Способ получения производных @ -фенилпиразола Советский патент 1987 года по МПК C07D231/38 A01N43/56 

Изобретение относится к способу получения новых производных N-фенил- пиразола общей формулы (I), которые обладают гербицидной активностью и могут найти применение в сельском . хозяйстве.

Целью изобретения является способ получения новых производных N-фенил- пиразола с улучшенной гербицидной активностью.

Пример 1. 5-Амино-4-циано- 1 -(2,3,4-трихлорфенил)-пиразол (А).

Прибавляют 106 г 2,3,4-трихлор- фенилгидразина при комнатной температуре и перемешивании к раствору 20,5 г ацетата натрия в 250 мл ледяной уксусной кислоти. К полученной суспензии при перемешивании прибавляют 6J г этоксиметиленмалононитри- ла. В течение 5 мин происходит частичное растворение, после чего образуется тонкий осадок. Смесь перемешивают 1 ч, фильтруют. Твердый продукт последовательно промывают водой, водным раствором бикар- боната натрия и водой, сушат, получают 118 г 2,3,4-трихлорфенилгидрази нометилеималононитрила, т.пл. 149 155°С в виде желтого порошка.

Полученньш 2,3,4-трихлорфенилгид- разинометиленмалононитрил кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч в 300 мл этоксиэтанола. Горячий раствор обрабатьшают активированным углем, фильтруют и разбавляют 100.мл воды.

Отделяют образовавшиеся светло- желтые кристаллы, сушат и перекрис- таллизовывают из 400 мл толуола, получают JOO г (69%) 5-амино-4-циа- но-1-(2,3,4-трихлорфенил)-пиразола (А), т.пл. 159-160°С в виде бесцветных кристаллов.

Найдено, %: С 41,8; Н 1,8; С .37,0; N 19,5.

C oHsCljN.

Вычислено-, %: С 41,77; Н 1,75; С1 37,0; N 19,49.

Данные Ж-спектра, 332 3220, V си 2220.

Аналогично примеру 1 при использвании соответствующих фенилгидрази- нов получают следующие соединения

(1)

5-Амино-4-циано-1-(2-нитро-4-трифторметилфенил)-пиразол (В), т.пл. 234-236 € в виде желтых кристаллов, выход 37%, из 2-нитро-4-трифторме

тилфенилгидразина, через 2-нитро-4- -трифторметилфенилгидразинометилен- малононитрил{выделен в виде порошка цвета хаки, т,пл. 156-158 С).

Найдено, %: С 44,6; Н 1,95; F 19,4; N 23,4.

С, .

Вычислено, %: С 44,46; Н 2,04; F 19,18; N 23,57.

Данные ИК-спектра, , 3310, 3200, VCH 2230.

5-Амино- -(2-бром-З,4-дихлорфе- нил)-4-цианопиразол (D), т.пл. 163- 165 С (толуол) в виде бесцветного порошка, выход 43%, из 2-бром-З,4- дихлорфенилгидразина, через 2-бром- 3,4-дихлорфенш1Гидразинометиленмало- нонлтрил (выделен в виде порошка кремового цвета, т.пл. 153-155 0).

5

0

36,4; Н 1,36;

5

N«,3330,

Найдено, %: С Вг 24,1 ; N 16,9,.

C,,H5BrCl2N4.

Вычислено, %: С 36,1; Н 1,5; Вг 24,1; N 16,9.

Данные ИК-спектра, см 3150,.JCN 2220.

5-Амино-4-циано-1 -(3,4-дихлор-2- метилфенил)-пиразол (Е), т.пл. 152- }54 С (толуол-н-гексан) в виде бес- цэетного порошка, выход 48%, из 3,4-дизспор-2-метилфенш1гидразина, через 3,4-дихлор-2-метш1фенилгидра- зинометилеималононитрил (выделен в виде желтовато-коричневого порошка, т.пл. 120-125 С).

С 49,4; Н

0

Найдено, %: С 49,4; Н 2,83; С1 26,6; N 20,6

C HeCljN..

Вычислено, %: С 49,4;- Н 3,0;

26,6; N 21,0.

С1

Данные ИК-спектра, : л)( 3350, 3160,1.„ 2220.

5-Амино-} - (3-бром-2,4-дихлорфенил)- 5 4-цианопиразол (F), т.пл. 154-156 с (толуол) в виде бесцветных кристаллов , выход 20% 5 из З-бром-2,4-дихлор- фенилгидразина, через З-бром-2,4-ди- xлopфeнилги,цpaзинoмeтшleнмaлoнoнит- рил (выделен в виде порошка кремового цвета, т.пл. 154-155 С).

Найдено, %: С 36,4; Н 1,39; Вг 23,8; N 17,2.

10 i

BrClj N.

