СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО ХЛОРИСТОГО МАРГАНЦА Российский патент 2002 года по МПК C01G45/06 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к технологии минеральных солей, и может быть использовано для синтеза безводного хлористого марганца.

Известен способ получения безводного хлористого марганца, по которому дигидрат хлористого марганца обезвоживают в наклонной трубке в токе хлористого водорода при 700^oС. Расплавленный безводный хлористый марганец стекает в приемник и застывает в нем. Застывший продукт измельчают в нагретой до 150^oС ступке и собирают в герметичную тару (Карякин И.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества, М., Химия, 1974).

Недостатком способа является то, что необходимая операция дробления гигроскопичного продукта сильно усложняет технологический процесс и делает его практически неосуществимым в больших масштабах промышленного производства.

Известен способ получения безводного хлористого марганца, согласно которому карбонат марганца обрабатывают сухим хлористым водородом вначале при комнатной температуре, а затем при 600-700^oС (Фурман А.А. Неорганические хлориды, М., Химия, 1980).

Недостатком способа является необходимость обработки карбоната марганца при температуре, превышающей 600^oС, при которой наступают комкование и плавление реакционной массы, из которой невозможно получить мелкодисперсный безводный хлористый марганец.

Известен способ получения безводного хлористого марганца, по которому карбонат марганца, основной карбонат марганца или оксид двухвалентного марганца обрабатывают хлористым водородом при 150-300^oС до прекращения выделения азеотропа HCl-H₂O, а затем при 250-400^oС - газообразной смесью хлористого водорода с восстановительной хлорирующей смесью, включающей четыреххлористый углерод и низкокипящий спирт (Пат. РФ 2137716, 1999, С 01 G 45/06).

Двустадийность способа усложняет контроль процесса и его аппаратурное оформление.

Известен способ получения безводного хлористого марганца, по которому в наклонном трубчатом реакторе нагревают смесь карбоната марганца и хлористого аммония в молярном отношении 1:2,3 при 300-400^oC: МnСО₃+2NH₄Cl= MnCl₂+2NН₃+СО₂+Н₂О (Экон. пат. ГДР 203895, 1983, С 01 G 45/06).

В процессе реакции образуется большое количество аммиака и воды, способных при высокой температуре гидролизовать хлористый марганец до полуторного окисла. Присутствие в реакционной смеси аммиака может привести к образованию стойких аммиакатов марганца (Реми Г. Курс неорганической химии, М. , Мир, 1974).

Известен способ получения безводного хлористого марганца, по которому кислородные соединения марганца (П) обрабатывают расплавом хлористого кальция и/или магния при 300-1200^oС. В результате реакции получают реакционную массу в виде раствора хлористого марганца в расплаве хлоридов кальция и/или магния, из которой практически невозможно выделить хлорид марганца. Реакционная масса пригодна только для выделения металлического марганца электролизом (Пат. Великобритании 1536041, 1978, C 01 G 45/06).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения безводного хлористого марганца, по которому водный хлористый марганец в течение нескольких дней сушат в сушильном шкафу при 180^oС. Затем тонко измельчают в шаровой мельнице, порошок кипятят с тионилом хлористым в течение 10 часов и осушитель удаляют в высоком вакууме при 180^oС (Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Брауэра, т.6, М., Мир, 1986).

Способ очень трудоемок и продолжителен, вследствие чего мало пригоден для промышленного применения.

Кроме этого, всем вышеперечисленным способам присущ общий недостаток - использование в качестве исходных соединений двухвалентного марганца, что предполагает дополнительный передел марганецсодержащего сырья.

Целью изобретения является получение мелкодисперсного безводного хлористого марганца, пригодного для получения металлоорганических соединений марганца, в частности, антидетонационной присадки к бензинам ЦТМ, при синтезе которой реакцию ведут в гетерофазной среде.

Поставленная цель достигается тем, что исходные оксиды марганца, например диоксид (МnО₂) полуторный оксид (Мn₂О₃) обрабатывают парами тионила хлористого, содержащими продукты его разложения, при температуре 350-460^oС.

Нижним пределом реакции принимают 350^o. При более низкой температуре реакция хлорирования замедляется и увеличивается расход тионила хлористого.

Верхним пределом реакции принято 460^oС. При более высокой температуре наступает комкование реакционной смеси.

Безводный хлорид марганца получают в наклонно расположенном обогреваемом вращающемся реакторе, снабженном газоподводящей трубкой по оси вращения и системой улавливания отходящих газов.

