Изобретение касается средства для устранения обледенения и антиобледенителя для самолетов на основе гликолей и воды, содержащего водорастворимые структурированные акрилполимеры как загуститель.
Средство для устранения обледенения и антиобледенитель (называемые ниже ради краткости просто средством для устранения обледенения или антифризом) используются для удаления льда, снега и/или инея с определенных поверхностей самолета и для избежания подобных отложений на этих несущих поверхностях. Промежуток времени, в течение которого антифриз обеспечивает защиту от повторного образования льда, снега и/или инея на самолете, называют временем защиты от повторного обледенения (продолжительность действия данного средства).
В "Recommendations for De -/Anti -Jcino of Aucraft on the Ground" (Edition Marz 1993) der Association of European Airlines (AEA) und ui den Juternational Standartisation Organisation (ISO) Spezificationen 11075, 11076 11078 специфицируются два типа антифризов для самолетов. Жидкость типа I состоит в основном из гликоля, воды и ингибиторов коррозии, а также, при необходимости, поверхностно-активных веществ и регуляторов pH-величины, а жидкости типа II дополнительно к этому содержат водорастворимый полимер как сгуститель для достижения высоковязкой псевдопластичной консистенции.
От средств для устранения обледенения названного типа II, в частности, ожидается, чтобы они обеспечивали максимально длительную защиту от повторного обледенения несущих поверхностей перед взлетом при экстремальных погодных условиях, например снегопаде или замораживаемом дожде, и хорошее стекание с корпуса несущих поверхностей при взлете самолета. Так, ISO-стандарт 11078 (Международной организации технической стандартизации), вступивший в силу в 1993 году, требует в отношении времени защиты против повторного обледения по меньшей мере 30 минут при температуре -5oC в испытании на продолжительность действия водного распыления (антифриз предварительно в течение 5 минут подвергается срезающей нагрузке порядка 3500 оборотов/мин). Относительно характеристики стекания в ISO-стандарте 11078 впервые описывается лабораторный тест на аэродинамическое приемное испытание, по которому максимальная толщина (толщина смещения пограничного слоя) остаточной пленки средства для устранения обледенения после смоделированного взлета составляет максимально 10 мм при температуре -30oC и максимально 9,5 мм при -10oC.
Время защиты и характеристика стекания средства для устранения обледения типа II существенно зависят от загустителя. Выбор хорошего загустителя с использованием полимеров затрудняется среди прочего тем, что оба эти свойства, т. е. время защиты и характеристика стекания, в основном противоположны по отношению друг к другу.
Загущенные полимерами средства для устранения обледенения на самолетах описываются, например, в публикациях DE-A-2423893 (Derwent-Referat AN 83335 W), а также в EP-B-0050700 (US-A-44358389), EP-B-0231869 (US-A-4 744913) и EP-В-0360183. Они состоят главным образом из:
a) 35-70 вес.% по меньшей мере одного гликоля из группы алкилен-гликолей с 2 до 3 C-атомами и оксалкиленгликолей с 4 до 6 C-атомами,
b) 0,05 - 1,5 вес.% по меньшей мере одного водорастворимого полимера в качестве загустителя;
c) 0,02 - 1,5 вес.% как минимум одного поверхностно-активного вещества из группы анионных и неионных поверхностно-активных веществ;
d) по крайней мере одного ингибитора коррозии в эффективном количестве;
e) по меньшей мере одного основного соединения из группы карбонатов щелочных металлов, гидроокисей щелочных металлов и аминов для установления pH 7 - 11 и
f) воды в количестве до 100 вес.%, весовые проценты даны в расчете на сумму компонентов в средстве для устранения обледенения.
Описанное в публикации DE-A-2423893 средство для устранения обледенения и антиобледенитель для поверхностей самолета содержат в качестве загустителя водорастворимые структурированные или неструктурированные гомополимеры и сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, при этом количество сомономера может быть от 5 до 70 мол.% (в расчете на общую смесь мономеров). Сомономером может быть метиловый, этиловый или бутиловый эфир акриловой, метакриловой или малеиновой кислоты, винилацетат, стирол, нижние олефины и акрил- или метакриламиды.