Вычислено, %: С 36,1; Н Бг 24,1; N 16,9.

Данные ИК-спектра, 3230,VCH 2230.

3130

5-Амино-4-циано-1 -(2,4-дихлор-З- метил-фенил)-пиразол (G), т.пл. 159- (толуол) в виде бесцветных кристаллов, выход 32%, из 2,4-дихлор- 3-метилфенилгидразина, через 2,4-ди- хлор-З-метилфенилгидразино-метилен- малононитрил (выделен в виде темно- желтого порошка, т.пл. 132-134 С). Найдено, %: С 49,6; Н 2,87;

С1 27,3; N 20,5.

..

Вычислено, %: С 49,4; Н 3,0; С1 26,6; -N 21,0.

:i)

SN,

3450,

Данные ИК-спектра, см 3130, Сг№220.

5-Амино-4-циано-1 -(З-циано-2,4-ди- хлорфенил)-пиразол (I), т.пл. 230- (толуол) в виде бесцветных кристаллов , выход 51%, из З-циано-2,4-ди- хлорфенилгидразина, через 3-циано- 2,4-дихлорфенилгидразинометиленмало- нонитрил (выделен в виде темно-коричневого порошка, т.пл, 158-161 с).

Найдено, %: С 47,5; Н 1,50; С1 25,8; N 25,3.

.

Вычислено, %: С 47,5;.И 1,80; С1 25,5; N 25,2. . .

Данные ИК-спектра, см : ) 3410 3190, д)с5М 2220.

5-Амино-1 - (4-бром-2,3-дюшор- фенш1)-4-цианопиразол (К), т.пл. 154-155 С (толуол) в виде светло-желтых кристаллов, выход 39%, из 4-бром- -2,3-дихлорфенилгидразина, через 4-бром-2,3-дихлорфенилгидразиномети- ленмалононитрил (выделен в виде светло-желтого порошка, т.Пл. 148-151 С).

Найдено, %: С 35,7; Н 1,29; Вг 24,1; С1 22,1; N 17,2.

C.jHjBrCljN.

Вычислено, %: С 36,1; Н 1,50; Вг 24,1; С1 21,4; N 16,9.

Данные ИК-спектра, см : 3320, 3230, -JCN 2230. .

5-Амино-1-(4-бром-2-хлор-3-метил- фенил)-4-цианопиразол (М), т.пл. 174-176 С (толуол) в виде беловатых кристаллов, выход 42%, из 4-бром-2- хлор-3-метилгидразина, через 4-бром- 2-хлор-З-метилфенилгидразиномети- ленмалононитрил (выделен в виде светло-коричневого порошка, т.пл. 142- .

Найдено, %: С 42,7; Н 2,46; Вг 25,7; С1 11,7; N 17,8C HjBrClN

Вычислено, 5;: С 42,4; М 2,59; Вг 25,6; С1 11,38; N 17,96.

,

J5

- с-п

Данные ИК-спектра, см- : л)„ 3450, 3130, л1см 2220.

5-Амино-1-(2-хлор-3-циано-4-метил- фенил)-4-цианопиразол (Р), т.пл. 206- (этанол) в виде тёмно-коричневых кристаллов, выход 67%,из 2-хлор-З- циано-4-метилфенилгидразина,через 2- хлор-З-циано-4-метилфенилгидразиноме- тиленмапононитрил (выделен в виде темно-коричневого порошка,т.пл.158-1 6fc).

Найдено, %: С 54,9; Н 2,90; N 27,1 .

C illgClNj.

Вычислено, %: С 55,9; Н 3,11; N 27,2.

10

35

40

, 30

-.

, 45

50

55

Данные ИК-спектра, см 3320,

3190, ,)с„ 2220. .

5-Амино-1 -(З-хлор-2,4-диметилфе- нил)-4-цианопиразол (R), т.пл. 172- 173 С в виде светло-коричневых кристаллов, выход 26%, из 3-хлор-2,4-ди- метилфенилгидразина, через 3-хлор- -2,4-диметилфенилгидразинометилен- малононитрил (выделен в виде оранже- 25 вого порошка, т.пл. 134-136 С).

Найдено, %: С 58,3; М 4,49; С1 14,6; N 22,5.

C,jHi,ClN4.

Вычислено, %: С 58,42; М 4,49; С1 14,37; N 22,71.

Данные ИК-спектра, см ; - 3460, 3140, 2220.

5-АМИНО-1-(2-бром-4-хлор-3-ме- тилфенил)-4-цианопиразол (S), т.пл. 167-169 С (толуол) Б виде бесцветных кристаллов, выход 47%, из 2-бром- 4-хлор-З-метилфенилгидразина, через 2-бром-4-хлор-3-метилфенилгидразино- метилеималононитрил (выделен в виде светло-коричневого порошка, т.пл. 146-147 С).

