СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C25/13 C07C17/20 C07C25/18 

Изобретение относится к химическим методам обезвреживания полихлорированных дифенилов (ПХД), иногда называемым в литературе ПХБ (полихлорбифенилы), которые до недавнего времени использовались в электротехнических изделиях в качестве изолирующих и теплообменных материалов. ПХД обладают высокой токсичностью (иммунотоксичность, способность к накоплению в организмах, эмбриотоксический и онкогенный эффекты). Эти факты явились основанием для запрещения международным сообществом в 1977 году производства и использования ПХД, в России производство ПХД прекращено в 1990 году. В настоящее время на территории России скопилось более 400000 т ПХД, что делает проблему поиска эффективных и экономически целесообразных методов обезвреживания ПХД весьма актуальной.

В России производились три вида ПХД: полихлорированный дифенил (преимущественно трихлорид), известный под маркой совол-пластификаторный (ОСТ 6-01-24-85), пентахлордифенил (совол-электроизоляционный), используемый в смеси с трихлорбензолом (ТХБ) в соотношении компонентов 9:1 частей по массе (эта смесь выпускалась под маркой совтол-10, ОСТ 6-01-17-85), и, наконец, полихлордифенил с гексахлорбутадиеном, выпускаемый под названием гексол.

Все три типа ПХД с разной степенью хлорзамещения относятся ко второму классу опасности по токсичности (ГОСТ 12.1.007-76). Помимо высокой токсичности в процессе их эксплуатации, особенно в условиях повышенной температуры, в виде микропримесей образуются хлорсодержащие диоксины, одни из самых опасных по своей биологической активности веществ, которые могут стать одной из причин долговременного заражения биосферы.

В основе известных химических методов обезвреживания ПХД использованы процессы дехлорирования дифенильной группы под действием боргидрида натрия в 2-пропаноле и металлического натрия в инертной атмосфере. В обоих случаях происходит связывание ионов хлора в нетоксические хлориды, а органическая часть молекулы ПХД превращается в твердое полимерное вещество, нерастворимое в воде и незначительно растворимое в спиртах и углеводородах. Недостатком этого варианта химической переработки ПХД является необходимость использования в процессе крайне огнеопасных реагентов, каковыми являются металлический натрий и боргидрид натрия в 2-пропаноле. Кроме того, образующиеся в ходе реакции органические соединения выводятся из сферы производства как диэлектрики и теплообменные материалы и должны храниться в специально отведенных местах складирования, что требует дополнительных материальных расходов.

В основе предлагаемого изобретения заложена реакция фторирования хлорсодержащих органических соединений под действием фторидов щелочных металлов, в основном фторида калия, в результате которой образуются полифторсодержащие дифенилы, а хлор связывается в нетоксичные хлориды щелочных металлов.

Цель изобретения изыскание новых, более эффективных методов химической утилизации ПХД, заключающееся не только в обезвреживании последнего, но и в получении практически полезных и коммерчески выгодных продуктов переработки. Этим требованиям отвечают полифторированные ароматические соединения, которые могут быть использованы в качестве теплоносителей и электрокинетических жидкостей.

Известен метод получения полифторароматических соединений, заключающийся в замещении хлора на фтор в индивидуальных полихлорароматических соединениях под действием фторидов щелочных металлов при высокой температуре (прототип). По этому методу обмен хлора на фтор при нагревании с фтористым калием в отсутствии растворителей позволил получить из декахлордифенила при 350^oC смесь продуктов, из которой был выделен чистый декафтордифенил. Процесс протекает в автоклаве и характеризуется длительностью (25 ч) и трудоемкостью выделения целевых продуктов. Следует подчеркнуть, что фторирование частично хлорированных дифенилов, а также их технических смесей, фигурирующих под названием ПДХ или ПХБ, под действием фторидов щелочных металлов в литературе не описано.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что технические смеси ПХД или ПХБ подвергают фторированию под действием фторидов щелочных металлов в условиях повышенной температуры. Реакцию проводят либо в закрытой системе (автоклав), либо в открытой системе с использованием полярного апротонного растворителя. Для снижения температуры реакции фторирования ПХД (ПХБ) могут быть использованы катализаторы краун-эфиры.

В реактор загружают фторид щелочного металла, апротонный растворитель типа диметилсульфоксида, диметилформамида, тетраметиленсульфона, глимов и т. д. и ПХД. В качестве катализатора процесса может быть использован краун-эфир (например, 18-краун-6 или ДБ-18-краун-6), позволяющий получить высокореакционный несольватированный фтор-анион.

Реакционную смесь выдерживает при повышенной температуре в течение определенного времени, после чего продукт реакции отделяют от хлорида калия и ректифицируют. Апротонный растворитель и краун-эфир в описанных условиях остаются неизменными и могут быть использованы повторно в реакциях фторирования ПХД.