В EP-B-0360183 как загуститель рекомендуются водорастворимые структурированные производные полиакриловой кислоты, а в EP-B-0050700 - дополнительно к этому также и водорастворимые структурированные сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с содержанием сомономера 2 - 50 вес.% (в расчете на сополимер); относительно типа сомономера ничего другого не сообщается. По EP-B-0231869 как загуститель используется смесь, состоящая в основном из сополимера акриловой кислоты и акриламида. Описанные известные загустители придают средствам для устранения обледенения самолетов некоторую псевдопластическую характеристику, т.е. относительно высокую вязкость, называемую вязкостью в неподвижном состоянии (статическая вязкость), предел текучести или "значение текучести", которая уменьшается при срезающей нагрузке. Таким образом, должно обеспечиваться время защиты (продолжительность действия) при одновременно достаточной характеристике стекания. Требования регламента ISO 11078, однако, настолько значительны, что описанные загустители или обеспечивают лишь достаточное время защиты (в результате высокой статической вязкости), но не удовлетворяют требованиям относительно характеристики стекания, или позволяют достигать достаточную характеристику стекания (вследствие низкой статической вязкости), однако не удовлетворяют требованиям в отношении времени защиты средства (продолжительности действия). Описанные известные загустители с использованием полимеров, таким образом, не могут обеспечивать одновременно "продолжительность действия водного распыления", предписанную в ISO 11078, а также установленное в ISO 11078 ограничение "толщины смещения пограничного слоя" в "тесте на аэродинамическое приемное испытание".
Как уровень техники следует упомянуть заявку WO 93/24543, в которой содержащие специальные макромономеры линейные или структурированные поликарбоксилаты описываются как загустители для антифризов для самолетов типа II. Такой макромономер содержит гидрофобный конечный остаток из группы алкарилов и с помощью связующего звена соединен с поликарбоксилатом (полиакрилат, полиметакрилат и т.п.; см., например, страницы 9 и 19). Этот полимерный загуститель требует, следовательно, применения мономеров с относительно сложной структурой, и его можно изготовить только лишь посредством многостадийной реакции.
Как упоминалось выше, оба свойства, время защиты и характеристика стекания, противоположны по отношению друг к другу. Для того чтобы достичь достаточной характеристики стекания, необходимо вязкость и, следовательно, концентрацию загустителя выбирать по возможности незначительной. Достаточное время защиты (продолжительность действия), с другой стороны, требует максимально высокого предела текучести средства для устранения обледенения и, таким образом, обычно высокую вязкость и высокую концентрацию загустителя.
Задача данного изобретения в соответствии с этим заключается в том, чтобы найти структурированные и легко получаемые полимеры для загустителя, которые в готовом средстве для устранения обледенения самолетов позволяют достигать повышенную псевдопластичность, т. е. более значительное уменьшение вязкости с увеличением срезающей нагрузки, и в результате этого при срезающей нагрузке, несмотря на высокую статическую вязкость (вязкость в неподвижном состоянии), заметно быстрее становятся жидкотекучими и, таким образом, лучше стекают. Это новое средство для устранения обледенения с повышенной псевдопластичностью вследствие своей достаточно высокой статической вязкости должно удовлетворять требованиям "теста на продолжительность действия водного распыления" и в результате более быстрого стекания в аэродинамической трубе или при взлете одновременно обеспечивать необходимые низкие величины "толщины смещения пограничного слоя" в "тесте на аэродинамическое приемное испытание". Такое новое средство для устранения обледенения типа II, таким образом, должно основываться на простом и легко доступном полимерном загустителе и удовлетворять требованиям ISO-стандарта 11078 относительно времени защиты и характеристики стекания в значительной степени.
Было установлено, что водорастворимые структурированные сополимеры из акриловой кислоты или метакриловой кислоты как основного мономера и из сложного эфира или амида акриловой кислоты или метакриловой кислоты с длинноцепным алкильным остатком в группе сложного эфира и с одним или двумя длинноцепными алкильными остатками в амидной группе как второго мономера обладают особенно четко выраженной псевдопластичностью и позволяют получать средство для устранения обледенения самолетов типа II с комбинацией свойств, удовлетворяющей вышеуказанным требованиям.