Найдено, %: С 42,7; Н 2,43; N 18-,0.

BrClN.

Вычислено, %: С 42,4; Н 2,59; N 17,98.

Данные ИК-спектра, см : -Oi, 3360, 3200, л) си 2230.

5-Амино-4-циано-1 -(З-хлор-2,4-ди- фторфенип )-пиразол (СС), т.пл. 177°С (толуол ) в виде желтых кристаллов, выход 1У%, из З-хлор-2,4-дифторфенил- гидразина, через З-хлор-2,4-дифтор- фенилгидразинометиленмалононитрил (выделен в виде порошка кремового цвета, т.пл. 175 С).

Найдено, %: С 47,1; Н 1,83; F 14,9; С1 14,2; N 22,5.

C,oHfClFiN4..

Вычислено, %: С А7,17; Н 1,98; F 14,92; С1 13,92; N 22,00.

Данные ИК-спектра, : 3330,

3240, ,)

CN

2230.

Работая по методике, описанной в примере I, но заменив 2,3,4-трихлор- фенилгидразин на соответствующие замещенные фенилгидразины, получают следующие N-фенилпиразолы общей фор мулы (I) без выделения и циклизации промежуточного замещенного фенилгид- разинометиленмалононитрила.

5-Амино-4-циано-1 -(2,4-дихлор 3- -метоксифенил)-пиразол (Н), т.пл 185- 187 с (диэтиловый эфир) в виде беловатых кристаллов, из 2,4-дйхлор- З-метоксифенилгидразина, выход 58%,

Найдено, %: С 46,6; Н 2,96; С1 24,8; N 19,4.

С,, Hg ,

Вычислено, %: С 46,67; Н 2,85; С 25,04; N 19,79.

Данные ИК-спектра, : - 3330, СМ 2220.

5-Амино-1 -(2,3-дихлор-4-метш1фе- нил)-4-цианопиразол (L), т.пл. 162- 163°С (циклогексан-этилацетат) в вид бесцветных кристаллов, из 2,3-дихлор 4-метилфенилгидразина, выход 7%,

Найдено, %: С 49,4; Н 2,82; N 21,1.

C.,HgCl2N4Вычислено, %: С 49,46; Н 3,02; N 20,97.

Данные ИК-спектра, см : л)., 3330

т, 3410

3170, л1сн 2210.

NHz

5-Амино-1-(2-хлор 3,4-диметилфе- нил)-4-цианопиразол (N), т.пл. 179Данные ИК-спектра, см : 3180, -OCK 2220,

П р и м е р 2, 5-Амино-4181 С (толуол )в виде беловатых крис-40 пентафторфенилпиразол (АА) , таллов, из 2-хлор-3,4-диметш1фенил- гидразина, выход 50%,

Найдено, %: С 58,00; Н 4,44;

С1 14,4; N 22,7.

. 11 Вычислено, %: С 58,42; Н 4,49

Прибавляют порциями 10,3 фторфенилгидразина к кипящем ратным холодильником раствор этоксиметиленмалононитрила в

45 этанола. Раствор кипятят 1 ч ратным холодильником, охлажд разбавляют 23 мл воды для ос красного твердого продукта, сразу кристаллизуют из 50 мл

. i

сн. 3450

С1 14,37; N 22,71.

Данные ИК-спектра, см 31 10, л1с 2210.

5-Амино-1- (З хлор-2,4-дибромфе- нил)-4-цианопиразол (Q), т.пл. 171- 172°С (толуол) в виде беловатых кристаллов, из 3-клор-2,4-дибромфенил- гидразина, выход 57%.

Найдено, %: С 32,1; Н 1,16; Вг 42,2; С1 8,9; N 14,6.

C..

Вычислено, %: С 31,91; Н 1,34; Вг 42,4; С1 9,42; N 14,88.

Данные ИК-спектра, см :-0,

О, си 2210.

5-Амино-1- (4-хлор-2,3-диметил3310,

фенил)-4-цианопиразол (Т), т.пл, 167- в виде розового твердого продукта, из 4-хлор-2,3-диметилфенилгид- разина, выход 48%,

Найдено, %: С 58,1; Н 4,33; С 14,3; N 22,6.

CIN.

Вычислено, %: С 58,.42; Н 4,49;

14,37; N 22,71,

С1 . .

Данные ИК-спектра, см : V 3440, 3130,-,)cf/ 2210,

5-Амино-1-.(4-хлор-3-циано-2-метил- фенил)-4-цианопиразол (и),.т.пл. 221- в виде темно-коричневого порошка, из 4-клор-3-циано-2-метилфенил- грщразина, выход 41%.Найдено, %: С 55,7; Н 3,12;- С1 13,8; N 26,8.

