолефинах согласно изобретению, являются замещенные или незамещенные олефины, содержащие вплоть до 8 C-атомов, такие как 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексан, 3- и 4-метил-1-пентены и 1-октен, и диолефины, содержащие 4-18 C-атомов. Особенно рекомендуемыми являются сополимеры этилена и/или пропилена. Сомономеры этилена наиболее часто выбираются из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Предпочтительными сомономерами пропилена являются этилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Композиция согласно изобретению, разумеется, может содержать одновременно несколько сополимеров, таких как указанные выше.

Особенно предпочтительными полиолефинами являются гомо- и сополимеры этилена.

Композиция согласно изобретению также может включать одновременно один или несколько гомополимеров и один или несколько сополимеров, таких как описанные выше.

Полиолефинами, приводящими к удовлетворительным результатам, являются такие, которые имеют стандартную плотность, по крайней мере равную 0,920 г/см³, предпочтительно 0,930 г/см³, наиболее обычными являются величины, ниже или равные 0,970 г/см³, например 0,965 г/см³. Особенно рекомендуются величины 0,920 - 0,970 г/см³. Предпочтительные стандартные плотности составляют 0,935 - 0,955 г/см³.

Полиолефины имеют обычно показатель текучести, измеренный при 190^oC при нагрузке 2,16 кг согласно норме ACTMD 1238 /1986/, по крайней мере равный 0,05 г/10 мин, в особенности по крайней мере 0,1 г/10 мин, причем наиболее предпочтительны величины, по крайней мере равные 0,2 г/10 мин. Показатель текучести обычно не превышает 10 г/10 мин, преимущественно он составляет самое большее 5 г/10 мин, причем рекомендуются величины самое большее 1 г/10 мин (например, около 0,5 г/10 мин).

Одной из существенных характеристик настоящего изобретения является узкий характер молекулярно-массового распределения полиолефина, определяемый по соотношению M_w/M_n, ниже или равный 12, предпочтительно 10, соотношение M_w/M_n обычно выше или равно 3, причем наиболее обычны величины, по крайней мере равные 5. Соотношения M_w/M_n около 8 хорошо пригодны.

Композиция согласно изобретению включает, кроме того, силикон. Используемый силикон может иметь, например, макромолекулы, образованный звеньями общей формулы

в которой R' и R'', каждый, обозначают углеводородную группу, которая может быть линейной или циклической, насыщенной или ненасыщенной, ароматический или алифатической, незамещенной или частично, или полностью замещенной и которая в случае необходимости может включать другой элемент, такой как кислород или азот. Особенно рекомендуемыми углеводородными группами являются алифатические, линейные насыщенные алкильные группы. В качестве примера можно назвать: метил, н-пропил, изопропил, Н-бутил, трет-бутил, пентил и гексил. Макромолекулы, разумеется, могут состоять из нескольких различных звеньев. Типичными примерами силикона, приводящего к удовлетворительным результатам, являются полидиметилсилоксаны и силиконы, которые отвечают следующей формуле:

где "n" обозначает целое число, по крайней мере равное 5, не превышающее 200, например равное 40.

Особенно предпочтительными силиконами являются таковые, отвечающие общей формуле

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹, каждый, обозначают алкильный радикал,
R обозначает углеводородный радикал, содержащий по крайней мере одну эпоксигруппу или третичную аминогруппу,
"х" ≥ 1 и "y" ≥ 1.

Значения "x" и "y" зависят от вязкости силикона. Обычно "x" и "y" не превышают 200.

Предпочтительно используют силиконы, такие как определенные выше, в которых группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ обозначают алкильные радикалы, содержащие вплоть до 6 C-атомов. Особенно предпочтительны производные полидиметилсилоксана, в которых группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ представляют собой метильные группы.

Силикон, находящийся в композиции, согласно изобретению может быть получен, например, согласно способу, описанному в европейском патенте 0158140.