Предлагаемый в качестве загустителя в соответствии с изобретением сополимер состоит, таким образом, в основном из полимеризованной акриловой кислоты или метакриловой кислоты как основного компонента и сополимеризованного сложного эфира или амида акриловой кислоты или метакриловой кислоты, при этом сложный эфир содержит один длинноцепной алкильный остаток, а соединение амида - один или два длинноцепных алкильных остатка. Предпочтительный сополимеризат состоит в основном из 85 вес.%, преимущественно 90 - 89 вес.% (весовые проценты в расчете на сополимеризат), полимеризованной акриловой кислоты или метакриловой кислоты и 1-15 вес.%, преимущественно 2-10 вес.%, полимеризованного сложного эфира или амида. Алкильные остатки содержат в основном от 6 до 22, в частности от 10 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 14 атомов углерода. Мономерные сложные эфиры соответствуют, таким образом, нижеуказанным формулам (1) и (2):
в которых R1 и R2, одинаковые или различные, означают каждый длинноцепной алкильный остаток, преимущественно содержащий от 6 до 22 C-атомов, в частности от 10 до 18 C-атомов и предпочтительно от 10 до 14 C-атомов, а амидные мономеры соответствуют нижеприведенным формулам (3) и (4):
в которых R3 до R6, одинаковые или различные, означают каждый длинноцепной алкильный остаток, преимущественно содержащей от 6 до 22 C-атомов, в частности от 10 до 18 C-атомов, предпочтительно от 10 до 14 C-атомов, причем R4 и R6 могут быть также H или короткоцепным алкильным остатком, в основном C1 до C4-алкилом. Алкильные остатки могут быть линейными или разветвленными, преимущественно линейными. Вторым мономером являются предпочтительными сложные эфиры.
Предложенное средство для устранения обледенения самолетов содержит в основном 0,05 -1,5 вес. %, преимущественно 0,1 - 1 вес.% по меньшей мере одного из вышеуказанных сополимеров, весовые проценты даны в расчете на готовое средство для устранения обледенения.
Используемые в соответствии с изобретением сополимеры известны, и их можно приобрести в торговле. Их получают посредством сополимеризации указанных мономеров в присутствии агентов сшивки. Подобная сополимеризация описана, например, в названной выше публикации US-A-4744913 достаточно подробно. Другой способ получения основывается на том, что сначала приготавливают гомополимер акриловой кислоты или метакриловой кислоты, и этот гомополимер подвергают затем указанной этерификации или амидированию. Само собой разумеется, что основной мономер, акриловая кислота или метакриловая кислота, также и в виде соответствующих акрилатов, преимущественно акрилатов щелочных металлов (щелочной металл - это преимущественно калий или натрий), может быть полимеризован со вторым мономером, сложным эфиром или амидом (только ради простоты изложения здесь говорится единственно об акриловой кислоте и метакриловой кислоте). Из названных в публикации US-A-4744913 агентов сшивки предпочтительными также являются соединения из группы полиненасыщенных простых эфиров, причем особенно предпочтительны диаллиловый эфир, ди- или триаллилглицериновый простой эфир, ди- или триалкилтриметилолэтановый простой эфир, ди- или триаллил-триметилолпропановый, тетрааллилоксэтановый и ди-, три-, тетра-, пента-, или гексааллиловый простой эфир спиртов, сахаров, а также соответствующие простые эфиры металла. Количество агента сшивки в сополимере составляет обычно 0,01 - 10 вес.% , в основном 0,1 - 1 вес. %, в расчете на сополимер. Предложенный используемый водорастворимый сополимер состоит в соответствии с этим с учетом количества агента сшивки в основном из полимеризованной акриловой кислоты или метакриловой кислоты как основного компонента, небольшого количества полимеризованного второго мономера и также небольшого количества заполимеризованого агента сшивки. Предпочтительный сополимер состоит с учетом количества агента сшивки в основном из 75 - 98,99 вес.%, преимущественно 89 - 97,9 вес.%, полимеризованной акриловой кислоты или метакриловой кислоты, 1 - 15 вес.% , преимущественно 2 - 10 вес. % полимеризованного сложного эфира или амидного соединения и 0,01 - 10 вес. %, преимущественно 0,1 - 1 вес.%, полимеризованного агента сшивки, весовые проценты даны в расчете на готовый сополимер.