5

Ci2«

,ClNi

5

С 55,9; Н 3,11; л)

см

-1.

NH2 3420,

0

Вычислено, CI 13,8; N 27,2,

Данные ИК-спектра, 3320, 2220,

5-Амино-4-циано-1-(4-трифторме- тилфеннл )-пиразол (ВВ), т.пл, 55- (толуол) в виде темно-желтых кристаллов, из 4-трифторметилфенш1- гидразина, выход 47%,

Найдено, %: С 52,2; Н 2,55; F 22,6; N 22,55,

Ся H.FjN.,

Вычислено, %: С 52,39; Н 2,80; F 22,60; N 22,22,

Данные ИК-спектра, см : 3380, 3180, -OCK 2220,

П р и м е р 2, 5-Амино-4циано-10 пентафторфенилпиразол (АА) ,

пентафторфенилпиразол (АА) ,

Прибавляют порциями 10,3 г пента- фторфенилгидразина к кипящему с обратным холодильником раствору 6,35 г этоксиметиленмалононитрила в 23 мл

этанола. Раствор кипятят 1 ч с обратным холодильником, охлаждают и разбавляют 23 мл воды для осаждения красного твердого продукта, который сразу кристаллизуют из 50 мл водного метанола (1:), а затем из 25 мл толуола. Получают 9,8 г (68%) 5-ами- но-4-циано-1-пентафторфенилпиразола, т.пл. 152-153°С в виде коричневых кристаллов, через пентафторфенилгидразинометиленмалононитрил.

Найдено, %: С 43,7; Н 0,97; F 34,2.; N 20,5. С,о H3F5N4

Вычислено, %: С 43,81; Н 1,10; F 34,65; N 20,44.

Данные ИК-спектра, ,) 3370 3200, VCN 2230.

Работая по методике, описанной в примере 2, но заменив пентафторфе- .нилгидразин на соответствующие замещенные фенилгидразины, получают следующие N-фенилпиразолы общей формулы (I):

5-Амино-4-циано-1-(2,4,6-трихлор- фенил)-пиразол (W), т.пл. 213-214°С (смесь ацетона и толуола), выход 27%, из 2,4,6-трихлорфенилгидразина,

Найдено, %: С 41,7; Н 1,62; С 37,2; N 19,4.

C KjHjCljN

Вычислено, %: С 41,77; Н 1,75; С1 N 19,49.

Данные ИК-спектра, -О 3370 3210,л)с, 2220.2

5-Амино-4-циано-1 - (2,3,4 ,,6-тетра- фторфенил)-пиразол (Y), т.пл. 176- (толуол), выход 41%, из 2,3,4, 6-тетрафторфенилгидразина.

Найдено, %: С 46,5; Н 1,31; N 21,6.

.M

Вычислено, %: С 46,89; Н 1,57, N 21,87.

Данные ИК-спектра, : л).,, 3340 3210, л). 2230.2

5-Амино-4-циано-1 -(2,3,4-трихлор- фенил)-пиразол (А), т.пл. 159°С (смесь толуола с легким петролейным эфиром), выход 40%, из 2,3,4-трихлор фенипгидразина.

5-Амино-4-циано-1-(2,4,6-трифтор- фенил)-пиразол, т.пл. 156-1 (смесь этанола и н-гексана), выход 55%.

5-Амино-4-циано-1 -(2,4,6-трибром- фенил)-пиразол, т.пл. 194-196 С (этанол) из 2,4,6-трибромфенилгидра- зина, выход 23%.

5-Амино-4-циано-1-(2,4-дихлор-5- изопропоксифенил )-пиразол, т.пл. 198199 с. (толуол), из 2,3-дихлор 5-изо- пропоксифенилгидразина, выход 65%.

Пример 3. 5-Амино-4-циано- 1 - (2,3,4,5-тетрахлорфеншт)-пиразол (X).

Кипятят с обратным холодильником 12,3 г 2,3,4,5-тетрахлорфенш1гидра- зина и 6,4 г этоксиметилеималоно- нитрила в 25 мл диметилформамида в течение 10 мин в присутствии 0,1 г карбоната натрия. Горячий раствор об

5

0

5

0

5

рабатывают активированным углем и фильтруют, выпаривают досуха. Остаток тщательно растирают с диэтило- вым эфиром, декантируют эфирный раствор и разбавляют гексаном для осаждения темно-желтых кристаллов, которые перекристаллизовьшают из толуола, получают 5,3 г 5-амино-4-циано- 1 -(2,3,4,5-тетрахлорфенил)-пиразо- ла, Топл. 168-169 С в виде беловатых кристаллов, выход 48%, через 2,3,4,5- тетрахлорфенилгидразинметиленмалоно- нитрил.