Процесс проводят при мольном соотношении ПХД:MF, равном от 1 5 до 1 - 30 в интервале температур от 100 до 400^oC, а в качестве фторидов используют фториды калия, рубидия, цезия.

M= K, Pb, Cs; растворитель: диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетраметилсульфон (ТМС), глимы и т.п.

Фторирование ПХД под действием фторидов щелочных металлов может быть проведено в автоклаве, в открытой системе с непрерывной отгонкой продуктов фторирования в процессе реакции, а также в проточной системе с использованием в качестве реактора трубчатой печи, заполненной гранулированным фторидом.

Полученные в результате замещения хлора в ПХД на фтор полифторароматические соединения представляют собой малотоксичные вещества, что подтверждается литературными данными. Необходимо также отметить, что по своим электроизоляционным свойствам фторсодержащие аналоги не уступают ПХД, а в качестве теплоносителей превосходят последние. Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,25 л, снабженный термометром и запорным вентилем, загружают слоями 25,8 г (0,1 моль) трихлордифенила (совол-пластификаторный ОСТ 6-01-24-85 от 01.01.86.) и 162.5 г (2.8 моль) свежепрокаленного фтористого калия и нагревают до 380^oC в течение 4 5 ч, затем 20 ч при 380^oC и 20 ч при 400^oC. Автоклав охлаждают до 100^oC, продукты реакции выливают в воду (1,5 л) и перемешивают реакционную массу при 60 -80^oC в течение 30 мин. Нижний слой отделяют, сушат MgSO₄ и перегоняют. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Пример 2.

В двугорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической мешалкой и термометром, загружают 51,6 г (0,2 моль) трихлордифенила (ТХД), 69,6 г (1,2 моль) свежепрокаленного фтористого калия и 100 мл тетраметиленсульфона (перегнан перед использованием). Реактор нагревают до 230 240^oC и в этих условиях при интенсивном перемешивании выдерживают в течение 8 ч. Затем снижают температуру до 100^oC, заменяют термометр на головку полной конденсации и вновь перемешивают при 230 240^oC в течение 17 ч, отгоняя в приемник фракцию с т.кип. 230 270^oC. После окончания процесса жидкую часть реакционной массы перегоняют. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Пример 3.

Аналогично тому, как описано в примере 1, подвергают взаимодействию 25,7 г (0,1 моль) ТХД и 152,0 г (1 моль) сухого фтористого цезия в течение 20 ч при 380 400^oC. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Пример 4.

Аналогично тому, как описано в примере 1, подвергают взаимодействию 25,7 г (0,1 моль) ТХД и 103,0 г (1 моль) сухого фтористого рубидия в течение 15 ч при 380 400^oC. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Пример 5.

Аналогично тому, как описано в примере 1, подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) пентахлордифенила, полученного в результате отгонки трихлорбензола (ТХБ) из совтола-10, и 116,0 г (2 моль) сухого фтористого калия в течение 10 ч при 350^oC. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 6.

По аналогии с примером 1 подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) пентахлордифенила (ПХД) и 103,0 г (1 моль) сухого фтористого рубидия в течение 10 ч при 350^oC. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 7.

По аналогии с примером 1 подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) ПХД и 152,0 г (1 моль) сухого фтористого цезия. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 8.

По аналогии с примером 1 подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) ПХД и 40,0 г (1 моль) сухого фтористого натрия в течение 10 ч при 350^oC. В реакционной смеси отсутствуют продукты фторирования ПХД.

Пример 9.

Аналогично тому, как описано в примере 2, подвергают взаимодействию 38,7 г (0,15 моль) ТХД и 87,0 г (1,5 моль) сухого фтористого калия в 100 мл сухого диметилформамида при 160^oC в течение 16 ч. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Пример 10.

Аналогично тому, как описано в примере 2, подвергают взаимодействию 38,7 г (0,15 моль) ТХД и 152,0 г (1 моль) сухого фтористого цезия в 50 мл сухого сультона при 230 240^oC в течение 30 ч. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Пример 11.

В двугорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической мешалкой и головкой полной конденсации с термометром, загружают 25,7 г (0,1 моль) ТХД, 87,0 г (1,5 моль) сухого фтористого калия и 100 мл сухого диметилсульфоксида. Реактор нагревают до 180 190^oC и при этой температуре при интенсивном перемешивании выдерживают реакционную массу в течение 20 ч. После окончания процесса жидкую часть реакционной массы перегоняют. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Пример 12.

Аналогично тому, как описано в примере 11, подвергают взаимодействию 65,2 г (0,2 моль) ПХД и 232,0 г (4 моль) сухого фтористого калия в 30 мл сухого тетраметиленсульфона (ТМС) при 230 -240^oC в течение 7 ч. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 13.

Аналогично тому, как описано в примере 11, подвергают взаимодействию 65,2 г (0,2 моль) ПХД и 164,0 г (4 моль) сухого фтористого калия в 50 мл сухого диглима при 160^oC в течение 10 ч. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 14.

