СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОДА И БРОМА ИЗ ПРИРОДНЫХ ВОД Российский патент 1999 года по МПК C25B1/24 C02F1/46 

Изобретение относится к технологии получения иода и брома из природных вод и рассолов и может быть использовано при извлечении указанных галогенов из буровых и пластовых (попутных) вод нефтепромыслов, рапы озер и морей.

Известен способ выделения иода и брома из природных вод, включающий предварительное их подкисление серной кислотой до значения pH 1-3, окисление галогенов газообразным хлором с последующей их воздушной десорбцией или сорбцией на твердом носителе, в частности на угле или ионообменнике /Технология иода и брома и их соединений. В.М.Ксендзенко, Д.С.Стасиневич, М. , "Химия", 1995/. Недостатками этого способа являются:
- высокие капитальные затраты, связанные с необходимостью организации сложного и токсичного хлорного хозяйства;
- значительные эксплуатационные расходы, обусловленные затратами на газообразный хлор и серную кислоту;
- образование токсичных радиоактивных отходов в виде осадков гипса, концентрирующих на себе естественные радионуклиды, содержащиеся в природных водах;
- дополнительные затраты, связанные с известкованием отработанных вод и их дегалогенированием перед сбросом в окружающую среду.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ выделения иода и брома из буровых вод, включающий предварительное их подкисление минеральной кислотой с последующим селективным электрохимическим окислением галогенов в бездиафрагменном электролизере /С. П. Тевосов и др. Электрохимическое выделение иода и брома в скоростных потоках буровых вод на укрупненной установке. В сб.: "Исследования в области неорганической и физической химии и их роль в химической промышленности", АзИНТИ, Баку, 1969. с. 35-38/. Недостатками указанного способа являются:
- значительные эксплуатационные расходы, обусловленные затратами на подкисление буровых вод;
- образование токсичных, в том числе и радиоактивных отходов в случае применения для подкисления дешевой серной кислоты;
- затраты, связанные с известкованием отработанных вод и их дегалогенированием перед сбросом в окружающую среду.

Указанные недостатки устраняются тем, что окисление иода и брома проводят в анодной камере диафрагменного электролизера, причем вначале осуществляют окисление иода и его выделение на твердом носителе, а затем окисление брома в обезиоженной природной воде и его воздушную десорбцию, и обезбромленный раствор после воздушной десорбции направляют сначала в катодную камеру диафрагменного электролизера окисления иода, а затем в катодную камеру диафрагменного электролизера окисления брома. В процессе окисления иода и брома только в диафрагменном электролизере происходит одновременное подкисление окисляемого раствора до необходимых значений pH: 2.4-2.7 - в случае окисления иода и 1.5-1.3 - в случае окисления брома, что позволяет полностью исключить затраты минеральных кислот (серной, соляной) на предварительное подкисление. Процесс окисления иода проводят до достижения значений окислительно-восстановительного потенциала раствора (ОВП), равных 460-520 мВ, так как именно в этом диапазоне значений ОВП раствора происходит селективное окисление иода до наиболее благоприятных для последующего выделения иода на твердом носителе форм I₃ ^-, а бром в этих условиях практически не окисляется. Процесс окисления брома из обезиоженного раствора проводят до достижения значений ОВП раствора, равных 950-990 мВ; при этом степень окисления брома близка к 90%, что вполне достаточно для рентабельного получения брома.

Обработка обезбромленного раствора сначала в катодной камере диафрагменного злектролизера окисления иода, а затем в катодной камере диафрагменного электролизера окисления брома приводит к тому, что в растворе на выходе из катодных камер диафрагменного электролизера окисления брома полностью отсутствуют свободные галогены за счет их восстановления на катоде до анионных форм I^- и Br^- (ОВП раствора на выходе - 440- 450 мВ, pH 2.5-2.7). Кроме того, при проведении процесса по заявляемому способу в отличие от способа-прототипа требуется на порядок меньше извести для нейтрализации отработанного раствора с pH 2.6-2.7 (значение pH отработанного раствора в способе-прототипе - 1.6-1.7); нейтрализация отработанного раствора по известному и предлагаемому способам необходима перед сбросом этих вод в окружающую среду (подземные горизонты, разломы, моря, озера и т.п.).

При извлечении иода и брома по заявляемому способу не образуется осадков гипса, зачастую аккумулирующих радионуклиды.

Некоторое снижение энергозатрат на проведение окисления иода и брома происходит при замене инертной диафрагмы в электролизере на катионообменную мембрану вследствие более высокой электропроводности последней.

Использование в качестве твердого носителя для выделения иода сильноосновного анионита на основе сополимера метилвинилпиридина и дивинилбензола приводит к существенному повышению емкости последнего по иоду в сравнении с известными: активированными углями и синтетическими анионитами.