Найдено, %: С 37,6; Н 1,17; С1 44,2; N 17,5.- С,о ,

Вычислено, %: С 37,30; Н 1,25; С1 44,04; N 17,40.

Данные ИК-спектра, см : 3360, 3240, л) CN 2230.

Работая по методике, описанной в примере 3, но заменив 2,3,4,5-тетра- хлорфенилгидразин на пентахлорфенил- гидразин, получают 5-амино-4-циано- 1-пентахлорфенилпиразол (Z), т.пл. 230-232 0 (этанол), выход 36%.

Найдено, %: С 33,4; Н 0,77; С1 50,1; N 15,5.

Вычислено, %: С 33,70; Н 0,85; С1 49,73; N 15,72.

Данные ИК-спектра, см : 3330,

3200, л) CN 2220.

Пример 4. 5-Амино-4-циано- 1-(2,3,4-трихлорфенил)-пиразол (А).

Прибавляют порциями 21,15 г 2,3,4- трихлорфенилгидразина к кипящему с обратным холодильником раствору 12,2 г этоксиметиленмалононитрила в 100 мл этанола. Полученньй раствор потом кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч, охлаждают и выпаривают досуха. Полученный таким образом остаток тщательно растирают со 100 мл диэтилового эфира, получают 12,6 г 5-амино-4-циано-1-(2,3,4- тpиxлopфeнил)пиpaзoлa, т.пл. 158-- в виде светло-коричневых кристаллов, через 2,3,4-трихлорфенилгид- разинметилеималононитрил.

Пример 5, 5-Амино-4-циано 1-(2,3,4-трихлорфенил)-пиразол (А).

Кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч 21,15 г 2,3,4-трихлорфенил гидразина и 12,8 г этокснмети- ленмалононитрила в 100 мл этанола. Затем раствор охлаждают и разбавля- .ют водой. Полученный таким образом клейкий твердый осадок кристаллизуют

из 48 мл толуола, получают 15 г 5-амино-4-циано-1-(2,3,4-трихлорфе- нил)-пиразола, т.пл. 154-156 С в виде беловатых кристаллов, через 2,3,4- трихлорфенилгидразинометиленмалоно- нитрил.

Соединения общей формулы (I) обладают гербицидной активностью и их можно использовать для регулирования роста сорняков, а именно нежелательной вегетации в местах прорастания путем нанесения на места произрастания от 0,125 до 8 кг/га, по крайней мере, одного производного N-фе нилпиразола общей формулы (I) . Для этой цели обычно используют производное N-фенилпиразола в виде гербицидной композиции (в сочетании с совместимыми разбавителями или носителями, пригодными для использования в гербицидных композициях).

Соединения общей формулы (I) проявляют гербицидную активность против двудольных (широколиственных) и однодольных (дерновой травы) сорных . растений при предвсходовом и/или послевсходовом нанесении.

Под термином предвсходовое нанесение понимают внесение в почву, при котором семена сорных трав или их ростки еще не вышли на поверхность почвы. Под термином послевсхо- II

довое нанесение понимают нанесение на воздушные или вышедщие выще поверхности почвы части растения. Например, соединения общей формулы (I) могут быть использованы для контроля роста широколиственных сорняков, например, Acthusa cunapiura, Bideus pi- losa, Capsella bursapastoris. Datura stramonium, Emex australis, Galeop- sis tetrahit, Ipomea purpurea, Rora- la indica,;Veronica hederifolia. Viola arvensis, Xanthium-strumarium и др., дерновых трав, например Арега spica-venti, Brachiaria spp., Cynodon dactylon, Sorghum halepense, и осок, например Cuperus Escuientus, Cuperus iria, Eleocharis acicularis.

Количество наносимых соединений общей формулы (I) меняется в зависимости от природы сорных трав, используемых композиций, времени нанесения.

симая доза должна быть достаточной для контроля роста сорняков, но без вызывания существенно постоянного - повреждения сельскохозяйственной куль5 туры.

Соединения общей формулы (I) могут быть использованы для селективно- го контроля роста сорных трав, например для контроля роста указанных

Ш видов, при предвсходовом или послевсходовом нанесении направленным или ненаправленным образом, например при направленном или ненаправленном распылении, на места, зараженные

15 сорняками, которые представляют собой площадь, используемую или которая будет использована для выращивания сельскохозяйственных культур,, напри-т мер хлебных злаков: пшеницы, ячменя,

20 овса, кукурузы и риса, соевых бобов, земляных и карликовых бобов, гороха, люцерны, хлопка, арахиса, льна, лука, морковки, капусты, масляничного pan- са, подсолнечника, сахарной свеклы,

25 и постоянные или засеваемые луга до или после посева сельскохозяйствен- культур или до или после всхода культуры. Для селективного контроля сорняков на местах, зараженных сорной

