УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЙОДА ИЛИ БРОМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1995 года по МПК C25B1/00 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности к извлечению брома и йода из природных или технологических растворов, и может быть использовано для извлечения брома и/или йода из попутных нефтяных вод, природных рассолов, морской воды.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ анодного окисления йодид-ионов в электролизерах, содержащий катод и анод, которые образуют прикатодное и прианодное пространства, разделенные между собой анионитной мембраной, штуцера для подвода и отвода обрабатываемого раствора.

Недостатками такого способа являются неполное извлечение йода, необходимость последующего извлечения йода из прианодного пространства, загрязнение элементарным йодом сточных вод, неэффективность выделения йода в присутствии сильной минерализации, низкий выход по току.

Цель изобретения повышение эффективности извлечения и выхода по току.

Цель достигается тем, что в способе извлечения брома, йода из водных рассолов путем электролиза постоянным током за счет окисления их анионов на аноде с последующим их извлечением из рассола согласно изобретению анолит, содержащий элементарный йод(бром), подают на сорбент для сорбции свободных галогенов, после чего раствор направляют в приэлектродное пространство катода для восстановления имеющихся в растворе ионов, а после полного насыщения сорбента галогенами проводят его регенерацию. Продукты электролиза в прианодном пространстве растворяют, например, путем дополнительного перемешивания обрабатываемого раствора. Линейную скорость подачи раствора из прианодного пространства на сорбент поддерживают не выше скорости электромиграции анионов брома (йода), преимущественно при напряжении на электродах, равном 30-300 В. В качестве сорбента используют гранульный, сетчатый, пористый сополимер дивинилбензола с бутиловым эфиром фумаровой кислоты, при этом регенерацию сорбента производят перегретым водяным паром с температурой 110-200^оС с момента насыщения сорбента, определяемого по изменению окраски всего объема сорбента.

Процесс осуществляют в устройстве для извлечения брома или йода из водных рассолов, включающем электролизер с образующими в нем прианодное и прикатодное пространства анодом и катодом, элемент для разделения этих пространств, штуцера для подвода в электролизер и отвода из него обрабатываемого рассола, причем элемент, отделяющий прианодное пространство от прикатодного, выполнен в виде сорбционной колонны для извлечения галогенов из раствора, имеющей входное и выходное отверстия для прохода обрабатываемого рассола, сообщенные соответственно с прианодным и прикатодным пространствами электролизера, при этом сорбционная колонна снабжена в своей нижней части штуцером для подвода острого пара в колонну, а в верхней сообщена с конденсором. Входное отверстие сорбционной колонны имеет площадь сечения не менее величины, определяемой по формуле
S м² где S площадь сечения, м²;
W объем перерабатываемого рассола, м³/ч;
v- скорость электромиграции анионов брома (йода), м/ч.

Прианодное пространство выполнено в виде цилиндрического резервуара, а штуцер для подвода рассола установлен тангенциально резервуару (на уровне анода) для создания в резервуаре крутящегося потока рассола с целью растворения в нем продуктов электролиза. Сорбционная колонна снабжена смотровым окном.

Именно наличие сорбционной колонны дает возможность в предлагаемом устройстве извлекать галогены на участке между прианодным и прикатодным пространствами одновременно с процессом электролиза, что обеспечивает наиболее полное, эффективное извлечение брома (йода) из рассолов, чем и достигается цель изобретения.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Раствор, содержащий бромиды (йодиды) вводят в прианодное пространство электролизера и после электрохимического окисления на аноде направляют на сорбент, поглощающий элементарный бром, йод. Очищенный от брома и/или йода раствор вводят в прикатодное пространство и выводят из устройства раствор уже не содержащий брома (йода) ни в элементарном, ни в анионном виде. Линейная скорость обрабатываемого раствора при его входе на сорбент поддерживается на величине, преимущественно не выше скорости электромиграции ионов брома(йода) и не ниже скорости, обеспечивающей образование насыщенного раствора брома(йода) в прианодном пространстве, так как в противном случае бром(йод) будет накапливаться в прианодном пространстве, несмотря на проточный режим процесса. Присутствие большого количества анионов хлора в рассолах вызывает образование хлора на электроде как продукта побочный электрохимической реакции. При некотором избытке хлора, не успевшего прореагировать с бромидами или йодидами в растворе, это количество хлора сорбируется на пористом полимерном сорбенте. Если происходит попадание йодидов или бромидов на сорбент, то они прореагируют с хлором на сорбенте с образованием элементарного брома(йода), тут же поглощаемых сорбентом. Такая образом, обеспечивается полное извлечение бромидов (йодидов) и элементарного брома(йода) из рассола. В любом случае в прикатодное пространство электролизера поступает полностью очищенный от брома (йода) раствор. В прикатодном пространстве электролизера происходит образование водорода, а также восстановление ионов тяжелых металлов до элементарного состояния последних.

