Носитель для катализаторов на основе оксида алюминия и способ его приготовления Российский патент 2017 года по МПК B01J21/04 B01J32/00 B01J35/10 B01J37/08 B82B3/00 

Изобретение относится к способам получения носителей катализаторов различной геометрической формы на основе оксида алюминия со структурой корунда и может быть использовано в производстве катализаторов для компонентов металлических и оксидно-металлических катализаторов, применяемых во многих химических реакциях.

Альфа оксид алюминия в качестве носителя катализаторов используется в различных каталитических процессах, описанных в ряде патентов. Например, в процессах эпоксидирования алкенов в соответствующий алкиленоксид (RU №№2340607, 2372342), синтеза Фишера-Тропша (RU №2389548), получения «синтез-газа» парциальным окислением углеводородного сырья (RU №2123471), дегидрирования алканов (US №6486370), окисления аммиака до NO и NO₂ (RU №2430782) и селективного разложения закиси азота в условиях процесса Оствальда (RU №2430781).

Для применения в каталитических процессах носитель должен обладать следующими характеристиками: высокой механической прочностью (прочностью на раздавливание, истирание, твердость); стабильностью в условиях реакции и регенерации (термостойкостью, коррозийной устойчивостью); определенной пористостью, определяющейся средним радиусом пор и распределением пор по размеру. Носитель на основе альфа оксида алюминия может иметь различную пористость и различную удельную поверхность в зависимости от предполагаемого использования, а также может содержать любой пористый материал, который не влияет негативно на каталитическую реакцию. Его пористая структура, как правило, связана с природой вещества, образующего носитель, и часто находится в обратной зависимости от величины прочности.

Задачей данного изобретения является разработка высокопрочного носителя на основе альфа оксида алюминия (, модифицированного катионами натрия, кремния и железа,) различных геометрических форм (блоки, кольца, кольца с перегородками, многодырчатые гранулы, черенки) с необходимыми для различных приложений текстурными характеристиками и способа его получения из доступного и недорогого сырья.

В известных способах приготовления носителей альфа оксид алюминия и/или предшественник альфа оксида алюминия смешивают со связующими веществами и порообразующими добавками. После перемешивания в смесь добавляют достаточное количество воды для получения пластичной массы, которую формуют с помощью экструзии высокого давления, таблетирования, гранулирования или другим способом. Эти частицы затем сушат и после этого обжигают при температуре 1100-1600°С.

Для снижения температуры спекания и улучшения свойств алюмооксидной керамики применяют различные оксидные добавки. Некоторые из исследованных спекающих добавок тормозят рост зерен корунда (SiO₂, MgO, СаО), а другие ускоряют (ТiО₂, Fе₂О₃, Y₂O₃) [Sumita S., Bowen H.К. Effects of foreign oxides on grain growth and densification of sintered Al₂O₃ // Ceramic Transactions. 1988. V. 21. P. 840-847]. Так, в патенте (US №4200552, B01J 21/04, 29.04.1980) показано влияние добавления одного из соединений SiO₂, TiO₂, ΖrO₂, СаО, MgO, В₂O₃, МnО₂ или Сr₂O₃ в качестве спекающей добавки в количестве не более 20% к альфа оксиду алюминия. После обжига отформованного продукта при 1000-1650°С получается пористый огнеупорный носитель, характеризующийся удельной поверхностью 3-60 м²/г, общим объемом пор 0.05-0.50 см³/г и средним диаметром пор 0.05-5.0 мкм.

Носители катализаторов на основе альфа оксида алюминия с различной пористостью и различным распределением пор по размерам могут быть получены с использованием исходных частиц различного размера, а также концентрации и размера частиц связующего и порообразующих добавок. При увеличении размера используемых частиц альфа оксида алюминия, как правило, наблюдается увеличение общего объема пор. Чем более однородными по размеру являются частицы оксида алюминия, тем более однородна пористая структура.