Предпочтительными являются силиконы, которые имеют вязкость по крайней мере равную 500 сСт, в особенности 1000 сСт, причем наиболее предпочтительны величины, по крайней мере равные 30000 сСт, однако рекомендуются вязкости, ниже или равные 300000000 сСт, предпочтительно 100000000 сСт. Особо предпочтительными являются значение 500-10000000 сСт. Особенно удовлетворительные результаты получают при использовании силиконов с вязкостью 1000-2000000 сСт. Под вязкостью понимают кинематическую вязкость, измеряемую при 25^oC.

В композиции согласно изобретению оптимальное количество силикона, смешанного с полиолефином, зависит от вязкости силикона и требуемой степени блеска. В самом деле, минимальное требуемое количество маловязкого силикона для получения блестящих поверхностей, при сохранении полностью хороших свойств при использовании, выше количества, необходимого в случае очень вязких силиконов. Весовое количество используемого силикона обычно выше или равно 0,08 вес.% в расчете на вес полиолефина, в особенности по крайней мере равно 0,2 вес.% в расчете на вес полиолефина, оно обычно ниже или равно 20%, предпочтительно 10% от веса полиолефина. Особенно рекомендуются значения 0,08 - 10 вес.%. Наиболее предпочтительны величины, максимально равные 2% от веса полиолефина, например 1%.

Композиция согласно изобретению может включать индивидуальный силикон или смесь силиконов.

Кроме полиолефина и силикона, композиция согласно изобретению также может содержать обычные добавки, такие как стабилизаторы (например, средства, обеспечивающие кислотостойкость, антиоксиданты, и/или анти-УФ), органические или неорганические красители (такие, как например оксид титана или оксид железа) или антистатики. Содержание этих разных добавок обычно ниже 10 вес. частей на 100 вес. частей полиолефина.

Приготовление композиции согласно изобретению можно осуществлять любыми известными способами технологии. Особенно простой способ включает смешение в сухом состоянии в желательных количествах различных составляющих, например в механическом смесителе.

Также можно приготовлять первоначально первичную смесь, называемую маточной смесью, содержащую долю полиолефина, силикон и в случае необходимости добавки, такие как указанные выше, причем эта маточная смесь обогащена силиконом. Содержание силикона в этой маточной смеси обычно составляет 0,05 - 50 вес.%, предпочтительно 0,5 - 40 вес.%, преимущественно 1 - 30 вес.% в расчете на смесь. Особо предпочтительны смеси, содержащие 2 - 25 вес.% силикона. Эту маточную смесь затем смешивают с остальной долей полиолефина во время изготовления формованного изделия с получением композиции согласно изобретению.

В случае необходимости можно нагревать силикон смешивать его в жидком состоянии с полиолефином, который обычно находится в виде порошка.

Соотношения между различными составляющими композиции согласно изобретению в случае необходимости можно изменять в процессе использования.

Композиция согласно изобретению пригодна для изготовления изделий из пластмасс с использованием в любых классических способах и преимущественно способа экструзии, экструзии с последующим раздувом, экструзии с последующим термоформованием и инжекции. Она пригодна для изготовления формованных изделий, поверхность которых обладает улучшенным блеском, таких как пленки, листы, пластины, сосуды, мешки, пакеты или трубки. Принимая во внимание ее нетоксичные свойства, композиция согласно изобретению особенно хорошо пригодна для изготовления формованных изделий, предназначенных для упаковки напитков и продуктов питания, таких как сосуды, пленки и листы.

Настоящее изобретение относится также к изделиям, формованным из композиции согласно изобретению, в особенности к изделиям, полученным путем экструзии, экструзии с последующим раздувом, экструзии с последующим термоформованием или инжекции, например изделиям, используемым в качестве упаковки пищевых продуктов.

Неожиданным преимуществом формованных изделий согласно изобретению является их блестящая поверхность. Кроме того, формованные изделия согласно изобретению имеют гладкую поверхность, лишенную визуальных погрешностей, и имеют повышенный индекс белизны.

Примеры, которые приведены ниже, служат для иллюстрации изобретения. В этих примерах готовят композиции на основе полиэтилена согласно изобретению, из которых затем изготовляют флаконы. Значение символов, используемых в этих примерах, единицы, в которых выражены указанные величины, и способы измерения этих величин поясняются ниже. M_w/M_n = соотношение между средневесовой молекулярной массой (M_w) полиэтилена и среднечисловой молекулярной массой (M_n) полиэтилена, измеряемой путем эксклюзионной пространственной хроматографии, реализуемой в 1,2,4-трихлорбензоле при 135^oC на хроматографе фирмы ВОТЕРС типа 150 C.

