ПРОИЗВОДНЫЕ ЗАМЕЩЕННОГО ПИРАЗОЛА, СРЕДСТВО ДЛЯ БОРЬБЫ С НАСЕКОМЫМИ Российский патент 1999 года по МПК C07D231/18 C07D231/38 C07D231/44 C07D401/04 C07D401/12 C07D403/04 A01N43/56 

Изобретение относится к новым производным пиразола, обладающим биологической активностью, в частности к новым производным замещенного пиразола.

Известны производные замещенного пиразола, обладающие биологической активностью, в частности 5-амино-3-циано-1-(2,6- дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилсульфинилпиразол, известный под торговым названием "Фипронил" (см. заявку ЕР N 0 295 117 A1, C 07 D 231/44, A 01 N 43/56).

Задачей изобретения является расширение арсенала высокоактивных производных замещенного пиразола.

Данная задача решается предлагаемыми производными замещенного пиразола общей формулы I

где R - дифторэтил или трифторэтил,
n - число 0, 1, 2.

Производные замещенного пиразола общей формулы I получают путем
а) взаимодействия соединения общей формулы II

с соединением общей формулы III
R-S-Hal
где R имеет вышеуказанное значение, a Hal означает галоид,
в случае необходимости в присутствии разбавителя и в случае необходимости в присутствии вспомогательного средства,
или
б) соединение обшей формулы IV

где R имеет вышеуказанное значение,
подвергают взаимодействию с окислителем в случае необходимости в присутствии разбавителя и в случае необходимости в присутствии катализатора.

В случае способа а) получают целевой продукт, у которого n означает 0, а в случае способа б) - целевой продукт, у которого n означает 1 или 2.

В качестве разбавителя для проведения способа (а) можно применять инертные органические растворители, в частности алифатические, алициклические или ароматические, в случае необходимости галогенированные углеводороды, как, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, простые эфиры, такие, как, например, диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или этиленгликольдиметиловый или -диэтиловый эфиры, кетоны как, например, ацетон или бутанон, нитрилы, как, например, ацетонитрил или пропионитрил, амиды, как, например, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты, сложные эфиры, как, например, сложные этиловые эфиры уксусной кислоты, сульфоксиды, как диметилсульфоксид, или кислоты, как, например, уксусная кислота.

Способ (а) можно также осуществлять в присутствии вспомогательного средства. Можно применять любые обычные неорганические или органические основания, например гидроокиси щелочных металлов, такие, как, например, гидроокись натрия или калия, карбонаты щелочных металлов, такие, как, например, карбонат натрия, калия или бикарбонат натрия, а также третичные амины, такие, как, например, триэтиламин, N,N-диметиланилин, пиридин, N,N- диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклононен или диазабициклоундецен.

При осуществлении способа (а) температуры реакции можно варьировать в широком диапазоне. В общем реакцию проводят при температурах между -20 и 120^oC, предпочтительно 0 и 50^oC.

Для осуществления способа (а) на моль производных пиразола формулы II в общем применяют 1,0 - 2,5 моль, предпочтительно 1,0 - 1,5 моль сульфенилгалогенида формулы III и в случае необходимости 1,0 - 2,5 моль, предпочтительно 1,0 - 1,5 моль вспомогательного средства. Осуществление реакции, переработку и выделение соединения формулы I проводят обычным образом.

В качестве окислителя для проведения способа (б) можно применять любые окислители, применяемые для окисления серы. В частности, пригодны перекись водорода, органические надкислоты, как, например, надуксусная кислота, м-хлорпербензойная кислота, п-нитропербензойная кислота или кислород воздуха.

В качестве разбавителя для осуществления способа (б) можно также применять инертные органические растворители. Предпочтительно применяют углеводороды, как, например, бензин, бензол, толуол, гексан или петролейный эфир, хлорированные углеводороды, как, например, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод или хлорбензол, простые эфиры, как, например, диэтиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран, карбоновые кислоты, как, например, уксусная кислота или пропионовая кислота, или диполярные апротонные растворители, как, например, ацетонитрил, ацетон, сложный этиловый эфир уксусной кислоты или диметилформамид.

