МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ Российский патент 1999 года по МПК C07F7/00 

Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, применимым в качестве катализаторов. Способ получения таких катализаторов является объектом изобретения параллельной заявки, из которой данная заявка является выделенной.

Применение растворимых катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта, разумеется, хорошо известно. Как правило, такие растворимые системы состоят из соединения металла группы IV-B и алкилметаллического сокатализатора, в частности, алкилалюминиевого сокатализатора. Подгруппу таких катализаторов образуют катализаторы, содержащие бис(циклопентадиенильное) соединение металла группы IV-B, в частности, титана в сочетании с алкилалюминиевым сокатализатором. По поводу истинного строения активного катализатора указанной подгруппы растворимых катализаторов полимеризации олефинов Циглера-Натта идут споры, тем не менее, видимо, можно считать общепринятым, что активным катализатором является катион или продукт его разложения, алкилирующий олефин в присутствии лабильного стабилизирующего аниона. Подобная теория впервые выдвинута Breslow, Newburg, а также Long, Breslow в работах, соответственно опубликованных в J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, стр. 81-86 и J. Am.Chem. Soc., 1960, 82, стр. 1953-1957. Как указано в приведенных работах, в результате различных исследований предполагается, что активная часть катализатора представляет собой алкилтитановый комплекс или его производное, образованное при использовании в качестве катализатора или предшественника катализатора соединения титана, а именно бис(циклопентадиенил)титандигалогенида и алкилалюминия. Присутствие ионов, находящихся в равновесии, при использовании соединения титана также предполагается Дьячковским (Высокомол. Соед., 1965, т. 7, стр. 114-115), а также в работе Дьячковского, Шиловой и Шилова (J. Polym.Sci., Часть С, 1967, стр. 2333-2339). То, что активная часть катализатора представляет собой катионный комплекс при использовании соединения титана, кроме того предполагается и в работе Eisch et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, стр. 7219-7221.

В то время как в вышеприведенных работах указано или предполагается, что активная часть катализатора представляет собой ионную пару, и в частности, ионную пару, в которой компонент металла группы IV-B присутствует в виде катиона или продукта его разложения, с привлечением химии координационных соединений для указания или предположения механизма образования активной части такого катализатора, во всех этих работах подчеркнуто использование сокатализатора, представляющего собой кислоту Льюиса для образования или стабилизации активной ионной части катализатора. Активный катализатор, видимо, образуется путем реакции кислота Льюиса - основание Льюиса двух нейтральных компонентов (металлоцена и алкилалюминия), что приводит к равновесию между нейтральным (и, видимо, неактивным) аддуктом и ионной парой, предположительно составляющей активную часть катализатора. В результате такого равновесия возникает конкуренция в отношении аниона, присутствие которого необходимо для стабилизации активной катионной части катализатора. Такое равновесие, разумеется, обратимо, и в результате обратимости будет происходить дезактивация катализатора. Более того, каталитические системы, о которых идет речь, подвергаются отравлению в случае присутствия в системе примесей основного характера. Кроме того, многие, если не все, кислоты Льюиса, ранее указанные, как применимые в растворимых катализаторах типа катализаторов Циглера-Натта, относятся к типу переносчиков цепи, в результате чего мешают эффективной регуляции полимерного продукта по молекулярной массе и по распределению его молекулярной массы. И еще одно, предлагаемые в настоящее время каталитические системы при их использовании в сополимеризации, в частности сополимеризации α-олефинов в целом не способствуют значительному введению ряда различных мономеров или их хаотичному распределению. И еще один момент, большинство, если не все, используемые в качестве сокатализаторов алкилметаллических соединений пирофорны, вследствие чего представляют опасность при их использовании.

Вышеуказанные каталитические системы не очень активны, как и неактивны они обычно при использовании из металлов группы IV-B циркония или гафния. Однако, недавно обнаружено, что активные катализаторы типа катализаторов Циглера-Натта могут быть получены при использовании бис(циклопентадиенильных) соединений металлов группы IV-B, в том числе гафния и циркония, вместе с алюмоксанами. Как хорошо известно, такие системы, в частности системы, содержащие цирконий, обладают несколькими явными преимуществами, в том числе гораздо более высокой активностью по сравнению с вышеупомянутыми бис (циклопентадиенил) титановыми катализаторами, а также более узким распределением образующихся полимеров по молекулярной массе, чем в случае обычных катализаторов Циглера-Натта. Тем не менее, такие недавно разработанные каталитические системы все еще приводят к образованию полимерного продукта с относительно низкой молекулярной массой. Более того, такие каталитические системы не влияют на количество вводимого в сополимер сомономера или его распределение в сополимере. Вместе с тем, такие недавно разработанные системы остаются склонными к отравлению в случае присутствия примесей основного характера и требуют для эффективного функционирования применения нежелательного избытка алюмоксана.

Бис(циклопентадиенильные) соединения гафния, используемые вместе с алюмоксановыми сокатализаторами, обладают незначительными, если вообще обладают, преимуществами в сравнении с аналогичными бис(циклопентадиенильными) катализаторами титана или циркония с точки зрения активности, молекулярной массы полимера или количества, или неупорядоченности вводимого сомономера. На это указано в работе Giannetti, Nicoletti и Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. , 1985, т.23, стр.2117-2133, в которой показано, что скорость полимеризации этилена в присутствии бис(циклопентадиенильных) соединений гафния в 5-10 раз ниже скорости полимеризации в присутствии аналогичных бис(циклопентадиенильных) соединений циркония при незначительной разнице молекулярной массы образующегося в их присутствии полиэтилена. В заявке на Европейский патент N 200,351 А2 (1986) предполагается, что при сополимеризации этилена и пропилена разница в действии производных бис(циклопентадиенил)титана, - циркония и -гафния, как с точки зрения молекулярной массы полимера и его распределения по молекулярной массе, так и по способности хаотичного введения пропилена, незначительна. Однако, недавно в работе Ewen et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, стр.6544-6545 показано, что хиральные металлоценовые соединения гафния, используемые вместе с алюмоксановым сокатализатором, дают изотактический полипропилен с более высокой молекулярной массой по сравнению с полипропиленом, полученным под действием аналогичных хиральных металлоценов циркония.

В свете некоторых недостатков, присущих координационным каталитическим системам, о которых шла речь выше, необходимость в создании улучшенной каталитической системы, которая: (1) позволит лучше регулировать - молекулярную массу полимера и его распределение по молекулярной массе; (2) не подвержена действию активационного равновесия; и (3) не включает участия нежелательного сокатализатора, надо полагать, совершенно очевидна. Необходимость создания каталитической системы, которая будет способствовать образованию более высокомолекулярных полимерных продуктов и введения в сополимер в больших количествах сомономера с изменением относительного распределения сомономера в сополимере также, надо полагать, очевидна.