Патент RU №2476266, B01J 21/04, 14.08.2008 описывает носитель на основе альфа оксида алюминия, имеющего очень высокую чистоту (примерно 95 мас. % или более альфа-оксида алюминия), остальные компоненты могут включать неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксиды щелочного металла (например, оксид натрия) и следовые количества других металлсодержащих и/или неметаллсодержащих добавок или примесей. Готовый носитель характеризуется общим объемом пор 0.2-0.8 см³/г и бимодальным распределением пор по размеру: первый тип пор со средним диаметром 0.01-5 мкм составляет не более 50% от общего объема пор, второй тип пор со средним диаметром 5-30 мкм составляет не менее 50% от общего объема пор, площадью поверхности в интервале от 0.3 до 4.0 м²/г.

Патент US №5384302, B01J 21/04, 24.01.1995 описывает носитель на основе альфа оксида алюминия, который готовили смешением двух компонентов из оксида алюминия. Содержание первого компонента, представляющего собой частицы альфа оксида алюминия диаметром 0.4-4.0 мкм, составляет 40-95% от всего оксида алюминия в носителе. Второй компонент генерируется непосредственно in-situ с помощью золь-гель технологии. Полученные по данной технологии носители характеризуются удельной поверхностью 0.4-5.0 м²/г (предпочтительно 0.6-1.2 м²/г), общим объемом пор 0.3-0.6 см³/г, пористостью не менее 50% (предпочтительно 60-75%), прочностью на раздавливание - не менее 5 фунтов.

Известен способ получения носителя (RU №2141378, B01J 21/12, 20.11.1999), включающий смешение гидроксида алюминия со средним размером частиц менее 15 мкм, аморфного силиката натрия, кальция, магния в виде порошка до 9.5-18.5%, выгорающей добавки, затем формовку. Прокаливание проводят при температуре 1230-1270°С до получения носителя с удельной поверхностью 0.3-0.7 м²/г и объемом пор 0.25-0.6 см³/г.

Известен способ получения носителя на основе альфа оксида алюминия (RU №2395338, B01J 21/04, 27.07.2010; RU №2408424, B01J 21/04, 10.01.2011), включающий приготовление композиции смешением по меньшей мере одного альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц около 5 мкм или больше, в количестве от 20 мас. % до 40 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; по меньшей мере, одного гидратированного предшественника альфа оксида алюминия в количестве от 60 мас. % до 80 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; связующего и пенообразователя. Композиция может содержать водорастворимое соединение титана в количестве от 0.01 мас. % до 10 мас. % в расчете на массу композиции, вводимого вместо или в добавление к постоянному связующему. Нагревание данной композиции до температуры 1150-1600°С приводит к превращению в пористую сплавленную структуру, характеризующуюся удельной поверхностью по БЭТ конечного носителя 0.4-4.0 м²/г (предпочтительно 0.6-1.5 м²/г), общим объемом пор 0.2-0.8 см³/г (предпочтительно 0.25-0.6 см³/г), пористостью 20-80% (предпочтительно 25-50%), прочностью на дробление около 8 фунтов и выше (предпочтительно около 10 фунтов).

Описан способ получения носителя (RU №2282497, B01J 21/04, 27.08.05), который предусматривает получение композиции, содержащей от 50 до 90 мас. % первого альфа оксида алюминия со средним размером частиц 10-90 мкм; от 10 до 50 мас. % второго альфа оксида алюминия со средним размером частиц 2-6 мкм; от 2 до 5 мас. % гидрата оксида алюминия; от 0.2 до 0.8% аморфного диоксида кремния; от 0.05 до 0.30% соединения щелочного металла. После прокаливания при 1250-1470°С происходит формирование носителя катализатора, содержащего по меньшей мере 95% альфа оксида алюминия, с удельной поверхностью от 1.0-2.6 м²/г, водопоглощением 35-55% и имеющего поры, которые распределены таким образом, что не менее 70% общего объема пор составляют поры диаметром 0.2-10 мкм, объем которых составляет не менее 0.27 см³/г носителя.

Патент RU 2342190, B01J 23/66, 27.12.08, описывает получение носителя на основе альфа оксида алюминия с необходимыми характеристиками: удельной поверхностью 1.4-2.9 м²/г, общим объемом пор 0.28-0.80 см³/г и таким распределением пор по размеру, что поры с диаметрами в интервале от 0.2 до 10 мкм составляют более 85% общего объема пор, и такие поры вместе образуют объем пор по меньшей мере 0.27 мл/г по отношению к массе носителя. Способ приготовления включает получение композиции, содержащей от 50 до 90 мас. % первого альфа оксида алюминия со средним размером частиц 10-100 мкм (более предпочтительно 12-40 мкм) и от 10 до 50 мас. % второго альфа оксида алюминия со средним размером частиц 1-10 мкм (предпочтительно 2-6 мкм); и связующего материала. После формования смеси в формованные тела их обжигают при температуре от 1250 до 1500°С. Носитель также может содержать связующий материал, основанный на содержащей диоксид кремния композиции.