Способ (б) можно также применять в присутствии акцептора кислоты. Можно применять любые обычно применяемые органические и неорганические акцепторы кислоты. Предпочтительно применяют гидроокиси, ацетаты или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, такие, как, например, гидроокись кальция, гидроокись натрия, ацетат натрия или карбонат натрия.

В случае необходимости способ (б) можно проводить в присутствии пригодного катализатора. Можно применять любые обычно употребляемые для подобных окислений серы катализаторы солей металлов, такие, как, например, молибдат аммония и вольфрамат натрия.

При осуществлении способа (б) температуры реакции можно варьировать в широком диапазоне. В общем реакцию осуществляют при температурах между -20 и 70^oC, предпочтительно 0 и 50^oC.

Для осуществления способа (б) на 1 моль замещенного 1-арилпиразола формулы IV в общем применяют 0,8 - 1,2 моль, предпочтительно эквимолярные количества окислителя, если хотят прервать окисление серы на стадии сульфоксида. Для окисления до сульфона на 1 моль замещенного 1-арилпиразола формулы IV применяют в общем 1,8 - 3,0 моль, предпочтительно 2 моля окислителя. Осуществление реакции, переработку и выделение соединения формулы I проводят обычным образом.

Производные замещенного пиразола общей формулы I проявляют высокую инсектицидную активность, и поэтому они могут представлять собой активное вещество средства для борьбы с насекомыми, которое является дополнительным объектом настоящего изобретения.

Предлагаемое средство содержит не только активное вещество в эффективном количестве, но и по крайней мере один носитель.

Предлагаемое средство для борьбы с насекомыми может иметься в любой форме, например, в виде раствора, эмульсии, суспензии, порошка, пены, пасты, гранул, аэрозолей, пропитанных активным веществом натуральных и синтетических веществ, микрокапсул в полимерных материалах и в оболочках для посевного материала, а также в качестве компонента горючих смесей, например, в патронах, банках и спиралях для окуривания и т.п., а также в виде препаратов для чрезвычайно тонкого распределения холодного и теплого тумана.

Эти препараты приготовляют известными приемами, например, путем смешивания активных веществ с целевыми добавками, такими, как, например, жидкие растворители, находящиеся под давлением разжиженные газы и/или твердые носители, в случае необходимости при использовании поверхностно-активных веществ, таких, как, например, эмульгаторы и/или диспергаторы и/или пенообразующие средства. Если в качестве растворителя используют воду, то можно также использовать органические растворители в качестве вспомогательного растворителя. В качестве жидких растворителей в основном используют ароматы, как, например, ксилол, толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматы или хлорированные алифатические углеводороды, такие, как, например, хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие, как циклогексан или парафины, такие, как, например, нефтяные фракции, спирты, как, например, бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие, как, например, диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода; под сжиженными газообразными растворителями или носителями понимаются такие растворители и носители, которые при комнатной температуре и атмосферном давлении являются газообразными, такие, как, например, аэрозольные рабочие газы, как, например, галогенированные углеводороды, бутан, пропан, азот и двуокись углерода; в качестве твердых носителей используют, например, естественные горные муки, такие, как, например, каолины, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, и синтетические горные муки, такие, как, например, высокодисперсная кремневая кислота, окись алюминия и силикаты; в качестве твердых носителей для приготовления гранул используют, например, раздробленные и фракционированные естественные горные породы, такие, как, например, кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические гранулы неорганических и органических мук, а также гранулы органического материала, такие, как, например, древесная мука, скорлупа кокосового ореха, початки кукурузы и черенки табачного листа; в качестве эмульгаторов и/или пенообразующих средств можно назвать, например, неионогенные или анионные эмульгаторы, такие, как, например, сложный полиоксиэтиленовый эфир жирной кислоты, простой полиоксиэтиленовый эфир спирта жирного ряда, например, простой алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белка; в качестве диспергаторов можно назвать, например, отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлозу.