Краткое изложение сущности изобретения
Нами обнаружено, что некоторые из вышеуказанных и других недостатков применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации олефинов можно избежать или по меньшей мере снизить их влияние в случае всех ионных катализаторов настоящего изобретения и что все вышеуказанные и другие недостатки применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации могут быть преодолены или по меньшей мере их влияние будет снижено в случае некоторых ионных катализаторов настоящего изобретения и использование этих катализаторов приводит к улучшенному способу полимеризации олефиновых, диолефиновых мономеров и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенной каталитической системы, применимой для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенного катализатора, не подверженного действию обратимого равновесия. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может позволить лучше регулировать молекулярную массу полимерного продукта и его распределение по молекулярной массе. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может быть использован с меньшим риском возгорания. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании определенных улучшенных катализаторов, в частности, гафнийсодержащих катализаторов, которые дадут полимеры относительно высокой молекулярной массы. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании определенных улучшенных катализаторов, в частности гафнийсодержащих, которые дадут сополимеры с относительно высоким содержанием ряда сомономеров, распределяющихся путем, по меньшей мере, приближающимся к неупорядоченности. Вышеперечисленные и иные цели изобретения, также как его преимущества, станут очевидны из дальнейшего описания, излагаемого ниже, и из включенных в него примеров.

Согласно настоящему изобретению, вышеперечисленные и иные цели изобретения и его преимущества связаны с использованием катализатора, полученного сочетанием по меньшей мере двух компонентов. Первый из этих компонентов является бис(циклопентадиенильным) производным соединения металла группы IV-В, содержащим по меньшей мере один лиганд, который связан со вторым компонентом или по меньшей мере его частью, например, его катионной частью. Второй из указанных компонентов является ионообменным соединением, содержащим катион, который необратимо реагирует с по меньшей мере одним лигандом соединения металла группы IV-B (первый компонент), и анион, который представляет собой единичный координационный комплекс, содержащий ряд липофильных радикалов, ковалентно координированных по направлению к центральному формально заряднесущему атому металла или металлоида с экранированием этого атома, и такой анион объемист, лабилен и устойчив по отношению к любым реакциям с участием катиона второго компонента. Заряднесущим металлом или металлоидом может быть любой металл или металлоид, способный образовать координационный комплекс, не гидролизующийся водным раствором. После смешения первого и второго компонентов катион второго компонента реагирует с одним из лигандов первого компонента с образованием в результате ионной пары, состоящей из катиона металла группы IV-B c формальным координационным числом 3 и валентностью +4 и вышеуказанного аниона, причем анион совместим и некоординируем по отношению к катиону металла, образованного первым компонентом. Анион второго соединения должен быть способен стабилизировать комплекс катиона металла группы IV-B без влияния на способность катиона металла группы IV-B или продуктов его разложения действовать в качестве катализатора, а также должен быть достаточно лабильным, чтобы в ходе полимеризации происходило его замещение олефином, диолефином или мономером с ацетиленовой ненасыщенностью. Например, Bochmann и Wilson (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, стр.1610-1611) сообщают, что бис(циклопентадиенил)титандиметил взаимодействует с тетрафторборной кислотой с образованием тетрафторбората бис(циклопентадиенил)титанметила. Однако, анион этого соединения недостаточно лабилен для того, чтобы быть замещенным этиленом.

Подробное описание изобретения
Как указано выше, настоящее изобретение относится к катализаторам. Катализаторы эти особенно полезны для полимеризации α -олефинов, диолефинов или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в сочетании с другими α -олефинами, диолефинами и/или другими ненасыщенными мономерами. Улучшенные катализаторы получают сочетанием по меньшей мере одного первого соединения, являющегося бис(циклопентадиенильным) производным металла группы IV-B Периодической таблицы элементов, содержащим по меньшей мере один лиганд, который способен образовывать связь с катионом второго соединения, причем первое соединение способно образовывать катион с формальным координационным числом 3 и валентностью +4, и по меньшей мере одного второго соединения, представляющим собой соль, содержащую катион, способный отдавать протон, и который необратимо связывается с по меньшей мере одним вышеуказанным лигандом (заместителем), выделяемым указанным металлом группы IV-B, и анион, который является единичным координационным комплексом, включающим заряднесущее металлическое или металлоидное ядро, и такой анион объемист и одновременно лабилен, совместим и некоординируем по отношению к катиону металла группы IV-B, образованному первым компонентом, а также способен стабилизировать катион металла группы IV-B без влияния на способность указанного катиона металла группы IV-B или продуктов его разложения полимеризовать α -олефины, диолефины и/или мономеры с ацетиленовой ненасыщенностью.

Всякие ссылки на Периодическую таблицу элементов здесь относятся к Периодической таблице, опубликованной и распространенной CRC Press Inc., 1984. Точно также любые ссылки на группу или группы относятся к группе или группам, отраженным в указанной Периодической таблице элементов.

В используемом здесь смысле выражение "совместимый и некоординируемый анион" означает анион, который либо не координируется с указанным катионом, либо очень слабо координируется с указанным катионом, в результате чего остается достаточно лабильным, чтобы быть замещенным нейтральным основанием Льюиса. Выражение "совместимый и некоординируемый анион" особо относится к аниону, который, действуя в качестве стабилизирующего аниона в каталитической системе настоящего изобретения, не переносит анионный заместитель или его фрагмент к указанному катиону с образованием в результате нейтрального четырехкоординатного металлоцена и нейтрального металлического или металлоидного побочного продукта. Совместимые анионы - это анионы, которые не разрушаются до нейтрального состояния с разложением первоначально образованного комплекса. Термин "металлоид" в используемом здесь значении включает такие неметаллы, как бор, фосфор и т.п., проявляющие полуметаллические свойства.