Наиболее близкие примеры (RU №2282497, B01J 21/04, 27.08.05 и RU №2342190, B01J 23/66, 27.12.08, описанные выше) содержат в качестве связующего материала аморфный диоксид кремния (до 0.8%) и небольшое количество гидратированного предшественника альфа оксида алюминия (3% псевдобемита), что может привести к затруднениям при экструзионной формовке носителей сложных форм, например блоков сотовой структуры. Исходные частицы, как правило, отличаются по размеру на порядок. Кроме того, описанные в данных патентах носителя обладают невысокой удельной поверхностью (до 3 м²/г) и широким распределением пор по размерам (0.2-10 мкм).

Изобретение решает задачу: получения эффективного носителя для катализаторов на основе оксида алюминия со структурой корунда различной геометрической формы и текстуры.

Технический результат - получение носители с удельной поверхностью в более широком диапазоне, с более узким распределением пор по размерам. Введение оксида железа Fе₂О₃ промотирует образование альфа оксида алюминия и тем самым позволяет снизить температуру обжига конечного носителя.

Задача решается носителем для катализаторов на основе оксида алюминия со структурой корунда различной геометрической формы, который имеет удельную поверхность от 2.5 м²/г до 10 м²/г, общий объем пор от 0.30 см³/г до 0.64 см³/г, причем поры до 0.1 нм не превышают 25% от общей пористости, поры от 0.1 до 4 нм составляют не менее 75% от общей пористости, поры более 4 нм не превышают 12% от общей пористости, содержит катионы натрия от 0.02 до 0.35%, кремния от 0.05 до 5% и железа от 0.01 до 2%.

Носитель может иметь форму, например, черенка, кольца, кольца с перегородками, многодырчатых гранул, блоков сотовой структуры с однонаправленными каналами.

Задача решается также способом приготовления носителя катализаторов на основе оксида алюминия со структурой корунда различной геометрической формы, который включает формование подготавливаемой композиции; пропарку или сушку; затем прокаливание. Композиция содержит смесь: альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц 50-90 мкм, в количестве 30-60 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц 10-20 мкм, в количестве 0-30 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; гидратированного предшественника альфа оксида алюминия в количестве 35-40 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; пластифицирующие, упрочняющие и порообразующие добавки, при этом получают носитель с характеристиками, приведенными выше.

Композиция может содержать водорастворимое соединение железа.

Композиция может содержать алюмосиликатное волокно.

Введение катионов железа может также осуществляться после высушивания формованных гранул пропиткой водорастворимыми соединениями железа.

Гидратированный предшественник альфа оксида алюминия содержит гидроксид алюминия: гидраргиллит, байерит, псевдобемит, оксинитрат алюминия, рентгеноаморфный гидроксид алюминия и/или их смеси.

Пластифицирующая добавка содержит материал, выбранный из группы, состоящей из этиленгликоля, целлюлозы, метилцеллюлозы, и/или их смеси.

Порообразующая добавка содержит материал, выбранный из группы, состоящей из графита, древесных опилок, измельченного бурого угля, отходов углеобогатительных фабрик, золы ТЭС, лигнина и/или их смеси, температура выгорания которых ниже конечной температуре прокалки носителя.

Способ приготовления обеспечивает получение носителя на основе корунда различного состава, текстуры и формы путем экструзионного формования паст, состав которых варьируется и определяет свойства носителя.

Данный способ позволяет получать носители с удельной поверхностью в более широком диапазоне, с более узким распределением пор по размерам. Введение оксида железа Fе₂О₃ промотирует образование альфа оксида алюминия и тем самым позволяет снизить температуру обжига конечного носителя.

Способ приготовления носителя состоит из следующих стадий:

1) подготовка исходного сырья.