30 растительностью, которые представляют собой площадь, которая используется или будет использована для выра- 1дивания сельскохозяйственных культур, например перечисленных культур,

J2 особенно пригодны дозы нанесения между 0,25 и 0,8 кг, предпочтительно между 0,5-2,0 кг, особенно предпочтительных соединений общей формулы (I), активного материала на 1 га. Более

40 конкретно соединения общей формулы (I ) могут быть использованы для селективного контроля роста широколиственных сорняков, например для контроля роста указанных пшроколиствен45 ных сорняков, при предвСходовой или более предпочтительно послевсходо- вой обработке ненаправленным образом, а именно ненаправленным распылением, на площадях, используемых 50 для выращивания хлебных злаков, до или после появления всходов как культуры, так и сорняков.

климатических и почвенных условий и селективного контроля широ- (когда используются для контроля рос- 55 колиственных сорняков при предвсходо- та сорняков в сельскохозяйственных вом или послевсходовом нанесении на посевах) от природы сельскохозяйст- площадь, используемую для выращива- венной культуры. При применении на ния хлебных злаков, особенно приемле- сельскохозяйственных посевах нано- мы дозы нанесения между 0,25 и 8,0кг

-

990910

симая доза должна быть достаточной для контроля роста сорняков, но без вызывания существенно постоянного - повреждения сельскохозяйственной куль5 туры.

Соединения общей формулы (I) могут быть использованы для селективно- го контроля роста сорных трав, например для контроля роста указанных

Ш видов, при предвсходовом или послевсходовом нанесении направленным или ненаправленным образом, например при направленном или ненаправленном распылении, на места, зараженные

15 сорняками, которые представляют собой площадь, используемую или которая будет использована для выращивания сельскохозяйственных культур,, напри-т мер хлебных злаков: пшеницы, ячменя,

20 овса, кукурузы и риса, соевых бобов, земляных и карликовых бобов, гороха, люцерны, хлопка, арахиса, льна, лука, морковки, капусты, масляничного pan- са, подсолнечника, сахарной свеклы,

25 и постоянные или засеваемые луга до или после посева сельскохозяйствен- культур или до или после всхода культуры. Для селективного контроля сорняков на местах, зараженных сорной

30 растительностью, которые представляют собой площадь, которая используется или будет использована для выра- 1дивания сельскохозяйственных культур, например перечисленных культур,

J2 особенно пригодны дозы нанесения между 0,25 и 0,8 кг, предпочтительно между 0,5-2,0 кг, особенно предпочтительных соединений общей формулы (I), активного материала на 1 га. Более

40 конкретно соединения общей формулы (I ) могут быть использованы для селективного контроля роста широколиственных сорняков, например для контроля роста указанных пшроколиствен45 ных сорняков, при предвСходовой или более предпочтительно послевсходо- вой обработке ненаправленным образом, а именно ненаправленным распы

a предпочтительно между 0,5 до 2,0кг наиболее предпочтительных соединений общей формулы (I), активного материала на 1 га.

Соединения общей формулы (I) также могут быть использованы для контроля роста сорняков, особенно перечисленных, при предвсходовой или пос левсходовой обработке фруктовых садов и других площадей с деревьями, например лесов, парков, плантаций, например, сахарного тростника, масличной пальмы и каучуковых планта- ций. Дпя этой. цели они могут быть нанесены направленным или ненаправлен- ным способом (например, направленным и ненаправленным распылением) на сорные травы или на почву, на которой ожидае.тся их появление, до или после посадки деревьев или плантаций при дозах нанесения 0,25-10,0 кг, предпочтительно 1,0-4,0 кг, особенно предпочтительных соединений общей формулы (I), активного материала на

1 га. I.

Соединения общей формулы (I) также могут быть использованы для контроля роста сорняков, в особенности указанных, в местах, которые не являются площадями для выращивания .сельскохозяйственных культур, но на которых тем не менее контроль сорняков является желательным. Примерами таких площадей, на которых не выращивают сельскохозяйственные культуры, являются аэродромы, промышленные участки, железнодорожные пути, обочины дорог, набережные рек, ирригационные и другие водные пути, зарос- ли кустарников и бросовые и некультивируемые зеМли, в частности, где желательно контролировать рост сорняков, чтобы уменьшить опасность загорания. Для использования для таких целей, в которых желателен общий гер бицидньй эффект, активные соединения обычно наносят в более высоких дозировках, чем те, которые используют на посевных площадях, как описано Рз нее. Точная дозировка будет зависеть от природы обрабатываемой растительности и желаемого эффекта. Для Этой цели пригодно, в частности, предвсхо довое или послевсходовое нанесение предпочтительно предвсходовое нане-- сение направленным или ненаправленным образом (например, направленным или ненаправленным распылением) при

O

0

5

5

гп

дозах нанесения 5,0-8,0 кг, а особенно наиболее предпочтительных соединений общей формулы (1), активного , соединения I га.