Соединения металла группы IV-B, то есть титана, циркония и гафния, применимые в качестве первых соединений улучшенного катализатора настоящего изобретения, включают бис(циклопентадиенильные) производные титана, циркония и гафния. Как правило, применимые соединения титана, циркония и гафния могут быть представлены общими формулами:
1. (A-Cp)MX₁X₂,

3. (A-Cp)ML,

где (A-Cp) представляет (Cp)(Cp^*) или Cp-A'-Cp^* и Cp и Cp^* представляют одинаковые или различные, замещенные или незамещенные циклопентадиенильные радикалы, в которых А' представляет ковалентную мостиковую группу, - содержащую элемент группы IV-B;
М представляет металл, выбранный из группы, включающей титан, цирконий и гафний;
L представляет олефиновый, диолефиновый или ариновый лиганд; X₁ и Х₂ независимо выбирают из группы, включающей водород, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до примерно 20 атомов углерода, замещенные углеводородные радикалы, в которых один или более атомов водорода замещены атомами галоида, содержащими от 1 до примерно 20 атомов углерода, органометаллоидные радикалы, содержащие элемент группы IV-A, и в которых каждое углеводородное замещение, содержащееся в органической части радикала, независимо имеет от 1 до примерно 20 атомов углерода, и т.п.; X'₁ и Х'₂ соединены и связаны с атомом металла с образованием металлоцикла, в котором металл, X'₁ и Х'₂ образуют углеводородный цикл с 3-20 атомами углерода;
R представляет заместитель, предпочтительно углеводородный заместитель в одном из циклопентадиенильных радикалов, который также связан с атомом металла.

Каждый атом углерода в циклопентадиенильном радикале может быть независимо друг от друга незамещен или замещен одним и тем же или различным радикалом, выбранным из группы, включающей углеводородные радикалы, замещенные углеводородные радикалы, в которых один и более атомов водорода замещен(ы) атомами галоида, углеводородзамещенные металлоидные радикалы, для которых металлоид выбирают в группе IV-A Периодической таблицы элементов, и галоидные радикалы. Приемлемые углеводородные и замещенные углеводородные радикалы, которые могут замещать по меньшей мере один атом водорода в циклопентадиенильном радикале, содержат 1-20 атомов углерода и включают алкильные радикалы нормального или изо-строения, циклические углеводородные радикалы, алкилзамещенные циклические углеводородные радикалы, ароматические радикалы и алкилзамещенные ароматические радикалы. Аналогично, если X₁ и/или Х₂ представляет углеводородный или замещенный углеводородный радикал, каждый из них независимо друг от друга может содержать 1-20 атомов углерода и представлять собой алкил нормального или изо- строения, циклический углеводородный радикал, алкилзамещенный циклический углеводородный радикал, ароматический радикал или алкилзамещенный ароматический радикал. Приемлемые органометаллоидные радикалы включают моно-, ди- и тризамещенные органометаллоидные радикалы элементов группы IV-A, в которых углеводородные группы содержат 1-20 атомов углерода. Более конкретно, приемлемые органометаллоидные радикалы включают триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, трифенилгермил, триметилгермил и т.п.

Иллюстративные, не ограничивающие изобретение, примеры бис(циклопентадиенильных) соединений циркония, которые могут быть использованы для получения улучшенных катализаторов изобретения, включают диуглеводородзамещенные производные бис(циклопентадиенил)циркония, такие как бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, бис(циклопентадиенил)цирконийдиэтил, бис (циклопентадиенил) цирконийдипропил, бис(циклопентадиенил) цирконийдибутил, бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил, бис(циклопентадиенил)цирконийдинеопентил, бис (циклопентадиенил)цирконий (m-толил), бис(циклопентадиенил)цирконий(p-толил) и т. п. ; производные (моноуглеводородзамещенный циклопентадиенил) циркония, такие как (метилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(метилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (этилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(этилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (пропилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(пропилциклопентадиенил) цирконийдиметил, [(n-бутил) циклопентадиенил](циклопентадиенил)- и бис[(n-бутил) циклопентадиенил] цирконийдиметил, [(t-бутил)циклопентадиенил] (циклопентадиенил)- и бис[(t-бутил)(циклопентадиенил] цирконийдиметил, (циклогексилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) и бис(циклогексилметилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (бензилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис (бензилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (дифенилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис (дифенилметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (метилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(метилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (этилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(этилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (пропилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис (пропилциклопентадиенил) цирконийдигидрид, [(n-бутил) циклопентадиенил] (циклопентадиенил)- и бис[(n-бутил) циклопентадиенил] цирконийдигидрид, [(t-бутил)циклопентадиенил] (циклопентадиенил) и бис[(1-бутил)циклопентадиенил] цирконийдигидрид, (циклогексилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) и бис(циклогексилметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (бензилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) и бис(бензилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (дифенилметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(дифенилметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид и т. п. ; производные (полиуглеводородзамещенный циклопентадиенил)циркония, такие как (диметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(диметилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (триметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (перметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (этилтетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (инденил) (циклопентадиенил)- и бис(инденил)цирконийдиметил, (диметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(диметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (перметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (этилтетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (инденил) (циклопентадиенил)- и бис(инденил)цирконийдигидрид, и т. п. ; производные(металлуглеводородзамещенный циклопентадиенил) циркония, такие, как (триметилсилилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (триметилгермилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилгермилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (триметилстаннилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилстаннил)цирконийдиметил, (триметилплюмбилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилплюмбилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (триметилсилилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилгермилциклопентадиенил)(циклопентадиенил) - и бис(триметилгермилциклопентадиенил) цирконийдигидрид, (триметилстаннилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилстаннилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилплюмбилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилплюмбилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, и т. п.; производные (галоидзамещенный циклопентадиенил)циркония, такие, как (трифторметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(трифторметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (трифторметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(трифторметил циклопентадиенил)цирконийдигидрид и т.п.; производные силилзамещенного (циклопентадиенил)циркония, такие, как бис(циклопентадиенил)цирконийди (триметилсилил), бис(циклопентадиенил)цирконийди(фенилдиметил) силил и т.п.; производные (мостиковый циклопентадиенил)циркония, такие, как метиленбис (циклопентадиенил)цирконийдиметил, этиленбис(циклопентадиенил) цирконийдиметил, диметилсилилбис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, метиленбис (циклопентадиенил) цирконийдигидрид, диметилсилилбис (циклопентадиенил)цирконийдигидрид и т.п.; бис(циклопентадиенил) цирконациклы, такие как бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконациклобутан, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконациклопентан, бис(циклопентадиенил)цирконаиндан и т.п.; производные бис(циклопентадиенил) циркония, замещенные олефиновым, диолефиновым или ариновым лигандом, таким как бис(циклопентадиенил)(1,3-бутадиен)цирконий, бис(циклопентадиенил)(2,3-диметилбутадиен) цирконий, бис(пентаметилциклопентадиенил)(бензин)цирконий и т.п.; (углеводород)(гидрид)замещенные производные бис(циклопентадиенил)циркония, такие как бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконий(фенил)(гидрид), бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконий(метил)(гидрид) и т.п.; производные бис(циклопентадиенил)циркония, в которых заместитель циклопентадиенильного радикала связан с металлом, такие как (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенилметилен)цирконийгидрид, (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенилметилен) цирконийфенил и т.п.