П р и м е р 1. В устройство (описание работы устройства приводится ниже), реализующее предлагаемый способ, подавали рассол, содержащий 30,0 мг/л бромида калия, со скоростью 0,1 литра в мин. Плотность тока составляла 1,0 А/дм², выход по току 78% Подаваемое напряжение равнялось 30 В. Бром поглощался полиэфирным сорбентом, представляющим собой сополимер пара-дивинилбензола с дибутиловым эфиром фумаровой кислоты (50:50% мол.) с удельной поверхностью 170 м²/г, объемом пор 1,6 см³/г. Удельное поглощение брома составило 576 мг/г (до полного насыщения сорбента). Момент полного насыщения сорбента определяли визуально, по достижении объемом сорбента (нижний край) коричневой окраски. Адсорбция длилась 1 ч. На выходе из устройства ионы брома и элементарный бром отсутствовали (С < 0,05 мг/л). Регенерировали сорбент и выделяли из него бром острым водным паром с температурой 110^оС.

П р и м е р 2. По примеру 1, но подавали рассол, содержащий 25,0 мг/л йода. При этом выход по току составлял 82% напряжение 32 В. Йод поглощали полиэфирным сорбентом по примеру 1. Удельное поглощение йода составило 731 мг/л (до полного насыщения сорбента). Момент насыщения определяли по черной окраске сорбента в колонне (нижний край). Адсорбция продолжалась 1 ч. На выходе из устройства анионы йода и йод не обнаруживался (С < 0,005 мг/л). Регенерировали сорбент и выделяли из него йод водяным паром с температурой пара 200^оС.

П р и м е р 3. По примеру 2, но подавали рассол, содержащий 8,3 мг/л йода. Выход по току составил 55% подаваемое напряжение 300 В. Адсорбция длилась 3 ч. На выходе из устройства анионов йода и йод не обнаружились (С < 0,005 мг/л). Регенерировали сорбент и выделяли йод острым паром с температурой 150^оС. При регенерации паром с температурой более 200^оС может происходить гидролиз сорбента и снижение емкости по йоду и брому. При регенерации с температурой пара менее 110^оС резко возрастают объемы конденсата и начинается потеря галогенов из конденсата, увеличивается время регенерации с 30 мин до 1,5-1,8 ч.

На чертеже показано устройство, реализующее предлагаемый способ.

Устройство для извлечения галогенов (брома, йода) из водных рассолов содержит электролизер, состоящий из резервуаров прианодного 1 и прикатодного 2 пространств с расположенными внутри них катодом 4 и анодом 3. Резервуары прианодного 1 и прикатодного 2 пространств имеют штуцера 5 и 6 соответственно для подвода и отвода обрабатываемого рассола. Устройство имеет сорбционную колонну 7, сообщенную своими входным 8 и выходным 9 отверстиями (с патрубками) соответственно с прианодным 1 и прикатодным 2 пространствами электролизера. Входное отверстие 8 (и его патрубок) колонны 7 имеет площадь сечения не менее: SW/v м², где W объем перерабатываемого рассола в час, м³/час; a v скорость электромиграции анионов брома (йода), м/ч. На патрубках входного 8 и выходного 9 отверстия колонны 7 имеются заслонки 10 для регулирования уровня обрабатываемого рассола в устройстве. Сорбционная колонна 7 снабжена в своей нижней части штуцером 11 для ввода внутрь колонны 7 острого пара во время регенерации сорбента. Верхняя часть колонны 7 сообщена с конденсором 12 для сбора конденсата во время процесса регенерации сорбента. Колонна 7 заполнена гранулами 13 сорбента. В качестве сорбента используют гранульный, сетчатый, пористый сополимер дивинилбензола с бутиловым эфиром фумаровой кислоты. Гранулы 13 сорбента насыпаются на решетку 14, закрепленную внутри сорбционной колонны 7 на ее нижнем уровне. Анод 3 и катод 4 подключаются к источнику постоянного тока. Резервуар прианодного пространства 1 выполнен в виде вертикально установленного цилиндра. Штуцер 7 для подвода рассола установлен тангенциально окружности этого резервуара. Сорбционная колонна 7 имеет смотровое окно 15 для визуального наблюдения за сорбентом.