При использовании для контроля роста сорняков при предвсходовом нанесении соединения общей формулы (I) могут быть внесены в почву, в которой ожидается прорастание сорняков. Следует учитывать, что когда соединения общей формулы (I) используют для контроля роста сорняков при послевсходовом нанесении, а именно при нанесении на воздушные или выступающие части проросших сорняков, соединения общей формулы (I) также, будут контактировать с почвой и также могут затем оказывать предвсходовый контроль позже прорастающих сорняков в почве.

Когда требуется особо длительный контроль сорняков, нанесение соединение общей формулы (I) может быть повторено.

В экспериментах по гербицидной ак- тивно сти, проведенных на ряде соединений общей формулы (I), в сравнении со структурными аналогами 1-фенил-5- амино-4-цианопиразолом (СС1) и 5-ами- но-4-циано-1 -(2,3,4-трихлорфенил)- 3-метилпиразолом (СС2) получены следующие результаты:

I. Тест на контроль сорняков.

а. Общее. Растворяют в ацетоне 35 тестовые соединения A,B,D-H, I-N, Р-и и W до СС, СС1 и .СС2 (как указано ранее). Нанесение проводят из стандартного лабораторного распылителя гербицидов, используя плосколопастный струйный бегунок при I ,6 миль/ч (2,6 км/ч) и нагнетая эквивалент 530 л распыляемой жидкости на га, давление распыления составляет 2,81 кг/см. (40 фунт/дюйм). Готовят растворы тестовых соединений A,B,D-H, J К, М, N, W до СС, СС1 и СС2 путем растворения 0,513 г тестового соединения в ацетоне и добавляют ацетона до 34 мл (, 5 вес/объем) ; эквивалент дозе нанесения 8 кг тестового соединения на 1 га. Готовят растворы, эквивалентные 4;2;1; 0,5; 0,25 и 0,125 кг/га, содержащие, пес.%/об.: 0,75; 0,375; 0,185; 0,093; 0,047; 0,024 испытуемых соединений из этих растворов методом серийного разбавления ацетоном, исключая тестовые соединения W, АА,

30

ВВ, и CGI, для которых готовят растворы, эквивалентные 8; 4; 2; 1 и 0,5 кг/га, содержащие, вес.%/об.: 1,5; 0,75; 0,375; 0,185 и 0,093 испытуемых соединений. Подобным образом готовят растворы тестовых соединений Z и Р, но используя 0,128 т тестового соединения, получают растворы, эквивалентные дозам нанесения 2; 1; 0,5; 0,25 и 0,125 кг/га, содержащие, вес.%:об.: 0,375; 0,185 0,093; О,047;-О,024 используемого соединения.

б. Контроль сорняков: предвсходо вое нанесение. Семена сорняков бьти посеяны на поверхности Джон Иннес № 1 горшочного компоста 7 ч по объему стерилизованной жирной глины, 3ч. по объему торфа и 2 ч. по объему мелкого песа) в горшки из би туминированной бумаги диаметром 9 см.

Вид сорняков, количество семян/горшок

Широколиственные

сорняки (i)

sinapus arvensis 30-40

Polygonum lapathifolium30-40

stellaria media 30-40

Дерновые травы (ii)

avena fatua 15-20

Alopecuris myosuroides30-40

Echinochloa

crus-galli20-30

Тестовые соединения наносят на пкрытые семена, как описано в 1а при дозе нанесения рт 0,125 до 8 кг/га.

Вид сорняков

Широколиственные

сорняки (i) Polygonxira lapathifo- lium

Stellaria media Abutilon theoplirasti

Дерновые травы (ii) Avena fatua Alopecures myosuroides Echinochloa crusz- galli

Испытуемые соединения наносят на растения, как описано в 1а, при дозах, от 0,125 до 8 кг/га, за исключе

за исключением тестовых соединений Z и Р, которые наносят в дозах от 0,125 до 2 кг/га, и тестовых соединений W, АА, ВВ и СС1, которые нано- с сят при дозах от 0,5 до 8 кг/га и после опрыскивания покрывают 25 мл тонкого песка. По одному горшку каждого вида сорняков использовалось дпя каждой обработки, контроля без

0 распыления и контроля с распылением одного ацетона. После обработки горшки выдерживали в .теплице и смачивались сверху. Визуальная оценка активности контроля семян бьша прове5 дена через 19-28 дней после распыления. Результаты были выражены как минимальная эффективная доза (МЭД) в кг/га, которая дает 90% сокращения роста или уничтожение сорняков по

0 сравнению с растениями в контрольных горшках. Полученные результаты представлены в табл.1.