Может быть сделан аналогичный перечень производных бис(циклопентадиенил)гафния и бис(циклопентадиенил)титана, однако, поскольку такой перечень будет почти идентичен только что приведенному перечню производных бис(циклопентадиенил)циркония, его представление не кажется существенным с точки зрения полноты описания. Специалисту, однако, ясно, что производные бис(циклопентадиенил)гафния и бис(циклопентадиенил)титана, соответствующие определенным производным бис(циклопентадиенил) циркония, перечисленным выше, являются неизвестными соединениями. Перечень, таким образом, будет ограничен только этими соединениями. Для специалиста, разумеется, очевидны и другие производные бис(циклопентадиенил)гафния или другие производные бис(циклопентадиенил)титана, точно также как и другие производные бис(циклопентадиенил)циркония, применимые в каталитических композициях настоящего изобретения.

Соединения, применимые в качестве второго компонента при получении катализатора настоящего изобретения, содержат катион, представляющий собой кислоту Бронстэда, способный отдавать протон, и совместимый некоординируемый анион, содержащий единый координационный комплекс, включающий заряднесущее металлическое или металлоидное ядро, причем анион имеет сравнительно большие размеры (объемист), способен стабилизировать активную часть катализатора (катион металла группы IV-B), образующуюся при соединении обоих компонентов, а также достаточно лабилен, чтобы быть замещенным олефиновыми, диолефиновыми или с ацетиленовой ненасыщенностью субстратами или иными нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры, нитрилы и т.п. Как указано выше, в анионе второго соединения может быть использован или может содержаться любой металл или металлоид, способный образовывать устойчивый в воде координационный комплекс. Приемлемые металлы, таким образом, включают, но без ограничения только ими, алюминий, золото, платину и т.п. Приемлемые металлоиды включают, но без ограничения только ими, бор, фосфор, кремний и т.п. Соединения, содержащие анион, состоящий из координационного комплекса с единичным атомом металла или металлоида, разумеется, хорошо известны, а многие из них, в частности, соединения, содержащие в анионной части единичный атом бора, выпускаются промышленностью. В этой связи рекомендуются соли, анионы которых содержат координационный комплекс с единичным атомом бора.

В целом, второе соединение, применимое для получения катализаторов настоящего изобретения, может быть представлено следующей общей формулой:
[(L'-H)⁺]_d[(M')^m+Q₁Q₂...Q_n]^d-,
где L' представляет нейтральное основание Льюиса;
H представляет атом водорода;
[L'-Н] представляет кислоту Бронстэда;
M' представляет металл или металлоид, выбранный в группах, охватываемых группами V-B - V-A Периодической таблицы элементов, т.е. группами V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-В, II-В, III-А, IV-A и V-A;
Q₁-Q_n выбирают независимо друг от друга из группы, включающей гидрид-радикалы, диалкиламидо-радикалы, алкоксидные и арилоксидные радикалы, углеводородные и замещенные углеводородные радикалы и органометаллоидные радикалы, и один и только один из Q₁-Q_n может быть галид-радикалом, а все остальные Q₁-Q_n независимо друг от друга выбирают из вышеперечисленных радикалов;
m = 1-7;
n=2-8; и
n-m = d.

Вторые соединения, содержащие бор, и которые особенно применимы для получения катализаторов настоящего изобретения, могут быть представлены следующей общей формулой:
[L'-Н]⁺[BAr₁Ar₂X₃X₄]^-
где L' представляет нейтральное основание Льюиса;
H представляет атом водорода;
[L'-H] представляет кислоту Бронстэда;
B представляет бор в валентом состоянии 3;
Ar₁ и Ar₂ представляют одинаковые или различные ароматические или замещенные ароматические углеводородные радикалы, содержащие 6-20 атомов углерода, которые могут быть связаны друг с другом с помощью устойчивой мостиковой группы;
X₃ и Х₄ представляют радикалы, выбранные независимо друг от друга из группы, включающей гидрид-радикалы, галид-радикалы при условии, что только один из Х₃ и Х₄ представляет в одно и то же время галид-радикал, углеводородные радикалы с 1-20 атомами углерода, замещенные углеводородные радикалы, в которых один или более атомов водорода может быть замещен атомами галоида, с 1-20 атомами углерода, (углеводородзамещенные) металл-радикалы (органометаллоидные радикалы), в которых каждое углеводородное замещение имеет 1-20 атомов углерода, а металл выбирают из группы IV-A Периодической таблицы элементов и т.п.

Как правило, Ar₁, и Ar₂ могут быть независимо друг от друга любым ароматическим или замещенным ароматическим углеводородным радикалом, содержащим 6-20 атомов углерода. Приемлемые ароматические радикалы включают, но без ограничения только ими, фенил, нафтил и антраценил. Приемлемые заместители в применимых замещенных ароматических углеводородных радикалах включают, но без ограничения только ими, углеводородные радикалы, органометаллоидные радикалы, алкоксирадикалы, алкиламидорадикалы, фтор и фторуглеводородные радикалы и аналогичные радикалы, такие, как указанные для Х₃ и Х₄. Заместители могут находиться в орто-, мета- и параположении относительно атома углерода, связанного с атомом бора. Если один или оба Х₃ и Х₄ представляют углеводородный радикал, каждый из них может быть одним и тем же, или различным ароматическим или замещенным ароматическим радикалом, таким как Ar₁ и Ar₂, или может быть алкилом, алкенилом или алкинилом нормального или изо-строения, содержащим 1-20 атомов углерода, циклическим углеводородным радикалом с 3-8 атомами углерода или алкилзамещенным циклическим углеводородным радикалом, содержащим 6-20 атомов углерода. Х₃ и Х₄ могут также быть независимо друг от друга алкокси- и диалкиламидо-радикалами, в которых алкильная часть содержит 1-20 атомов углерода, углеводородными радикалами и органометаллоидными радикалами, содержащими 1-20 атомов углерода, и т.п. Как указано выше, Ar₁, и Ar₂ могут быть связаны друг с другом. Аналогично, один или оба Ar₁, и Ar₂ могут быть связаны с одним или обоими X₃ и Х₄. Наконец, Х₃ и Х₄ могут быть связаны друг с другом с помощью приемлемой мостиковой группы.