В стеклянную трубку длиной 1000 мм и диаметром 10 мм, снабженную в нижней части приспособлением для слива жидкостей, загружают 487,0 г (7 моль) сухого гранулированного фтористого калия. Трубку нагревают до 160^oC и через верхнюю часть трубки приливают 326,5 г (1 моль) ПХД в смеси с 30 мл сухого тетраметиленсульфона. Температуру реакционной массы повышают до 230 - 240^oC и при этой температуре выдерживают в течение 5 ч, после чего жидкость сливают в приемник. Продукт ректифицируют. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 15.

По аналогии с примером 1 подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) пентахлордифенила, полученного в результате ректификации гексола и удаления низкокипящей фракции гексахлорбутадиена (т.кип. до 220^oC) и 58 г (1 моль) сухого фтористого калия в течение 10 ч при 350^oC. Конверсия ПХД составляет 28% Результаты представлены в табл. 2.

Пример 16.

В двугорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой и головкой полной конденсации с термометром, загружают 25,7 г (0,1 моль) ТХД, 29,0 г (0,5 моль) свежепрокаленного фтористого калия и 1 г краун-эфира (18-краун-6) в 30 мл сухого тетраметиленсульфона и при интенсивном перемешивании нагревают 10 ч на водяной бане, отгоняя из реакционной массы фракцию с т.кип. 230 270^oC. После окончания реакции содержимое реактора выливают в воду, перемешивают в течение 30 мин, после чего органический слой отделяют, сушат над MgSO₄ и перегоняют. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 17.

По аналогии с примером 16 подвергают взаимодействию 25,7 г ТХД, 29,0 г фторида калия и 1 г краун-эфира (ДБ-18-краун-6) в 30 мл тетраметиленсульфона. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 18.

По аналогии с примером 16 18 г (0,1 моль) трихлорбензола (ТХБ), выделенного из совтола-10, подвергают взаимодействию с 29,0 г (0,5 моль) сухого фтористого калия и 1 г краун-эфира (ДБ-18-краун-6) в 30 мл тетраметиленсульфона. После ректификации выделено 9,2 г 72% трифторбензола, т.кип. 84 85^oC (сравнение с заведомым образцом).

Как следует из приведенных примеров, продукты реакции фторирования подвергали ректификации. В случае ТХД реакционную смесь делили на три фракции с интервалом температур кипения: 230 -270^oC (фракция I); 270 310^oC (фракция II); 310 335^oC (фракция III), а также кубовый остаток, представляющий собой непрореагировавший ТХД и следы смолообразных продуктов. Для ПХД продукты реакции фторирования делили на три фракции: т. кип. 180 - 200^oC/5 Торр (фракция I); 200 220^oC/5 Торр (фракция II); т.пл. 103 - 105^oC (из петролейного эфира). Результаты элементного анализа фракций приведены в табл. 3.

Анализ ГЖХ реакционных смесей проводили на хроматографе ЛХМ-72, детектор-катарометр, газ-носитель гелий. Стальные колонки (6000х4 мм) с 15% СКТФТ-50 на Chromosorb W и 20% FS-1265 на Chromosorb W. Режим термостатирования программный от 50 до 350^oC со скоростью 5 град./мин. Пробы вводили в виде раствора в CHCl₃, ≈ 1 мкл.

Глубину реакции контролировали по данным ТСХ (Silufol) по исчезновению пятна исходного соединения.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу химической переработки полихлорированных дифенилов, которые до недавнего времени использовались в электротехнических изделиях в качестве изолирующих и теплообменных материалов.

Цель изобретения - изыскание новых, более эффективных методов химической утилизации полихлорированных дифенилов, заключающееся не только в обезвреживании последних, но и в получении практически полезных продуктов переработки.

В основе предлагаемого изобретения заложена реакция фторирования хлорсодержащих органических соединений под действием фторидов щелочных металлов, в основном фторида калия, в результате которой образуются полифторсодержащие дифенилы, а хлор связывается в нетоксичные хлориды щелочных металлов.

Полученные в результате фторирования полифторсодержащие дифенилы могут быть использованы в качестве теплоносителей и изолирующих материалов. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ химической переработки полихлорированных дифенилов путем замещения хлора на фтор в полихлордифенилах, отличающийся тем, что технические полихлордифенилы общей формулы

где a + b 3 5,
подвергают взаимодействию с фторидом щелочного металла при повышенной температуре в автоклаве или в открытой системе в присутствии полярного апротонного растворителя с получением продукта, содержащего 1 5 атомов фтора на молекулу дифенила. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используют KF, RbF или CsF. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении полихлорсодержащего дифенила и фторида щелочного металла, равном 1 5 28. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного апротонного растворителя используют диглим, тетраметиленсульфон, диметилформамид или диметилсульфоксид. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутстсвии катализатора краун-эфира-18-краун-6 или дибензо-18-краун-6.