Предложенное средство для устранения обледенения наряду с описанным загустителем содержит прежде всего гликоли и воду и дополнительно к этому преимущественно также еще и поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии и, в случае необходимости, регуляторы pH для установления pH 7 - 11, в основном 7,5 - 9.
Предложенное средство для устранения обледенения содержит преимущественно гликоли из группы алкиленгликолей с 2 - 3 C-атомами и оксалкиленгликоли с 4-6 C-атомами. Предпочтительные гликоли - это этиленгликоль, пропиленгликоль (1,2-пропиленгликоль или 1,3-пропиленгликоль), диэтиленгликоль, дипропиленгликоль или смесь из двух или нескольких этих гликолей, причем пропиленгликоли являются особенно предпочтительными. Эти гликоли служат прежде всего для снижения температуры замерзания и представляют собой наряду с водой основные компоненты жидкости.
Используют преимущественно полностью обессоленную воду. Как поверхностно-активные вещества используют в основном оксилаты спиртов жирного ряда или арилалкилсульфонаты или смеси из них. Преимущественно используют алкоксилат с 1 до 10, в основном с 1 до 5 единиц этиленоксида, единиц пропиленоксида или смеси из них, причем только этиленоксид является предпочтительным. Алкильный остаток в спирте жирного ряда содержит в основном 6 - 22 C-атомов, главным образом 8 - 18 C-атомов, и может быть линейным или разветвленным, причем линейный предпочтителен, и насыщенным или ненасыщенным, преимущественно с 1 - 3 двойными связями. В качестве примеров можно назвать: октил-, децил-, додецил-, изотридецил- и стеариловый спирт, далее: олеил-, кокосалкил- и алкил-спирт сала, а также смесь спиртов жирного ряда с 12 и 14 атомами углерода в алкильном остатке (C12/C14-спирт жирного ряда), этоксилированный посредством 1 - 5 мол. этиленоксида. Алкарилсульфонат - это преимущественно алкиларилсульфонат калия и/или натрия с одной или несколькими, преимущественно одной или двумя, сульфонат-группами (SO3 - K - или SO3Na -группами), одной или несколькими, в основном одной или двумя, алкильными группами с 5- 18 C-атомами, главным образом 12 - 18 C-атомами, и с одним или несколькими, преимущественно одним или двумя, бензольными кольцами. Предпочтительными являются алкилбензольсульфонаты щелочных металлов (калия- и/или натрия) с 12 - 18 атомами углерода в алкильной группе. Поскольку при получении алкиларилсульфонатов также исходят из смесей углеводородов, которые образуются при получении нефтяных фракций, алкильные группы могут также представлять собой подобные смеси. При этом число атомов углерода составляет преимущественно 12 - 18 (среднее число 15).
Как ингибиторы коррозии могут быть использованы соединения, употребляемые для жидкостей на основе гликолей и воды. Соответствующие ингибиторы коррозии - это фосфаты щелочных металлов, низшие алкилфосфаты, как этилфосфат, диметилфосфат, изопропилфосфат и т. п., имидазолы, как 1H-имидазол, метилимидазол, бензимидазол и т. п. и триазолы, как бензотриазол и толилтриазол, причем триазолы являются предпочтительными.
Для установления pH 7 - 10, преимущественно 7,5-9, используются основные соединения.
Предпочтительными являются гидроокиси щелочных металлов, как NaOH и KOH, алкиламины, как бутиламин, гексиламин, октиламин и изонониламин, и алканоламины, как моно-, ди- и триэтаноламин. Гидроокиси щелочных металлов являются особенно предпочтительными.
Получение предложенного средства для удаления обледенения и антиобледенителя осуществляется путем смешивания отдельных (известных и получаемых в торговле) компонентов в любой последовательности, что, к примеру, можно производить в емкости, оснащенной мешалкой.