Иллюстративными, но не ограничивающими, примерами соединений бора, которые могут быть использованы в качестве вторых компонентов при получении улучшенных катализаторов настоящего изобретения, являются триалкилзамещенные аммониевые соли, такие как триэтиламмонийтетрафенилбор, трипропиламмонийтетрафенилбор, три(n-бутил)аммонийтетрафенилбор, триметиламмонийтетра(p- толил)бор, триметиламмонийтетра(о-толил)бор, трибутиламмонийтетра (пентафторфенил) бор, трипропиламмонийтетра (о,р-диметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра(m, m-диметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра (р-трифторметилфенил) бор, трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор, три(n- бутил)аммонийтетра(о-толил)бор и т.п.; соли N,N-диалкиланилиния, такие как N, N-димeтилaнилинийтeтpaфeнилбop, N,N-диэтиланилинийтетрафенилбор, N,N-2,4,6 -пентаметиланилинийтетрафенилбор и т.п.; диалкиламмониевые соли, такие как ди(изопропил)аммонийтетра (пентафторфенил)бор, дициклогексиламмонийтетрафенилбор и т.п.; триарилфосфониевые соли, такие как три(метилфенил)фосфонийтетрафенилбор, три(диметилфенил)фосфонийтетрафенилбор и т.п.

Может быть приведен аналогичный перечень приемлемых соединений, содержащих другие металлы и металлоиды, и которые могут быть использованы в качестве вторых компонентов, однако такой перечень не кажется существенным с точки зрения полноты описания. В этой связи следует отметить, что вышеприведенный перечень не приведен в качестве исчерпывающего, и специалисту будут очевидны из вышеприведенной общей формулы и другие соединения бора, точно также как и другие применимые соединения, содержащие другие металлы и металлоиды.

Как правило, и с учетом того, что большинство вышеперечисленных первых компонентов могут быть соединены с большей частью вышеперечисленных вторых компонентов с образованием активного олефинового катализатора полимеризации, для проведения непрерывного процесса полимеризации важно, чтобы либо катион металла, первоначально образующийся из первого компонента, либо продукт его разложения представлял собой сравнительно устойчивый катализатор. Кроме того, важно, чтобы анион второго компонента при использовании аммониевой соли был устойчив к гидролизу. Кроме того, важно, чтобы кислотность второго компонента была достаточной относительно первого компонента для облегчения необходимого переноса протона. И напротив, основность металлического комплекса должна быть также достаточной для облегчения переноса протона. Определенные металлоценовые соединения - в виде иллюстративного, но не ограничивающего примера, можно привести бис(пентаметилциклопентадиенил)гафнийдиметил - устойчивы в реакции со всеми, кроме самых сильных кислот Бронстэда, вследствие чего неприемлемы в качестве первых компонентов при получении катализаторов настоящего изобретения. Как правило, бис(циклопентадиенил) металлические производные, гидролизуемые в водных растворах, могут считаться приемлемыми в качестве первых компонентов при получении описываемых здесь катализаторов.

В отношении подбора первого металлсодержащего компонента и второго компонента для образования катализатора настоящего изобретения, необходимо отметить, что оба компонента, соединяемые с целью получения активного катализатора, выбирают так, чтобы избежать переноса фрагмента аниона, в частности, арильной группы к катиону металла с образованием в результате каталитически неактивных частиц. Этого можно достигнуть путем создания стерических затруднений в результате замещения атомов углерода циклопентадиенила, а также замещения ароматических атомов углерода аниона. Отсюда следует, что соединения металла (первые компоненты), содержащие перуглеводородзамещенные циклопентадиенильные радикалы, могут быть успешно использованы с более широким спектром вторых компонентов по сравнению с соединениями металлов (первые компоненты), содержащими незамещенные циклопентадиенильные радикалы. Однако, при снижении числа и размеров заместителей в циклопентадиенильном радикале более эффективные катализаторы получают использованием вторых компонентов, содержащих анионы, более устойчивых к разрушению, например, такие, в которых заместители находятся в орто- положении фенильных циклов. Другой способ придания аниону большей устойчивости к разрушению заключается в введении в качестве заместителей фтора, особенно в случае перфторированного замещения в анионе. Фторзамещенные стабилизирующие анионы, таким образом, могут быть использованы с более широким спектром соединений металла (первые компоненты).

Обычно катализатор может быть получен соединением двух компонентов в приемлемом растворителе в температурном интервале от -100^oC до 300^oC. Катализатор может быть использован для полимеризации α -олефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью, содержащих 2-18 атомов углерода, и/или диолефинов, содержащих 4-18 атомов углерода, как по отдельности, так и в виде смеси. Катализатор также может быть использован для полимеризации α -олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью в смеси с другими ненасыщенными мономерами. Как правило, полимеризация может быть осуществлена в хорошо известных условиях. Разумеется, каталитическая система будет образовываться in situ в случае добавления ее компонентов непосредственно в процесс полимеризации и при использовании приемлемого растворителя или разбавителя, в том числе и самого конденсируемого мономера в указанном процессе полимеризации. Однако, рекомендуется получать катализатор на отдельной стадии в приемлемом растворителе перед его добавлением на стадию полимеризации. Катализаторы не содержат пирофорных компонентов, но в то же время компоненты катализатора чувствительны к влаге и кислороду, и всякие манипуляции с катализатором следует проводить в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота, аргона или гелия.

Как указано выше, улучшенные катализаторы настоящего изобретения рекомендуется получать в приемлемом растворителе или разбавителе. Приемлемые растворители или разбавители включают любые известные растворители, применяемые при полимеризации олефинов, диолефинов и мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Приемлемые растворители, таким образом, включают, но не обязательно с ограничением только ими, углеводороды нормального или изо-строения, такие как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и т.п.; циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, метилциклогексан, метилциклогептан и т.п.; ароматические и алкилзамещенные соединения, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п. Приемлемые растворители также включают жидкие олефины, выступающие в роли мономеров и сомономеров, в том числе этилен, пропилен, бутадиен, циклопентен, 1-гексан, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1-октен, 1-децен и т.п. Приемлемые растворители, кроме того, включают растворители основного характера, как правило, не применяемые в качестве растворителей полимеризации при использовании катализаторов типа катализатора Циглера-Натта, такие как хлорбензол.

