СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО ХЛОРИСТОГО МАРГАНЦА (II) Российский патент 1999 года по МПК C01G45/06 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности, к технологии минеральных солей и может быть использовано для получения безводного хлористого марганца (II).

Известен способ получения безводного хлористого марганца (II), по которому кислородные соединения марганца обрабатывают расплавом хлористого кальция и/или магния при 300-1200^oC. В результате реакции получают реакционную массу в виде раствора хлористого марганца (II) в расплаве хлористого кальция или магния и твердый осадок продуктов обмена, из которого трудно выделить целевой продукт. Реакционная масса пригодна только для выделения металлического марганца методом электролиза (Пат. Великобритании, 1536041, 1978, C 01 G 45/06).

Известен способ получения безводного хлористого марганца (II), согласно которому безводный хлористый марганец (II) получают нагреванием в наклонном трубчатом реакторе с внешним обогревом при 300-400^oC смеси карбоната марганца и хлористого аммония в соотношении 1:2,3 по реакции:
MnCO₃ + 2NH₄Cl = MnCl₂ + 2NH₃ + CO₂ + H₂O.

(Экон.пат. ГДР, 203895, 1983, C 01 G 45/06).

Недостатком способа является образование стехиометрического количества аммиака и воды, которые при повышенной температуре в щелочной среде способны гидролизовать хлористый марганец до полуторного оксида марганца. Кроме того, присутствие в реакционной зоне свободного аммиака может вести к загрязнению целевого продукта аммиакатами марганца, поскольку известно, что безводный хлористый марганец может присоединять до 6 молекул аммиака с образованием довольно стойкого продукта (Реми Г., Курс неорганической химии, М., Мир, 1974, т. 2, с. 218).

Известен способ получения безводного хлористого марганца (II), согласно которому дигидрат хлористого марганца обезвоживают в наклонной трубке в токе хлористого водорода при температуре 700^oC. Расплавленный безводный хлоридный марганец стекает в приемник и застывает в нем. Застывший продукт измельчают в нагретой до 150^oC ступке и собирают в герметичную тару (Карякин И.В., Ангелов И.И., Чистые химические вещества, М., Химия, 1974).

Недостатком способа является то, что целевой продукт в раздробленном состоянии чрезвычайно чувствителен к влаге, легко гидратируется, что не позволяет получать его в достаточно больших количествах. Кроме этого, для получения продукта, пригодного для дальнейшей переработки, требуется дополнительная операция дробления, которая в производственных условиях сопровождается большими техническими затруднениями.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому карбонат марганца обрабатывают сухим хлористым водородом, вначале при комнатной температуре, а затем при 600-700^oC (Фурман А.А., Неорганические хлориды, М., Химия, 1980, с. 375).

Необходимость обработки карбоната марганца при температуре 600-700^oC вызвана тем, что при комнатной температуре реакция с сухим хлористым водородом практически не идет, а при температуре выше 100^oC карбонат марганца с заметной скоростью разлагается до оксида марганца [3], хлорирование которого хлористым водородом требует более высокой температуры.

Недостатком способа является необходимость обработки исходного карбоната марганца хлористым водородом при высокой температуре, при которой наступает комкование и плавление целевого безводного хлористого марганца (II) (темп. пл. 650^oC), вследствие чего невозможно получить мелкодисперсный продукт высокой степени чистоты.

Целью изобретения является получение мелкодисперсного безводного хлоридного марганца (II), свободного от примесей марганецсодержащих соединений другого химического состава и пригодного для синтеза циклопентадиенилтрикарбонилмарганца.

Поставленная цель достигается тем, что исходный карбонат марганца, или основной карбонат марганца, или оксид марганца (II), или их смесь обрабатывают газообразным хлористым водородом при 150-300^oC до прекращения выделения азеотропа HCl-H₂O, а затем при 250-400^oC - газообразной смесью хлористого водорода и восстановительной хлорирующей смеси, включающей четыреххлористый углерод и низкокипящий спирт, например метанол, этанол или пропанол и охлаждают в токе сухого инертного газа до комнатной температуры.

Нижним пределом температуры первой стадии реакции принимают 150^oC. При более низкой температуре возникают трудности отгонки азеотропа HCl-H₂O (т. кип. 119^oC).