Исходный гидратированный предшественник альфа оксида алюминия, содержащий гидроксид алюминия: гидраргиллит, байерит, псевдобемит, рентгеноаморфный гидроксид алюминия и/или их смеси, при необходимости, отмывают от катионов щелочных металлов, прокаливают при температуре 1200°С до образования альфа оксида алюминия, затем, при необходимости, размалывают до получения частиц необходимого размера.

2) приготовление пасты и экструзионное формование.

В смесителе порошков смешивают исходные реагенты, реагенты, подготовленные по п. 1, с водными растворами электролитов и ПАВ до образования пластичной пасты. В качестве электролитов используются водные растворы азотной, уксусной, щавелевой и др. кислот, нитрата алюминия или оксинитрата алюминия. В качестве ПАВ, вводимых для улучшения реологических характеристик пасты, добавляют этиленгликоль, полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, глицерин и др. В состав пасты могут быть добавлены дополнительно твердые структурообразующие выгорющие и невыгорающие добавки, такие, например, как алюмосиликатное волокно, графит, древесные опилки, измельченный бурый угль, отходы углеобогатительных фабрик, золы ТЭС, лигнин, для получения необходитмой текстуры и прочности гранул. Из полученной пасты формуют экструзией черенки, кольца, кольца с перегородками, многодырчатые гранулы различного типоразмера или блоки сотовой структуры. Формованные блоки сотовой структуры представляют собой, например, прямоугольные призмы, в основании которых квадрат, круг, овал, шестигранник или другой многогранник. Призмы пронизаны однонаправленными каналами квадратного или треугольного сечения. Размер стороны канала варьируется от 10 до 1.5 мм, а стенки - от 1.2 до 0.2 мм.

3) термообработка.

Формованные черенки, кольца, кольца с перегородками, многодырчатые гранулы или блоки носителя, при необходимости, пропаривают при определенной влажности воздуха, сушат и прокаливают при температуре 1200-1450°С.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения являются:

1) использование исходных частиц, отличающихся по размеру в 4-5 раз,

2) использование большего содержания связующего на основе гидратированного предшественника альфа оксида алюминия,

3) введение оксида железа в качестве спекающей добавки,

4) снижение содержания щелочных металлов за счет отмывки.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

Пример 1.

В двухлопастной Z-образный смеситель помещают 3 кг альфа оксида алюминия, полученного из бемита, прокаленного при 1200°С в течение 4 ч, со средним размером частиц около 50 мкм, 3 кг альфа оксида алюминия, полученного из бемита, прокаленного при 1200°С в течение 4 ч и далее размолотого на дезинтеграторе средним размером частиц около 15 мкм, и 4 кг гидроксида алюминия АlOОН, имеющего структуру бемита и содержащего не более 0.01 мас. % Nа₂О, 0.01% Fе₂О₃, 0.02% SiO₂ в качестве примесей, при непрерывном перемешивании композиции добавляют 0.2 л концентрированной азотной кислоты, 0.3 л этиленгликоля, воду. Образовавшуюся пасту перемешивают при комнатной температуре в течение 40 мин, затем формуют гранулы диаметром 5.5 мм, которые сушат при комнатной температуре в течение суток и прокаливают при температуре 1200°С в течение 4 ч.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.01%, содержание Si - 0.02%, содержание Fe - 0.02%, удельная поверхность - 10.0 м²/г, общий объем пор - 0.40 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 75%.

Пример 2

В двухлопастной Z-образный смеситель помещают 20 кг альфа оксида алюминия, полученного предварительной прокалкой до 1200°С в течение 4 ч технического гидрата глинозема (гидраргиллита) со средним размером частиц около 70 мкм, 1 кг альфа оксида алюминия, полученного из гидраргиллита, прокаленного при 1200°С в течение 4 ч и размолотого на дезинтеграторе, со средним размером частиц около 15 мкм и 17.6 кг гидроксида алюминия (ГОА) со средним размером частиц около 20 мкм, 8.4 л 16% азотной кислоты, 1.05 кг графита, 0.9 л этиленгликоля, воду. Общее время смешения составляет 50-60 мин. Готовую пасту вылеживают в течение суток для снятия напряжений.