Изобретатели не хотят быть связанными какой-либо определенной теорией, но полагают, что, когда для получения улучшенных катализаторов настоящего изобретения используют два соединения в приемлемом растворителе или разбавителе, весь или часть катиона второго соединения (кислотный протон) присоединяется к одному из заместителей металла (первый компонент). В том случае, когда первый компонент имеет вышеприведенную формулу I, происходит выделение нейтрального соединения, которое либо остается в растворе, либо выделяется в виде газа. В этой связи необходимо отметить, что если в металлсодержащем соединении (первый компонент) один из X₁ и X₂ представляет гидрид, в этом случае может происходить выделение газообразного водорода. В том случае, когда первому компоненту отвечает формула 2, 3 или 4, один из заместителей в металлсодержащем (первом компоненте) протонирован, но, как правило, отрыва заместителя от металла не происходит. Рекомендуется, чтобы молярное отношение первого компонента ко второму компоненту было 1:1 или выше. Сопряженное основание для катиона второго соединения, если таковое остается, будет нейтральным соединением, остающимся в растворе, или комплексом с образовавшимся катионом металла, хотя обычно второй компонент подбирают таким, чтобы связывание нейтрального сопряженного основания с катионом металла было слабым или вообще не происходило. Так, с ростом стерического объема такого сопряженного основания оно попросту будет оставаться в растворе без взаимодействия с активным катализатором. Аналогично, если катионом второго соединения является ион триалкиламмония, такой ион будет отдавать атом водорода с образованием газообразного водорода, метана и т.п., и сопряженное основание катиона будет третичным амином. Аналогичным образом, если катионом является углеводородзамещенный ион фосфония, содержащий по меньшей мере один реакционноспособный протон, что существенно для настоящего изобретения, сопряженным основанием катиона будет фосфин.

Опять же, не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, тем не менее полагаем, что в ходе выделения одного из заместителей (лигандов) металлсодержащего (первого) компонента некоординируемый анион, первоначально присутствующий во втором соединении, используемом для получения катализатора, соединяется и стабилизирует либо катион металла, образуемый первым компонентом и формально имеющий координационное число 3 и валентность +4, либо продукт его разложения. Катион металла и некоординируемый анион остаются связанными до тех пор, пока катализатор контактирует с одним или несколькими олефинами, диолефинами и/или мономерами с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в смеси с одним или несколькими другими мономерами или другими нейтральными основаниями Льюиса. Как указано выше, содержащийся во втором соединении анион должен быть достаточно лабилен для того, чтобы быть быстро замещенным олефином, диолефином или мономером с ацетиленовой ненасыщенностью с целью облегчения полимеризации.

Химические реакции, происходящие при образовании катализаторов настоящего изобретения в случае использования в качестве второго компонента рекомендуемых борсодержащих соединений, могут быть представлены следующими уравнениями реакций:

В вышеприведенных уравнениях реакций числа соответствуют числам, которые в комбинации отвечают общим формулам для применяемых металлоценовых соединений металла группы IV-B (первые компоненты). Как правило, стабильность и скорость образования продуктов вышеприведенных уравнений реакций, в частности, катиона металла будет меняться в зависимости от выбора растворителя, кислотности выбранного катиона [L'-H] ⁺, конкретного значения L', аниона, температуры, при которой завершают реакцию, и конкретного выбранного циклопентадиенильного производного металла. Как правило, первоначально образующаяся ионная пара и будет активным катализатором полимеризации, в присутствии которого и будет происходить полимеризация α-олефинов, диолефинов и мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в смеси с другими мономерами. Однако, в некоторых случаях происходит разложение катиона металла с образованием активного катализатора полимеризации.

Как указано выше, большинство приведенных первых соединений соединяются с большинством приведенных вторых соединений с образованием активного катализатора, в частности активного катализатора полимеризации. Реальные активные катализаторы, однако, не всегда достаточно стабильны, чтобы их можно было выделить и затем идентифицировать. Более того, несмотря на то, что многие первоначально образующиеся катионы металлов относительно стабильны, выяснилось, что первоначально образующийся катион металла часто разлагается с образованием одной или нескольких каталитически активных частиц.

И снова, не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, полагаем, что частицы активного катализатора, которые не были охарактеризованы, в том числе и активные продукты разложения, принадлежат к тому же типу частиц, которые были выделены и полностью охарактеризованы, или по меньшей мере сохраняют существенные признаки ионной структуры, необходимой для функционирования катализатора. Более конкретно, полагают, что частицы активного катализатора, которые не были выделены, в том числе и активные продукты разложения, принадлежат к тому же типу, что и выделенные и охарактеризованные активные катализаторы, то есть содержат бис(циклопентадиенил)металл-центр, который остается катионным, ненасыщенным и имеет металлуглеродную связь, которая реакционноспособна по отношению к олефинам, диолефинам и соединениям с ацетиленовой ненасыщенностью. Более того, полагают, что продукты разложения могут реагировать с газообразным водородом с переходом в обычное состояние равновесия с участием катионного гидридного комплекса формулы [Cp'CpMH]⁺Х^-.

Такое поведение лучше всего может быть продемонстрировано на примере пералкилциклопентадиенильной системы, где в качестве второго компонента используют тетрафенилборат. К примеру, реакция соединения Cp₂ ^*ZrMe₂ (где Cp^* = C₅Me₅) и [Bu₃NH]⁺[B(Ph')₄]^- (где Ph' = фенил или пара-алкилфенил с водородом или алкилом в пара-положении) в толуоле приводит к соединению формулы [Cp₂ ^*ZrMe] ⁺[B(Ph')₄]^-, которое неустойчиво и разлагается с потерей метана и образованием одного каталитически активного продукта. Продукт густо-красного цвета полностью охарактеризован с помощью ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом на единичном кристалле. Общая структура такого цвиттерионного катализатора данного типа приведена ниже:

где Cp^* представляет пералкилзамещенный циклопентадиенильный радикал, в котором каждый из алкильных заместителей может быть одинаковым или различным C₁-C₂₀-алкилом, наиболее предпочтительно одинаковым или различным C₁-C₂₀-алкилом;
B представляет бор;
Zr представляет цирконий;
Ph' представляет фенил или алкилзамещенный фенил, и каждый из 3Ph'-ов может быть одинаковым или различным, а алкильные заместители могут быть C₁-C₁₄-алкилами, предпочтительно C₁-C₆-алкилами, наиболее предпочтительно C₁-C₄-алкилами;
R представляет водород или алкил, содержащий 1-14 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-4 атомов углерода.