Тионил хлористый, стекая по газоподводящей трубке, нагревается в ней, испаряется и перегретые его пары при температуре выше температуры кипения разлагаются по реакции
4SOC1₂=S₂Cl₂+2SO₂+Cl₂
Монохлорид серы (S₂Cl₂), являясь сильным акцептором кислорода, взаимодействует с диоксидом марганца по реакции
2МnO₂+S₂Cl₂+Cl₂=2MnCl₂+2SO₂
В реактор загружают исходный оксид марганца, включают вращение и обогрев реактора и, по достижении температуры внутри реактора 300^oС, из капельной воронки через газоподводящую трубку подают тионил хлористый со скоростью 1 капля/с. Продолжая нагревание реактора до заданной температуры, в зону реакции подают 110% от расчетного, количество тионила хлористого. Об окончании реакции свидетельствует желто-оранжевая жидкость (S₂Cl₂), собирающаяся в системе улавливания.

По окончании реакции подачу тионила хлористого отключают, включают продувку реактора сухим инертным газом и отключают обогрев реактора. Реактор охлаждают в токе инертного газа.

По охлаждении реактора до комнатной температуры отключают подачу инертного газа, а целевой продукт - порошок бледно-розового цвета - выгружают в герметичную тару.

Продукт анализируют на содержание сульфатов, растворимость в воде и рентгенофазным методом - на содержание марганецсодержащих продуктов, отличных от хлористого марганца.

Пример 1
Установка для получения безводного хлористого марганца представляет собой модернизированный ротационный испаритель ИР-1М, дополнительно оборудованный регулируемой трубчатой электропечью.

В наклонно расположенный кварцевый реактор загружают 52,2 г (0,6 моль) диоксида марганца, включают вращение и обогрев реактора. По достижении температуры внутри реактора 300^oС из капельной воронки через газоподводящую трубку, расположенную по оси вращения реактора и доходящую почти до дна реактора, подают тионил хлористый со скоростью 1 капля/с. Тионил хлористый, постепенно стекая по наклонной газоподводящей трубке, нагревается в ней до температуры выше его температуры кипения и разлагается по реакции
4SOCl₂-->S₂Cl₂+2SO₂+3Cl₂
Тионил хлористый и продукты его разложения взаимодействуют с диоксидом марганца по общей реакции
MnO₂+2SOCl₂=MnCl₂+2SO₂+Cl₂
или 2MnO₂+S₂Cl₂+Cl₂=2MnCl₂+2SO₂
При постоянной подаче тионила хлористого с указанной выше скоростью температуру реакционной смеси повышают до 460^oС и при этой температуре прикапывают тионил хлористый до общего расхода 157,0 г (1,32 моль), т.е. 110% от теоретически необходимого.

В конце реакции в системе улавливания конденсируется непрореагировавший монохлорид серы, что указывает на конец процесса хлорирования.

По окончании прикапывания тионила хлористого включают поток сухого инертного газа для удаления непрореагировавших соединений серы, отключают обогрев реактора и охлаждают его в токе инертного газа до комнатной температуры.

Получают продукт реакции в виде порошка бело-розового цвета в количестве 72,1 г (95,76%).

Продукт полностью растворим в воде. Содержание сульфатов 0,4%, Содержание соединений четырехвалентного марганца - отсутствуют.

Пример 2
Установка, загрузка исходных реагентов и методика синтеза аналогичны примеру 1. но реакцию ведут при 300^oС.

Получают 68,8 г сероватого продукта, при растворении которого в воде осаждается 4,6 г черного порошка МnО₂.

Пример 3
Установка, загрузка исходных реагентов и методика синтеза аналогичны примеру 1, но процесс ведут при 520^oС.

Получают 70,0 г продукта в виде окатышей (комков MnCl₂, включающих внутри остатки непрореагировавшего диоксида марганца).

При растворении в воде - черный порошок диоксида марганца в количестве 2,5% от растворенного.

Пример 4
Установка и температурные интервалы синтеза аналогичны примеру 1. В реактор загружают 63,15 г (0,4 моль) полуторного оксида марганца, полученного нагреванием на воздухе диоксида марганца при 550^oС, нагревают его до 350^oС, и, продолжая нагревание до 460^oС, подают в реактор 150 г (105% от теоретического) тионила хлористого.

По окончании реакции хлорирования реактор с содержимым охлаждают в токе аргона до комнатной температуры.

Получают 95,7 г бело-розового порошка хлористого марганца (95,06% от теории).

Продукт полностью растворим в воде. Содержание сульфат-иона 0,3%. Продуктов, отличных от MnCl₂, не содержит.

Изобретение относится к химии. Предлагается способ получения безводного хлористого марганца в мелкодисперсном состоянии обработкой оксидов марганца тионилом хлористым при 350-460^oС. Способ позволяет получить продукт, пригодный для синтеза металлоорганики.

Способ получения безводного хлористого марганца взаимодействием оксидов марганца с тионилом хлористым, отличающийся тем, что оксид марганца обрабатывают парами тионила хлористого и продуктами его разложения при 350-460^oС.