Препараты могут также содержать связующие вещества, такие, как, например, карбоксиметилцеллюлоза, естественные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексообразные полимеры, такие, как, например, гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также естественные фосфолипиды, такие, как, например, кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. В качестве дальнейших добавок можно назвать минеральные и растительные масла.

Кроме того, они могут содержать красители, например, неорганические пигменты, такие, как, например, окись железа, окись титана, ферроцианосиний, и органические красители, как, например, ализариновые красители, азокрасители и металлофталоцианиновые красители и пищевые микроэлементы, такие, как, например, соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Препараты обычно содержат 0,1 - 95 вес.% активного вещества, предпочтительно 0,5 - 90 вес.%.

Предлагаемые активные вещества могут иметься в виде торговых препаратов, а также в виде получаемых из них препаратов в смеси с другими активными веществами, такими, как, например, инсектициды, приманки, стерилизующие средства, акарициды, нематоциды, фунгициды, регуляторы роста растений или геpбициды.

Кроме того, предлагаемые активные вещества могут иметься в виде их торговых препаратов, а также в виде получаемых из них, готовых к применению препаратов в смеси с синергистами. Синергисты представляют собой соединения, повышающие действие активных веществ, сами не являясь активными.

Концентрация активного вещества в препаратах может колебаться в широких пределах. Она обычно составляет 0,0000001 - 95 вес.%, предпочтительно 0,0001 и 1 вес.%.

Обработку осуществляют обычным, соответствующим препаратам образом.

Нижеследующие примеры поясняют настоящее изобретение.

Если ничего другого не указано, то проценты означают вес.%.

Пример 1.

2 г (0,005 моль) 5-амино-3-циано-4-(2,2,2-трифторэтилтио)-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-пиразола растворяют в 10 мл уксусной кислоты и смешивают с вольфраматом натрия, взятым на кончике шпателя. К этому раствору при комнатной температуре прикапывают 6 г (0,052 моль) 30%-ного раствора перекиси водорода. Перемешивают еще 18 ч. Так как по результатам тонкослойной хроматографии смесь еще не полностью прореагировала, добавляют еще 6 г (0,052 моль) 30%-ного раствора перекиси водорода и перемешивают еще 18 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют примерно 100 мл воды и экстрагируют дихлорметаном. Дихлорметановую фазу сушат над сульфатом магния и упаривают в роторном испарителе в вакууме. Получают 1 г (47% теории) 5-амино- 3-циано-4-(2,2,2-трифторэтилсульфонил)-1-(2,6-дихлор-4- трифторметилфенил)-пиразола с температурой плавления 157^oC.

Аналогично примеру 1 и в соответствии с вышеприведенными данными по способам (а) и (б) можно получать следующие целевые продукты формулы I:
о

Описываются новые производные замещенного пиразола общей формулы I, где R - дифторэтил или трифторэтил; n - число 0, 1, 2. Они отличаются хорошей переносимостью растениями и незначительной токсичностью для теплокровных и являются пригодными для борьбы с вредителями, такими, как насекомые, паукообразные и нематоды. Описывается также средство для борьбы с насекомыми на основе соединений формулы I. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Производные замещенного пиразола общей формулы I

где R - дифторэтил или трифторзтил;
n - число 0, 1, 2. 2. Средство для борьбы с насекомыми, содержащее активное вещество на основе производного замещенного пиразола и по крайней мере один носитель, отличающееся тем, что в качестве производного замещенного пиразола оно содержит соединение общей формулы I

где R - дифторэтил или трифторэтил;
n - число 0, 1 или 2,
в эффективном количестве.