Из полученной массы методом экструзии формуют блоки в виде шестигранной призмы со стороной 30 мм и высотой 55 мм с треугольными каналами 2.5×2.5×2.5 мм и толщиной стенки 0.5 мм. Отформованные блоки сушат в течение 90 ч при температуре до 110°С при влажности воздуха около 80%, затем в течение 40 ч при температуре до 390°С. После этого блочный носитель окончательно прокаливают при температуре 1100-1200°С в течение 4 ч.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.13%, содержание Si - 0.15%, содержание Fe - 0.11%, удельная поверхность - 9.2 м²/г, общий объем пор - 0.41 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 86%, прочность на изделие - 3.9 МПа.

Пример 3

Аналогичен примеру 2, в качестве исходного сырья используют 20 кг альфа оксида алюминия, полученного из гидраргиллита, прокаленного при 1200°С в течение 4 ч и далее размолотого на дезинтеграторе, со средним размером частиц около 15 мкм, 1 кг альфа оксида алюминия, полученного предварительной прокалкой до 1200°С в течение 4 ч технического гидрата глинозема (гидраргиллита) со средним размером частиц около 70 мкм и 17.6 кг гидроксида алюминия (ГОА) со средним размером частиц около 20 мкм.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.11%, содержание Si - 0.13%, содержание Fe - 0.09%, удельная поверхность - 8.0 м²/г, общий объем пор - 0.35 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 76%, прочность на изделие - 5.1 МПа.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, в качестве исходного сырья используют 10.5 кг альфа оксида алюминия, полученного из гидраргиллита, прокаленного при 1200°С в течение 4 ч со средним размером частиц около 70 мкм, 10.5 кг альфа оксида алюминия, полученного из гидраргиллита, прокаленного при 1200°С в течение 4 ч и размолотого на дезинтеграторе, со средним размером частиц около 15 мкм и 17.6 кг гидроксида алюминия (ГОА) со средним размером частиц около 20 мкм.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.12%, содержание Si - 0.14%, содержание Fe - 0.12%, удельная поверхность - 9.1 м²/г, общий объем пор - 0.37 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 91%, прочность на изделие - 4.5 МПа.

Пример 5

Аналогичен примеру 4, после сушки блоки пропитывали раствором оксалата железа, затем прокаливали при температуре 1000°С.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.12%, содержание Si - 0.14%, содержание Fe - 1.46%, удельная поверхность - 10.6 м²/г, общий объем пор - 0.32 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 76%, прочность на изделие - 8.7 МПа.

Пример 6

Аналогичен примеру 4, из полученной массы методом экструзии формуют кольца диаметром 10 мм и толщиной стенки 2 мм, которые затем сушат при комнатной температуре в течение суток и прокаливают при температуре 1300°С в течение 8 ч.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.12%, содержание Si - 0.14%, содержание Fe - 0.12%, удельная поверхность - 5.0 м²/г, общий объем пор - 0.61 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 92%.

Пример 7

Аналогичен примеру 4, из полученной массы методом экструзии формуют гранулы диаметром 5.5 мм, которые затем сушат при комнатной температуре в течение суток, затем прокаливают при температуре 850°С в течение 4 ч, затем отмывают от Na и Si дистиллированной водой при соотношении «жидкость:твердое тело»=2:1 в течение 15 мин и 50-кратной смене воды, в конце прокаливают при температуре 1350°С в течение 8 ч.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.01%, содержание Si - 0.07%, содержание Fe - 0.09%, удельная поверхность - 4.6 м²/г, общий объем пор - 0.64 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 79%.

Пример 8

Аналогичен примеру 7, формуют кольцо диаметром 10 мм, толщиной стенки 2 мм и с 2 перегородками, образующими 4 равных сегмента, гранулы прокаливают при температуре 1400°С в течение 10 ч.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.01%, содержание Si - 0.07%, содержание Fe - 0.09%, удельная поверхность - 3.3 м²/г, общий объем пор - 0.39 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 95%.