Устройство работает следующим образом.

На анод 3 и катод 4 подают постоянный ток напряжением от 30 до 300 В. Через штуцер 5 в прианодное пространство 1 подается рассол, содержащий бромиды и/или йодиды. На аноде 3 происходит электрохимическое окисление этих анионов. При этом, за счет вращательного движения рассола внутри резервуара прианодного пространства 1 при его тангенциальном вводе в резервуар, происходит растворение образующегося на аноде 3 элементарного брома (йода), тем самым снижаются потери элементарного брома (йода), так как исключается их осаждение в растворе. Далее раствор, содержащий уже элементарный бром (йод), поступает через отверстие 8 в сорбционную колонну 7. Линейная скорость рассола при входе его в абсорбент, поддерживается преимущественно не выше скорости электромиграции анионов брома (йода) и не ниже скорости, обеспечивающей образование насыщенного раствора брома (йода) в прианодном пространстве 1. Этим обеспечивается оптимальный режим извлечения галогенов из раствора и исключаются их потери. На гранулах 13 сорбента происходит поглощение элементарного брома и/или йода. Имеющиеся в рассоле хлориды окисляются до хлора, который тоже осаждается на сорбенте. В случае попадания на сорбент анионов брома (йода), например, при слишком большой скорости подачи рассола в сорбционную колонну 7, происходит доокисление этого количества анионов брома (йода) хлором прямо в толще сорбента с последующей же их сорбцией. Таким образом, даже при нарушениях режима (превышение скорости поступления рассола, слишком высокая концентрация анионов галогенов в рассоле и т.д.), потеря элементарного брома (йода) почти исключается за счет полного доокисления бромидов и йодидов хлором на сорбенте (в случае их "проскока" на сорбент). Далее из колонны 7, полностью освобожденный от брома (йода) и их анионов, раствор вводится в прикатодное пространство 2. Здесь происходит восстановление свободных протонов до водорода, а также ионов тяжелых металлов, имеющихся в рассоле, до элементарного состояния. При полном своем насыщении весь объем сорбента изменяет цвет, что можно наблюдать через смотровое окно 15 колонны 7. После насыщения сорбента через штуцер 11 подается острый пар с температурой 110-200^оС, происходит регенерация сорбента. Конденсат с раствором брома (йода) осаждается в конденсоре 12 и извлекается. После этого процесс электролиза продолжается. Уровень рассола в устройстве в процессе электролиза может поддерживаться постоянным за счет регулирования посредством заслонок 10 объемной скорости поступления рассола в емкости устройства.

Предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:
отсутствие хлора как реагента, который преимущественно загрязняет окружающую среду при переработке рассолов;
повышение эффективности извлечения брома (йода) и исключение загрязнения окружающей среды бромом, йодом и тяжелыми металлами;
непрерывный режим;
повышение выхода продукта по току;
улучшение условий труда и техники безопасности.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для извлечения брома и йода путем электролиза и сорбции. Способ заключается в окислении анионов брома и йода на аноде электролизера с последующим их извлечением из рассола. Извлечение галогенов из рассола осуществляют в сорбционной колонне устройства одновременно с процессом электролиза, а после полного насыщения сорбента проводят его регенерацию. Устройство и способ имеют ряд технических решений для снижения потерь элементарных брома и йода и исключения потерь их анионов в процессе извлечения из рассола. 1 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЙОДА ИЛИ БРОМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, включающее корпус с размещенными в нем анодом и катодом с расположенным между ними элементом разделения и штуцерами для подвода и отвода растворов, отличающееся тем, что элемент разделения выполнен в виде колонны, в которой размещен сорбент, входное отверстие колонны соединено с анодным пространством, а выходное с катодным пространством, колонна в нижней части снабжена штуцером для ввода острого пара, а в верхней сообщена с конденсатором. 2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что в качестве сорбента используют гранулированный, или сетчатый, или пористый сополимер дивинилбензола с бутиловым эфиром фумаровой кислоты.