Нижним пределом температуры второй стадии реакции принимают 250^oC. При более низкой температуре восстановительное хлорирование идет неполностью. В продукте реакции сохраняются исходные соединения, целевой продукт загрязнен продуктами разложения, неполностью растворяется в воде и не имеет товарного вида.

Верхним пределом температуры реакции принято 400^oC. При более высокой температуре реакции наступает частичное загрязнение целевого хлорида марганца продуктами разложения.

Нижним пределом скорости подачи газообразного хлористого водорода принято 10 л/час/л объема реактора. При более низкой скорости подачи хлористого водорода увеличивается время реакции.

Верхним пределом скорости подачи хлорирующей газовой смеси принято 25 л/час/л объема реактора. При более высокой объемной скорости подачи газов увеличивается унос пылевидной реакционной массы, что ведет к потере продукта.

Нижним пределом температуры восстановительной хлорирующей смеси, через которую барботирует хлористый водород, принято 30^oC. При более низкой температуре падает парциальное содержание паров восстановительного хлорирующего азеотропа в газовой смеси, что увеличивает время хлорирования и расход хлористого водорода.

Верхним пределом температуры восстановительной хлорирующей смеси принято 35^oC. При более высокой температуре увеличивается ее расход.

Безводный хлористый марганец (II) получают в наклонно расположенном вращающемся реакторе, помещенным в трубчатую печь, снабженным газоподводящей трубкой, достигающей дна реактора, холодильником и приемником конденсата.

В реакторе загружают исходное сырье, включают вращение и обогрев и, по достижении температуры реакционной массы 150^oC, включают подачу хлористого водорода, продолжая нагревание реактора до 300-400^oC. Ход реакции и окончание сушки контролируют по выделению азеотропа HCl-H₂O, собирающегося в приемнике.

По окончании выделения азеотропа в реактор подают хлористый водород, насыщенный парами восстановительной хлорирующей смеси. Восстановительную хлорирующую смесь получают пропусканием хлористого водорода через промывную склянку, наполненную раствором низкокипящего спирта в четыреххлористом углероде в таком соотношении, чтобы раствор образовывал постоянно кипящую смесь - азеотроп.

Хлористый водород пропускают через восстановительную хлорирующую смесь до тех пор, пока ее масса не уменьшится на величину, численно равную 0,05-0,1 массы загруженного в реактор марганецсодержащего сырья.

Ток газовой смеси отключают, включают ток сухого инертного газа, отключают обогрев реактора и ведут охлаждение реактора в токе сухого инертного газа до комнатной температуры.

Качественно контроль чистоты продукта реакции ведут визуально. Продукт реакции - порошок безводного хлористого марганца - должен иметь бело-розовый цвет, а водный раствор его при подкислении соляной кислотой не должен выделять углекислого газа.

Дополнительно чистоту безводного хлористого марганца (II) оценивают рентгеноструктурным методом анализа и количественным анализом.

Пример 1
Установка для получения безводного хлористого марганца (II) представляет собой модернизированный ротационный испаритель ИР-1М.

В наклонно расположенный вращающийся кварцевый реактор загружают 50 г карбоната марганца, устанавливают трубчатую печь, включают вращение и обогрев реактора. По достижении температуры внутри реактора 150^oC из отдельной установки для получения газообразного хлористого водорода через газопроводящую трубку, доходящую почти до дна реактора, подают хлористый водород со скоростью 10 л/час. При подаче хлористого водорода температуру внутри реактора постепенно повышают до 300^oC и при этой температуре пропускают теоретически необходимое для сушки и хлорирования количество хлористого водорода.

В целом на завершение реакции хлорирования и сушки требуется 25,6 л хлористого водорода. Практически об окончании реакции свидетельствует прекращение образования конденсата в холодильнике. После прекращения образования конденсата поток хлористого водорода в реактор подают через промывную склянку с восстановительной хлорирующей смесью, включающей 16 мас.% этанола и 84 мас. % четыреххлористого углерода, нагретой на водяной бане до 30^oC. Поток хлористого водорода, насыщенный парами восстановительной хлорирующей смеси, пропускают до тех пор, пока ее масса в промывной склянке не уменьшится на величину, численно равную 0,1 массы карбоната марганца, загруженного в реактор. Затем отключают подачу хлористого водорода, включают подачу аргона со скоростью 10 л/час, отключают обогрев реактора и ведут охлаждение реакционной массы в токе аргона до комнатной температуры.