Пример 9

В двухлопастной Z-образный смеситель помещают 20 кг альфа оксида алюминия, полученного предварительной прокалкой до 1200°С в течение 4 ч термоактивированного гидроксида алюминия (ФЛАШ-продукт) со средним размером частиц 45-50 мкм, 1 кг альфа оксида алюминия, полученного предварительной прокалкой до 1200°С в течение 4 ч термоактивированного гидроксида алюминия (ФЛАШ-продукт) и размолотого на дезинтеграторе со средним размером частиц около 15 мкм, также 17.6 кг гидроксида алюминия (ГОА) со средним размером частиц около 20 мкм, 9.3 л 20% азотной кислоты, 1.05 кг графита, 0.9 л этиленгликоля, воду. Общее время смешения составляет 50-60 мин. Готовую пасту вылеживают в течение суток для снятия напряжений.

Формовку, сушку и прокаливание носителя проводят аналогично примеру 2.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.30%, содержание Si - 0.12%, содержание Fe - 0.03%, удельная поверхность - 7.1 м²/г, общий объем пор - 0.37 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 83%, прочность на изделие - 3.4 МПа.

Пример 10

Аналогичен примеру 9, в качестве исходного сырья используют 14.7 кг альфа оксида алюминия, полученного предварительной прокалкой до 1200°С в течение 4 ч термоактивированного гидроксида алюминия (ФЛАШ-продукт) со средним размером частиц 45-50 мкм, 6.3 кг альфа оксида алюминия, полученного предварительной прокалкой до 1200°С в течение 4 ч термоактивированного гидроксида алюминия (ФЛАШ-продукт) и размолотого на дезинтеграторе со средним размером частиц около 15 мкм, также 15.4 кг гидроксида алюминия (ГОА) со средним размером частиц около 20 мкм и 2.2 кг псевдобемита.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.30%, содержание Si - 0.12%, содержание Fe - 0.03%, удельная поверхность - 8.2 м²/г, общий объем пор - 0.39 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 77%, прочность на изделие - 4.5 МПа.

Пример 11

Аналогичен примеру 10, из полученной массы методом экструзии формуют кольца диаметром 8 мм и толщиной стенки 2 мм, которые затем сушат при комнатной температуре в течение суток, затем прокаливают при температуре 850°С в течение 4 ч, затем отмывают от Na и Si дистиллированной водой при соотношении «жидкость:твердое тело»=2:1 в течение 15 мин и 15-кратной смене воды, в конце прокаливают при температуре 1350°С в течение 8 ч.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.06%, содержание Si - 0.07%, содержание Fe - 0.03%, удельная поверхность - 6.2 м²/г, общий объем пор - 0.59 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 92%.

Пример 12

Аналогичен примеру 11, отмытые от Na и высушенные гранулы пропитывают раствором оксалата железа, затем прокаливают при температуре 1200°С в течение 4 ч. Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.06%, содержание Si - 0.07%, содержание Fe - 1.34%, удельная поверхность - 8.8 м²/г, общий объем пор - 0.37 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 83%.

Пример 13

В двухлопастной Z-образный смеситель помещают 21 кг альфа оксида алюминия, полученного предварительной прокалкой до 1200°С в течение 4 ч технического гидрата глинозема (гидраргиллита) со средним размером частиц около 70 мкм, 17.6 кг гидроксида алюминия (ГОА) со средним размером частиц около 20 мкм, 1.5 кг алюмосиликатного волокна, 8.4 л 16% азотной кислоты, 1.05 кг графита, 0.9 л этиленгликоля, воду. Общее время смешения составляет 50-60 мин. Готовую пасту вылеживают в течение суток для снятия напряжений.

Из полученной массы методом экструзии формуют блоки в виде шестигранной призмы со стороной 30 мм и высотой 55 мм с треугольными каналами 2.5×2.5×2.5 мм и толщиной стенки 0.5 мм. Отформованные блоки сушат в течение 90 ч при температуре до 110°С при влажности воздуха около 80%, затем в течение 40 ч при температуре до 390°С. После этого блочный носитель окончательно прокаливают при температуре 1200°С в течение 4 ч.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.13%, содержание Si - 1.98%, содержание Fe - 0.11%, удельная поверхность - 9.4 м²/г, общий объем пор - 0.42 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 86%, прочность на изделие - 4.2 МПа.