СПП = стандартная плотность полиэтилена, выраженная в г/см³ и измеряемая согласно норме ISO 1183 /1987/.

ИР = индекс расплава полиэтилена, выраженный в г/10 мин и измеряемый при 190^oC при нагрузке 2,16 кг согласно норме ACTMD 1238 /1986/.

Пример 1 (согласно изобретению).

В ротационном смесителе в течение примерно 7 минут и при скорости вращения 720 об./мин при комнатной температуре готовят маточную смесь, содержащую:
94,87 вес. % полиэтилена (содержащего 0,6 вес.% бутена), имеющего соотношение M_w/M_n = 10,4, СПП = 0,952 г/см³ и ИР = 0,6 г/10 мин,
5 вес.% силикона BAYS IL ON ®,
0,04 вес. % стабилизатора [стеарил-бета- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат],
0,04 вес. % стабилизатора [бис(2,4-ди- трет-бутил)-пентаэритритол-дифосфит],
0,05 вес.% стабилизатора (гидротальк).

Маточную смесь затем гранулируют в экструдере при 190^oC. Таким образом полученные грануляты в ротационном смесителе в течение около 7 минут и при скорости вращения 420 об/мин при комнатной температуре смешивают с вышеуказанным полиэтиленом с получением композиции, содержащей 0,1 вес.% силикона, и с вышеуказанными стабилизаторами, взятыми в таких количествах, чтобы их концентрации составили соответственно 0,04 вес.%, 0,04 вес.% и 0,05 вес.%. Затем путем экструзии с последующим раздувом изготовляют флаконы емкостью 1 л. Полученные флаконы имеют блестящую поверхность.

Пример 2 (согласно изобретению).

Повторяют операции примера 1 с полиэтиленом (содержащим 0,6 вес.% бутена), имеющим M_w/M_n = 6,8, СПП = 0,936 г/см³ и ИР = 0,6 г/10 мин.

Полученные флаконы имеют блестящую поверхность.

Описывается новая композиция для изготовления изделий с блестящей поверхностью, содержащая по крайней мере один полиолефин и один силикон, отличающаяся тем, что полиолефин имеет молекулярно-массовое распределение, соответствующее соотношению М_w/М_n, равному от 5 до 12, а силикон, имеющий вязкость от 500 до 300000000 cСт, находится в количестве 0,08-10 вес.%. Описывается также формованное изделие, выполненное из этой композиции для упаковки пищевых продуктов. Технический результат - создание новой композиции, обладающей хорошими свойствами для применения и позволяющей изготовлять блестящие изделия. 2 c. и 5 з.п. ф-лы.

1. Композиция для изготовления изделий с блестящей поверхностью, содержащая по крайней мере один полиолефин и один силикон, отличающаяся тем, что полиолефин имеет молекулярно-массовое распределение, соответствующее соотношению M_W/M_n, равному от 5 до 12, а силикон, имеющий вязкость от 500 до 300000000 сСт, находится в количестве 0,08 - 10 вес.%. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиолефином является гомо- или сополимер этилена. 3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиолефин имеет стандартную плотность, 0,920 - 0,970 г/см³. 4. Композиция по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что силикон отвечает общей формуле:

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ каждый обозначают алкильный радикал;
R обозначает углеводородный радикал, содержащий по крайней мере одну эпоксигруппу или третичную аминогруппу;
x ≥ 1 и y ≥ 1. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что алкильные группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ представляют собой метильные группы. 6. Формованное изделие с блестящей поверхностью, предназначенное для упаковки пищевых продуктов, отличающееся тем, что оно выполнено из композиции согласно одному из пп.1 - 5. 7. Формованное изделие по п.6, отличающееся тем, что его получают экструзией, экструзией с последующим раздувом, экструзией с последующим термоформованием или инжекцией.