Получают 52 г (95% от теории) безводного хлористого марганца бело-розового цвета. При растворении в воде и подкислении соляной кислотой не наблюдается выделения углекислого газа.

Рентгеноструктурным анализом посторонние марганецсодержащие примеси не обнаруживаются.

Содержание хлористого марганца (II) в продукте - 99,4%.

Пример 2
Установка и технология синтеза безводного хлористого марганца (II) такие же, как в примере 1, но температура второй стадии реакции повышена до 350^oC.

Получают 51 г безводного хлористого марганца. При растворении его в воде - следы мути от нерастворимых продуктов (MnO₂).

Содержание хлорида марганца в продукте - 99,3%.

Пример 3
Установка, применяемые исходные соединения, хлорирующие реагенты и технология синтеза такие же, как в примере 1, но скорость подачи хлористого водорода 25 л/час.

Получают 46 г безводного хлористого марганца такого же качества, как в примере 1. Снижение выхода целевого продукта обусловлено уносом пыли из реактора потоком газа.

Пример 4.

Установка, технология получения безводного хлористого марганца (II) аналогичны примеру 1, но в качестве исходного марганецсодержащего сырья используют 31 г оксида марганца (II), а окончание процесса хлорирования ведут при 400^oC.

Получают 54,1 г безводного хлористого марганца (II) (98,4% от теории) по качеству аналогичного продукту примера 1.

Пример 5.

Установка, технология получения и температурные интервалы аналогичны примеру 1, но в качестве исходного сырья используют 50,0 г основного карбоната марганца, а в качестве восстановительной хлорирующей смеси - раствор метанола (21% мас.) в четыреххлористом углероде.

Получают 54,3 г безводного хлорида марганца с содержанием основного продукта 99,5%.

Пример 6
Установка, технология получения, исходное сырье, восстановительная хлорирующая смесь аналогичны примеру 1, но процесс осушки и хлорирования ведут при 250^oC.

Получают 51,8 г безводного хлорида марганца с содержанием основного продукта 98,2%. При растворении в воде - примесь карбоната марганца в количестве 0,76%.

Источники информации принятые во внимание при составлении заявки
1. Пат. Великобритании, 1536041, 1978, C 01 G 45/06
2. Экон. пат. ГДР (ДД), 203895, 1983, C 01 G 45/46
3. Г. Реми, Курс неорганической химии, М.: Мир, 1974, т. 2, с. 218.

4. Карякин Ю. В., Ангелов И.И., Чистые химические вещества, М.: Химия, 1974, с. 229.

5. А.А. Фурман, Неорганические хлориды, М.: Химия, 1980, с. 375.

Изобретение относится к технологии получения безводного хлористого марганца (II). Способ получения безводного хлористого марганца (II) нагреванием карбоната марганца основного карбоната марганца или оксида марганца (II) или смеси в токе хлористого водорода состоит в том, что после отделения основного количества азеотропа НCl-H₂ при 150-300 ^oС реакционную смесь обрабатывают при 250-400 ^oС хлористым водородом, насыщенным парами восстановительной хлорирующей смеси, включающей четыреххлористый углерод и низкокипящий спирт-метанол, этанол или пропанол и охлаждают в токе сухого инертного газа. Рентгеноструктурным анализом посторонние марганеисодержащие примеси в продукте не обнаружены. Получен безводный хлорид марганца с содержанием основного продукта 99,3-99,5 %. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения безводного хлористого марганца (II) нагреванием карбоната марганца, основного карбоната марганца или оксида марганца (II) или их смеси в токе хлористого водорода, отличающийся тем, что после отделения азеотропа HCI-H₂O при 150 - 300^oC реакционную массу обрабатывают при 250 - 400^oC хлористым водородом, насыщенным парами восстановительной хлорирующей смеси, включающей четыреххлористый углерод и низкокипящий спирт, и охлаждают в токе сухого инертного газа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качкстве низкокипящего спирта используют метанол, этанол или пропанол.