Пример 1. Природную пластовую воду, имеющую состав, г/л: хлорид натрия - 150; бромид-ион - 0.86; иодид-ион - 0.007; кальций - 21.2; магний - 3.9; стронций - 0.53; железо общ. - 0.26; медь - 0.0004; серебро - 0.0008; pH - 4.5; ОВП (Pt/хлорсеребряный электрод) - 250 мВ; плотность -1.18 г/см³, подают в анодную камеру диафрагменного электролизера для окисления иода. Количество обрабатываемой воды - 2 л. В качестве диафрагмы используют кислотостойкую хлориновую ткань. Анод - оксид рутения, нанесенный на титановую пластину, катод - нержавсталь. В качестве католита применяют 15%-ный раствор хлорида натрия. Анолит и католит обрабатывают в электролизере в режиме циркуляции при плотности тока 500 А/м² до достижения значения ОВП анолита, равного 500 мВ. Окисленный раствор направляют на сорбционное извлечение иода в статических условиях при комнатной температуре, соотношении объемов раствора и сорбента 10000:1 и продолжительности контакта фаз 50 ч. В качестве сорбента используют активированный уголь марки AP-B на основе бурового угля. Обезиоженный раствор подают в анодную камеру диафрагменного электролизера для окисления брома, в котором в качестве диафрагмы используют кислотостойкую хлориновую ткань. Анод - оксид рутения, нанесенный на титановую пластину, катод - нержавсталь. В качестве католита применяют 15%-ный раствор хлорида натрия. Анолит и католит обрабатывают в электролизере в режиме циркуляции при плотности тока 1000 А/м² до достижения ОВП анолита, равного 970 мВ. Окисленный раствор направляют на воздушную десорбцию брома сжатым воздухом. Продолжительность отдувки брома - 2 ч. В качестве поглотительного раствора используют 5%-ный раствор карбоната натрия. Обезбромленный раствор после воздушной десорбции направляют в катодную катеру диафрагменного электролизера окисления иода, а в качестве анолита используют исходную пластовую воду в количестве 2 л, повторяя электрохимическую обработку анолита и католита в тех же условиях, как описано выше, и определяя после обработки основные параметры процесса окисления иода. Окисленный раствор направляют на сорбционное извлечение иода, повторяя сорбцию в тех же условиях, как описано выше, и определяя после обработки основные параметры процесса сорбции иода. Обезиоженный раствор подают в анодную камеру диафрагменного электролизера окисления брома, а в качестве католита используют раствор после прохождения катодной камеры диафрагменного электролизера окисления иода, повторяя электрохимическую обработку анолита и католита в тех же условиях, как описано выше, и определяя после обработки основные параметры процесса окисления брома. Воздушную десорбцию брома из окисленного раствора и его поглощение проводят в тех же условиях, как списано выше. Основные результаты приведены в табл. 1.

Пример 2. Природную пластовую воду, имеющую состав, как и в примере 1, подвергают обработке в тех же условиях и в тех же режимах, что и в примере 1, но в качестве диафрагмы при окислении иода и брома используют катионообменную мембрану МК-40 л на основе сильнокислотного катионита КУ-2. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 3. Природную пластовую воду, имеющую состав, как и в примере 1, подвергают обработке в тех же условиях и в тех же режимах, что и в примере 1, но в качестве твердого носителя для выделения иода используют различные синтетические аниониты. Полученные данные приведены в табл. 3.

Как следует из представленных данных, использование предлагаемого способа извлечения иода и брома из природных вод по сравнению со способом-прототипом позволяет значительно снизить эксплуатационные расходы за счет исключения операции предварительного подкисления вод минеральными кислотами, исключить образование токсичных, в том числе и радиоактивных отходов, и на порядок снизить затраты, связанные с известкованием и дегалогенированием отработанных вод перед их сбросом в окружающую среду.

Использование: изобретение предназначено для извлечения иода и брома из буровых и пластовых (попутных) вод нефтепромыслов, рапы озер и морей. Сущность: cелективное электрохимическое окисление иода и брома проводят в анодной камере диафрагменного электролизера, причем вначале осуществляют окисление иода до достижения значения окислительно-восстановительного потенциала раствора 460-520 мВ и его выделение на твердом носителе, а затем окисление брома в свободной от иода природной воде до достижения окислительно-восстановительного потенциала раствора 950-990 мВ и его воздушную десорбцию, после чего воду направляют сначала в катодную камеру диафрагменного электролизера окисления иода, а затем в катодную камеру электролизера окисления брома. Способ позволяет исключить образование токсичных и радиоактивных отходов, снизить затраты, связанные с известкованием и дегалогенированием отработанных вод. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ извлечения иода и брома из природных вод, включающий селективное электрохимическое окисление иода и брома в электролизере, отличающийся тем, что воду сначала подают в анодную камеру диафрагменного электролизера окисления иода, в котором осуществляют окисление иода до достижения значения окислительно-восстановительного потенциала анолита 460 - 520 мВ, после чего иод выделяют на твердом носителе, после этого воду, свободную от иода, направляют в анодную камеру диафрагменного электролизера окисления брома, в котором осуществляют окисление брома до достижения окислительно-восстановительного потенциала анолита 950 - 990 мВ, и осуществляют последующую воздушную отгонку брома, после чего очищенную воду направляют сначала в катодную камеру диафрагменного электролизера окисления иода, а затем в катодную камеру диафрагменного электролизера окисления брома. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диафрагмы при электролизе используют катионообменную мембрану. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя для выделения иода используют сильноосновный анионит на основе сополимера метилвинилпиридина и дивинилбензола.