С учетом всех вышеописанных компонентов предложенный антифриз состоит в основном из:
а) 35-70 вес.%, преимущественно 40-60 вес.% по меньшей мере одного гликоля из группы алкиленгликолей с 2-3 C-атомами и оксалкиленгликолей с 4-6 C-атомами,
b) 0,05-1,5 вес.%, в основном 0,1-1 вес.% по меньшей мере одного водорастворимого сшитого сополимера описанного типа как загустителя,
c) 0,02 - 1,5 вес.%, преимущественно 0,05 - 1 вес.% по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества из группы алкоксилатов спирта жирного ряда и арилалкилсульфонатов, как описано выше,
d) 0,01 - 1 вес.% в основном 0,03 - 0,7 вес.% по меньшей мере одного ингибитора коррозии для жидкостей на основе гликолей и воды,
e) по меньшей мере одного основного соединения для установления pH 7-11 и
f) воды до 100 вес.%,
весовые проценты даны в расчете на сумму всех компонентов средства.
Как упоминало выше, используемый в соответствии с изобретением сополимеризат должен быть водорастворимым, т.е. если при растворении вплоть до 10 г сополимеризата в 1000 г воды при температуре приблизительно 20oC после установления pH 7 посредством гидроксида щелочного металла получают прозрачный раствор. Кроме того, 0,2 вес.% водный раствор этого сополимера при 20oC и pH 6 (установленной посредством гидроокиси щелочного металла, в случае необходимости) должен обладать вязкостью от 1000 до 2000 mPas, измеренной в вискозиметре Брукфилда при 20 об./мин.
Предложенный антиобледенитель типа II удовлетворяет вышеописанным требованиям в значительной мере. С помощью нового загустителя также и в случае высокой статической вязкости (предел текучести) антифриза, обеспечивающего продолжительные периоды защитного действия средства, достигается неожиданно хорошая характеристика стекания. С помощью этого нового загустителя, таким образом, возможно устранение антагонизма обоих свойств, т.е. периода защитного действия и характеристики стекания. Этот неожиданный результат вытекает из неожиданно четко выраженной псевдопластической характеристики описанного загустителя, что приводит к заметному уменьшению вязкости при возрастающем срезе и в результате этого - к требуемым незначительным толщинам слоя пленки средства для устранения обледенения в "аэродинамическом тесте на приемное испытание".
Данное изобретение поясняется еще более подробно в следующих ниже примерах 1 и 2 и сравнительном примере.
Пример 1.
Было получено средство устранения обледенения для самолетов типа II со следующим составом: 50,00 вес.% 1,2 - пропиленгликоля, 0,05 вес.% бензотриазола, 0,40 вес. % додецилбензолсульфоната натрия, 0,10 вес.% этоксилат спирта жирного ряда с 12 - 14 C-атомами в спирте жирного ряда и этоксилированный посредством 2 мол. этиленоксида, 0,30 вес.% сшитого сополимера акриловой кислоты и додецилметилакрилата из 96,5 вес.% полимеризованной акриловой кислоты и 3,5 вес.% полимеризованного додецил-сложного эфира метакриловой кислоты, 0,093 вес.% гидроокиси натрия, 0,019 вес.% гидроокиси калия, 49,038 вес.% воды.
Сополимер, а также бензотриазол и поверхностно-активные вещества растворяли в воде посредством интенсивного помешивания при температуре 20oC. После этого добавляли 1,2-пропиленгликоль и посредством гидроокиси натрия и гидроокиси калия (соответственно в форме водного раствора с концентрацией примерно 10 вес.%) устанавливали pH 7-7,4.
Полученное средство для устранения обледенения подвергали испытанию относительно вязкости, "продолжительности действия водного распыления" и "толщины смещения пограничного слоя "d*" в "аэродинамическом приемном испытании". Результаты этого испытания обобщены в табл. 1 и 2.
Пример 2.
Было получено средство устранения обледенения самолетов типа II со следующим составом: 51,00 вес.% 1,2-пропиленгликоля, 0,05 вес.% толилтриазола, 0,40 вес. % додецилбензолсульфоната натрия, 0,33 вес.% сшитого сополимера акриловой кислоты и октадецилметилкрилата из 95 вес.% полимеризованной акриловой кислоты и 5 вес.% полимеризованного актадецилсложного эфира метакриловой кислоты, 0,118 вес.% гидроксида натрия (в виде раствора с концентрацией около 10 вес.%), 48,10 вес.% воды, средство получали аналогично описанному в примере 1.