Пример 14

В двухлопастной Z-образный смеситель помещают 21 кг альфа оксида алюминия, полученного предварительной прокалкой до 1200°С в течение 4 ч технического гидрата глинозема (гидраргиллита) со средним размером частиц около 70 мкм, 17.6 кг гидроксида алюминия (ГОА) со средним размером частиц около 20 мкм, 8.4 л 15.5% раствора нитрата железа, 1.05 кг графита, 0.9 л этиленгликоля, воду. Общее время смешения составляет 50-60 мин. Готовую пасту вылеживают в течение суток для снятия напряжений.

Из полученной массы методом экструзии формуют блоки в виде шестигранной призмы со стороной 30 мм и высотой 55 мм с треугольными каналами 2.5×2.5×2.5 мм и толщиной стенки 0.5 мм. Отформованные блоки сушат в течение 90 ч при температуре до 110°С при влажности воздуха около 80%, затем в течение 40 ч при температуре до 390°С. После этого блочный носитель окончательно прокаливают при температуре 1000°С в течение 4 ч.

Характеристики получаемого носителя: содержание Na - 0.13%, содержание Si - 0.15%, содержание Fe - 2.0%, удельная поверхность - 9.5 м²/г, общий объем пор - 0.45 см³/г, доля пор от 0.1 до 4 мкм составляет 90%, прочность на изделие - 3.8 МПа.

Изобретение относится к способам получения носителей катализаторов различной геометрической формы на основе оксида алюминия со структурой корунда и может быть использовано в производстве катализаторов. Носитель для катализаторов на основе оксида алюминия со структурой корунда различной геометрической формы имеет удельную поверхность от 2.5 м²/г до 10 м²/г, общий объем пор от 0.30 см³/г до 0.64 см³/г, причем поры до 0.1 нм не превышают 25% от общей пористости, поры от 0.1 до 4 нм составляют не менее 75% от общей пористости, поры более 4 нм не превышают 12% от общей пористости, содержит катионы натрия от 0.02 до 0.35%, кремния от 0.05 до 5% и железа от 0.01 до 2%. Изобретение также относится к способу получения заявленного носителя. Технический результат заключается в получении носителей с удельной поверхностью в более широком диапазоне, с более узким распределением пор по размерам. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

1. Носитель для катализаторов на основе оксида алюминия со структурой корунда различной геометрической формы, характеризующийся тем, что имеет удельную поверхность от 2.5 м²/г до 10 м²/г, общий объем пор от 0.30 см³/г до 0.64 см³/г, причем поры до 0.1 нм не превышают 25% от общей пористости, поры от 0.1 до 4 нм составляют не менее 75% от общей пористости, поры более 4 нм не превышают 12% от общей пористости, содержит катионы натрия от 0.02 до 0.35%, кремния от 0.05 до 5% и железа от 0.01 до 2%.

2. Носитель по п. 1, характеризующийся тем, что может иметь форму, например, черенка, кольца, кольца с перегородками, многодырчатых гранул, блоков сотовой структуры с однонаправленными каналами.

3. Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия со структурой корунда различной геометрической формы, включающий: формование исходной композиции; пропарку или сушку; затем прокаливание, отличающийся тем, что используют композицию, которая содержит смесь альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц 50-90 мкм, в количестве 30-60 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц 10-20 мкм, в количестве 0-30 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; гидратированного предшественника альфа оксида алюминия в количестве 35-40 мас. % от общего содержания оксида алюминия в данной композиции; пластифицирующие, упрочняющие и порообразующие добавки, при этом получают носитель по п. 1.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что композиция может содержать водорастворимое соединение железа.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что композиция может содержать алюмосиликатное волокно.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что введение катионов железа можно осуществлять после высушивания формованных гранул пропиткой водорастворимыми соединениями железа.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что гидратированный предшественник альфа оксида алюминия содержит гидроксид алюминия: гидраргиллит, байерит, псевдобемит, оксинитрат алюминия, рентгеноаморфный гидроксид алюминия и/или их смеси.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что пластифицирующая добавка содержит материал, выбранный из группы, состоящей из этиленгликоля, целлюлозы, метилцеллюлозы и/или их смеси.

9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что порообразующая добавка содержит материал, выбранный из группы, состоящей из графита, древесных опилок, измельченного бурого угля, отходов углеобогатительных фабрик, золы ТЭС, лигнина и/или их смеси, температура выгорания которых ниже конечной температуре прокалки носителя.