в. Контроль сорняков: послевсходо- 5 вое нанесение. Выращивают ряд видов сорняков и затем пересаживают их на стадии ростков в горшочный компост Джон Иннес № 1, в- горшочки из битуминизированной бумаги диаметром 9 см, за исключением Avena fatua, которая бьша посеяна непосредственно в горшок для испытаний и не пересаживалась. Затем растения выращивали в теплице до тех пор, пока их легко опрыскивать испытуемыми соединениями. Количество растений на горшок и стадии роста растений при опрыскивании следующие:

30

35

Стадия роста при опрыскивании

1-1,5 пары листьев 4-6 листьев 2 пары листьев

лист 15 5 листа 1 ,2 листа

нием испытуемых соединений Z и Р, которые нaнocяt в дозах 0,125-2 кг/га, и испытуемых соединений W, АА, ВВ

151309909

и CCl, которые наносят дозами 0,5- 8 кг/га. Для каждой обработки выделяется один гоошок с сорняками каждого вида и по одному горшку для необработанного контроля и контроля распы- лением одного ацетона. После распыления горшки смачивают сверху, начиная через 24 ч после опрыскивания. Оценку контроля роста сорняков проводят через 19-28 дней после опрыскивания путем подсчета количества растений, которые погибли или сократились в росте. Результаты выражены в виде минимальной эффективной дозы - (МЭД) в кг/га, которая дает 90% сокращения роста или уничтожает сорняки по сравнению с растениями в контрольных горшках. Полученные результаты представлены в табл.2.

В табл.1 и 2 приняты следующие обозначения: а) дерновые травы: Am - Alopecurus myosuroides, Af - Avena fatua, EC - Echinochloa crus-galli; 6) широколиственные сорняки: Sm - Stellar media, PI - Polygotlum la- pathifolium, Sa - Sinapis arvensis. At - Abutilon theophrastii

Формула изобретения

Способ получения производных N-фе нилпиразола общей формулы

где R - алкил, содержащий 1-4 атомов углерода, нитрогруПпу или атом фтора, хлора или брома;

0

5

16 .

Rj - атом водорода, алкил или алкоксигруппа, содержащие. 1-4 атомов углерода, циано- группу или атом фтора, хлора или брома;

RJ - алкил, содержащий 1-4 атомов углерода, трифторметиль- ный радикал или атом фтора, хлора или брома;

R - атом водорода, фтора или

хлора или апкоксигруппу, содержащую 1-4 атомов углерода;

R - атом водорода, фтора или хлора; .

RI, R,. R

2

.4,

водорода, а

RJ каждый - атом RJ - трифторметиль0

5

ный

(i) R-, и Из - другие, хлора, когда RjH мы водорода и

радикал при условии, что

чем атом:

ато- атом воRf

дорода или хлора и (ii)

R - ДРУГОЙ, чем метильный радикал, когда R - атом хлора и R,, R4 и RJ - атомы водорода,

отличающийся тем, что

соединение общей формулы

а

Ч.

N

.C CH-lfH-l H

К

/ 3

R

где

R.

RI Rj,Rj, ix,

выше, при условии, что

S

R

в

R

определены (i) R,

0

RJ и когда

другие, чем атом хлора, Ij и RJ -атомы водорода, а R4 - атом водорода или хлора и (ii) RI - другой, чем метильная группа, когда Rj является атомом

хлора, а RJ, R и

%атомы

водорода,

подвергают циклизации в присутствии инертного органического растворителя при температуре дефлегмации реакционной смеси.

Таблица 1

Примеч ани е. NR - нет уменьшения при любой дозе нанесения

Изобретение касается производных Ы-фенилпиразола, в частности соединений общей формулы I: H2N-C C(CN)-CH N-N-K, где К --фенил, замещенный К,К,Кз,Е.4 .5 при R, - С -С -алкил, N0, F, С1, Вг; R2. - Н, С -С -алкил или 0 -04алкоксил; Rj - CEj, С -С -алкил, F, С1, Вг; , F, С1 или С -С4-алк- оксил; Rj. - Н, С1, F или R,R2, каждый - Н, а RJ - CF при условии, что R и RJ э CI, когда RJ H Rj - Н и R4- Н илу С1, или , когда RJ - С1 и RJ, R4 Н R Н, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы в медицине. Для выявления активности среди производных N-фенилпиразола были получены новые (I). Их синтез ведут циклизацией соединения формулы II: ()j-C CH-NH-NH-K, где К -указано выше, при температуре кипения смеси в среде органического растворителя. Испытания (I) показывают, что они проявляют лучшую гербицидную активность против двудольных и однодольных растений (дерновой травы), чем известные - 1-фенил-5-амиио-4-ци- анопиразол или 5-амино-4-циано-1-