Полученное средство для устранения обледенения (pH 7,2) подвергали испытанию как в примере 1. Результаты обобщены в табл. 3 и 4.
Сравнительный пример.
Было получено средство устранения обледенения для самолетов типа II со следующим составом: 51,0 вес.% 1,2-пропиленгликоля, 0,05 вес.% бензотриазола, 0,40 вес.% додецилбензолсульфоната натрия, 0,10 вес.% этоксилата спирта жирного ряда с 12 - 14 C-атомами в спирте жирного ряда, этоксилированном посредством 2 мол. этиленоксида, 0,30 вес.% сшитой полиакриловой кислоты, 0,086 вес. % гидроокиси натрия, 0,017 вес.% гидроокиси калия, 48,047 вес.% воды.
Полиакриловую кислоту и бензотриазол, а также поверхностно-активные вещества растворяли в воде посредством интенсивного помешивания при температуре 20oC. После этого добавляли 1,2-пропиленгликоль, и с помощью гидроокиси натрия и калия (соответственно в виде водного раствора с концентрацией приблизительно 10 вес.%) устанавливали величину pH до 7-7,4.
Полученное средство для устранения обледенения подвергали испытанию как описано в примере 1. Результаты этого испытания обобщены в табл. 5 и 6.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СРЕДСТВО ПРОТИВ ОБЛЕДЕНЕНИЯ, В ЧАСТНОСТИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ САМОЛЕТОВ ОТ ОБЛЕДЕНЕНИЯ | 1996 |
|
RU2161636C2 |
СРЕДСТВО ДЛЯ УСТРАНЕНИЯ ОБЛЕДЕНЕНИЯ И АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬ ДЛЯ САМОЛЕТОВ | 1994 |
|
RU2141990C1 |
СРЕДСТВО ДЛЯ УСТРАНЕНИЯ ОБЛЕДЕНЕНИЯ И АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬ СО СЛОИСТЫМИ СИЛИКАТАМИ В КАЧЕСТВЕ ЗАГУСТИТЕЛЯ | 2004 |
|
RU2385340C2 |
ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНАЯ ЖИДКОСТЬ (ВАРИАНТЫ) | 2001 |
|
RU2192443C1 |
ЛАК ДЛЯ НОГТЕЙ | 1996 |
|
RU2172160C2 |
Рецептура противообледенительной жидкости 4 типа | 2018 |
|
RU2686172C1 |
ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНАЯ ПСЕВДОПЛАСТИЧНАЯ ЖИДКОСТЬ | 2003 |
|
RU2230091C1 |
Способ обработки порошкообразного поливинилхлорида | 1977 |
|
SU680653A3 |
Способ получения косметических препаратов | 1973 |
|
SU580806A3 |
ПРИМЕНЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В КОСМЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВАХ | 1997 |
|
RU2186559C2 |
Сущность изобретения: средство на основе гликолей и воды содержит в качестве загустителя водорастворимый сшитый сополимер, состоящий в основном из полимеризованных единиц акриловой или метакриловой кислоты и 1-15 вес.% в расчете на сополимер полимеризованных единиц одного сложного эфира или амида акриловой кислоты или метакриловой кислоты с алкильным остатком C6-C22 в эфирной группе и с одним или двумя алкильными остатками С6-С22 в каждой амидной группе. Средство также содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество из группы оксилатов спиртов жирного ряда и арилалкилсульфонатов, по меньшей мере один ингибитор коррозии и по крайней мере одно основное соединение для регулирования рН. С использованием таких загустителей получают антиобледенитель для самолетов типа II, которые имеют продолжительное время защитного действия и вследствие четко выраженной псевдопластичности сополимера одновременно обладают отличной характеристикой стекаемости. 8 з.п.ф-лы, 6 табл.
DE, 3832310 A1, 05.04.90 | |||
DE, 3040376 A1, 06.05.82 | |||
EP, 0487190 A1, 27.05.92 | |||
SU, 1456446 A, 07.02.89. |
Авторы
Даты
1999-09-20—Публикация
1995-04-12—Подача