Добавление избытка газообразного водорода в толуольный раствор, содержащий вышеприведенный цвиттерионный перметилзамещенный циклопентадиенильный катализатор, приводит к быстрой реакции, о чем свидетельствует изменение окраски от красной к желтой, а в концентрированных растворах выпадение желтого осадка. Удаление из системы водорода приводит к регенерированию с высоким выходом первоначального цвиттерионного катализатора. Не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, тем не менее полагаем, что реакция водорода с цвиттерионным катализатором приводит к образованию соединения формулы [Cp₂ ^*ZrH] ⁺[B(PPh')₄] ^-. Обратимый характер этой реакции вместе со спектроскопическими данными 25 предполагает, что гидрид-катион находится в химическом равновесии с цвиттерионными частицами.

В согласии с вышесказанным стабильные катализаторы полимеризации были получены в реакции бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдиметила с три(n- бутил)аммонийтетрафенилбором, три(n-бутил)аммонийтетра(p- толил)бором и три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бором. Стабильный катализатор полимеризации также был получен реакцией бис(этилтетраметил-циклопентадиенил)цирконийметила с три(n- бутил)аммонийтетра(p-толил) бором. В каждом из приведенных случаев стабильный катализатор полимеризации получают добавлением реагентов в приемлемый ароматический растворитель в температурном интервале 0-100^oC. На основе изложенного, а также на основе иной доступной изобретателю информации очевидно, что стабильные цвиттерионные катализаторы полимеризации могут быть также получены применением диалкилов и дигидридов бис(перуглеводородциклопентадиенил)циркония в сочетании с аммониевыми солями незамещенного или p-замещенного аниона тетра(арил)бора.

Как правило, стабильный катализатор, полученный этим способом, может быть выделен из растворителя с целью последующего хранения. Однако, менее стабильные катализаторы, как правило, оставляют в растворе для непосредственного использования в полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Или же любой катализатор, полученный этим способом, может оставаться в растворе для последующего использования или может быть использован непосредственно после приготовления в качестве катализатора полимеризации. Более того, как указано выше, катализатор может быть получен in situ в ходе реакции полимеризации добавлением отдельных компонентов в сосуд для полимеризации, где происходит контактирование компонентов и их реакция с образованием улучшенного катализатора изобретения.

При соотношении первого соединения ко второму 1:1 при концентрации ниже 10^-5М катализатор часто неактивен для полимеризации олефинов. Не желая связывать изобретение какой-либо определенной теорией, тем не менее можно предположить, что нежелательное присутствие кислорода или влаги в разбавителе или мономерах может дезактивировать катализатор. При отношении первого компонента ко второму 2:1-10:1 или выше концентрация второго компонента, однако, может не превышать 10^-6М.

В случае реакции гафнийсодержащих первых соединений с содержащими металл или металлоид и менее кислотные аммоний-катионы [например, три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор] вторыми соединениями, образовавшийся катализатор используют в способе полимеризации, в котором индукционный период занимает 1-15 минут или более, прежде чем начнется полимеризация мономера. Это явление особенно заметно при концентрации соединения гафния ниже около 10^-4М и концентрации второго компонента ниже около 10^-5M, при более высоких концентрациях катализатора в растворе часто вообще не наблюдается индукционного периода. Также при использовании цирконийсодержащих первых соединений при концентрации второго компонента около 10^-6M или ниже наблюдается аналогичное явление. Не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, изобретатели тем не менее полагают, что образовавшийся катализатор в ходе полимеризации разлагается с образованием каталитически неактивного металлсодержащего соединения и происходит регенерирование либо того же самого, либо другого второго компонента. Этот новый второй компонент активирует избыток первого компонента, в случае его присутствия, с регенерированием частиц активного катализатора настоящего изобретения. И снова, без желания связывать себя какой-либо определенной теорией, заявители тем не менее полагают, что увеличение концентрации катализатора или использование второго компонента с более кислотным аммоний-ионом либо уменьшит длительность индукционного периода, либо сведет его к нулю.

Как правило, и как указано выше, улучшенный катализатор настоящего изобретения полимеризует олефины, диолефины и/или мономеры с ацетиленовой ненасыщенностью либо в чистом виде, либо в смеси с другими олефинами и/или другими ненасыщенными мономерами в условиях, хорошо известных и обычных для катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта. В способе полимеризации молекулярная масса, видимо, является функцией как концентрации катализатора, так и температуры, и давления полимеризации. Полученные с катализаторами настоящего изобретения полимеры, в случае их получения в отсутствии значительных эффектов транспорта массы, отличаются сравнительно узким распределением по молекулярной массе.

Некоторые катализаторы настоящего изобретения, в особенности основанные на гафноценах [например, полученные в реакции бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и тризамещенной аммониевой соли тетра(пентафторфенил)бора] при использовании вышеописанным образом для полимеризации и сополимеризации α -олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью в отсутствие средства переноса цепи могут привести к образованию в высшей степени высокомолекулярных полимеров и сополимеров со сравнительно узким распределением по молекулярной массе. В этой связи необходимо отметить, что с катализаторами настоящего изобретения могут быть получены гомополимеры и сополимеры молекулярной массы около 2•10⁶ и распределением по молекулярной массе в интервале 1,5-15. Однако, заместители в циклопентадиенильных радикалах могут оказать значительное влияние на молекулярную массу.

Катализаторы настоящего изобретения с первым компонентом, представляющим собой либо чистый энантиомер, либо рацемическую смесь двух энантиомеров жесткого хирального металлоцена, могут полимеризовать прохиральные олефины (пропилен и более высокомолекулярные α -олефины) в изотактические полимеры. Бис(циклопентадиенил)металлпроизводные, в которые каждый из циклопентадиенильных радикалов замещен и содержит ковалентную мостиковую группу, соединяющую оба циклопентадиенильных радикала, в особенности желательны для получения изотактических полимеров.

Особенно неожиданный признак некоторых катализаторов настоящего изобретения, особенно катализаторов, основанных на гафноценах в сочетании со вторым компонентом, содержащим бор, заключается в том, что при использовании катализаторов настоящего изобретения при сополимеризации α -олефинов как в чистом виде, так и в смеси с диолефинами, количество более высокомолекулярного олефина или диолефина, вводимого в сополимер значительно увеличено по сравнению с сополимерами, получаемыми с помощью более обычных катализаторов Циглера-Натта и бис(циклопентадиенил)циркониевых катализаторов. Относительные скорости реакции этилена и более высокомолекулярных α -олефинов в случае вышеупомянутых катализаторов настоящего изобретения на основе гафния более плотны по сравнению с обычными катализаторами Циглера-Натта металлов группы IV-В. Распределение мономера в сополимерах, полученных с помощью катализатора настоящего изобретения, особенно в случае более низкомолекулярных α -олефинов и более низкомолекулярных диолефинов образует интервал от почти абсолютно переменного до статистически хаотичного.

Как правило, катализаторы могут быть подобраны таким образом, что полученные полимерные продукты будут свободны от следов металла, обычно присутствующих в полимерах, получаемых с помощью катализаторов Циглера-Натта, таких как алюминий, магний, хлорид и т.п. Таким образом, получаемые с помощью катализаторов настоящего изобретения полимерные продукты обладают более широким спектром применения по сравнению с полимерами, получаемыми с помощью более обычных катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта, содержащих алкилметалл, такой как алкилалюминий.

Другое отличие от полимеров, получаемых с помощью обычных катализаторов полимеризации Циглера- Натта, для полимеров, получаемых с помощью цвиттерионных катализаторов в отсутствие водорода или другого обрывающего цепь реагента, заключается в том, что последний содержит внутреннюю, а не концевую ненасыщенность. В этой связи необходимо отметить, что, обозначив концевой атом углерода полимерной цепи цифрой один, ненасыщенность, содержащаяся в полимерах, получаемых способом настоящего изобретения, будет 2, 3, а не как обычно 1, 2.

Рекомендуемые воплощения изобретения
В рекомендуемом воплощении настоящего изобретения бис(циклопентадиенил)металлпроизводное, где металл выбирают из группы, включающей титан, цирконий и гафний, и где указанное производное содержит два независимо друг от друга замещенных или незамещенных циклопентадиенильных радикала, и один или два низших алкильных заместителя и/или один или два водородных заместителя, соединяют с тризамещенной аммониевой солью как замещенного, так и незамещенного тетра(арил)бора. Каждый из трех заместителей в аммониевом катионе может быть одинаковым низшим алкилом или арилом. Под низшими алкилами имеются в виду алкилы, содержащие один-четыре атома углерода. При использовании в качестве бис(циклопентадиенил)металлпроизводного бис(перуглеводородзамещенный циклопентадиенил)металлпроизводного может быть применена незамещенная или замещенная соль тетра(арил)аммонийбора. Особенно рекомендуются три(n-бутил) аммонийтетрафенилбор, три(n-бутил)аммонийтетра(p-толил)бор и три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бор. Однако, по мере уменьшения числа углеводородных замещений в циклопентадиенильных радикалах в тризамещенных аммониевых солях используют замещенные анионы, в частности, пентафторзамещенные анионы. Особенно рекомендуется три(n- бутил)аммонийтетра(фторфенил)бор.

В наиболее предпочтительном варианте настоящего изобретения бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил или бис(циклопентадиенил)- гафнийдиметил вступает в реакцию с N,N- диметиланилинийтетра(пентафторфенил)бором с получением наиболее предпочтительного катализатора настоящего изобретения. Два компонента соединяют в температурном интервале 0-100^oC. Компоненты рекомендуют соединять в ароматическом углеводороде в качестве растворителя, наиболее предпочтительно в толуоле. Номинальное время выдерживания в интервале от 10 секунд до 60 минут оказывается достаточным для получения как предпочтительных, так и наиболее предпочтительных катализаторов настоящего изобретения.

Катализатор сразу же после получения используют для полимеризации низшего α -олефина, в частности, этилена или пропилена, наиболее предпочтительно этилена в температурном интервале 0-100^oC и в интервале давлений 15-500 psig (psig - манометрическое давление в фунтах/кв.дюйм). Катализатор используют либо для гомополимеризации этилена, либо для сополимеризации этилена с низшим α -олефином, содержащим 3-6 атомов углерода, с получением в результате пластичного или эластомерного сополимера. Мономеры выдерживают при номинальном времени в интервале 1- 60 минут и концентрации используемого катализатора в интервале 10^-5-10^-1 молей на литр.

После подробного описания настоящего изобретения, его предпочтительного и наиболее предпочтительного вариантов изобретение, надо полагать, станет более очевидным со ссылкой на нижеследующие примеры. Однако, необходимо указать, что примеры приведены единственно с целью иллюстрации, и их не следует рассматривать как ограничивающими изобретение. Все опыты проведены либо в защитной аргоновой атмосфере по стандартной методике Шленка, либо в гелиевой атмосфере в вакууме сушильного шкафа НЕ43-2. Используемые в опытах растворители интенсивно высушены в атмосфере азота по стандартной методике. Использованные в примерах борпроизводные и металлоценовые реагенты получены либо в готовом виде, либо их получают по опубликованным методикам. Цвиттерионные комплексы (примеры 1, 4, 10 и 22) охарактеризованы с помощью ¹³C ЯМР- спектроскопии в твердом состоянии и ¹H ЯМР-спектроскопии в растворе. Цвиттерионное тетра(p-этилфенил)борпроизводное, выделенное в примере 10, кроме того, охарактеризовано с помощью рентгеноструктурной кристаллографии на единичном кристалле.

Пример 1
В данном примере получают стабильный выделяемый катализатор полимеризации соединением 0,65 Г три(n- бутил)аммонийтетрафенилбора с 0,5 г бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,95: 1. Соединение проводят первоначальным суспендированием три(n- бутил)аммонийтетрафенилбора в 50 мл толуола и затем добавлением бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Соединение проводят при комнатной температуре и контактирование двух соединений продолжают 1 час. Спустя 1 час нерастворимый оранжевый осадок выделяют из раствора с получением прозрачного маточного раствора. Оранжевый осадок отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и высушивают в вакууме. В результате получают 0,75 г оранжевого осадка. Часть полученного продукта подвергают анализу, в результате которого выяснено, что он состоит из одного металлоорганического соединения нижеследующей общей формулы:

где Me обозначает метил.

Пример 2
В данном примере проводят полимеризацию этилена добавлением 0,05 г оранжевого осадка, выделенного в примере 1, к 20 мл толуола при комнатной температуре в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл с последующим добавлением при интенсивном перемешивании и атмосферном давлении избытка этилена. Сразу же обнаруживается экзотермичная реакция и образование полиэтилена по мере добавления этилена.

Пример 3
В данном примере проводят полимеризацию этилена первоначальным суспендированием 0,05 г оранжевого осадка, полученного в примере 1, в 20 мл хлорбензола в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл с последующим добавлением при комнатной температуре и перемешивании избытка этилена. Сразу же наблюдается экзотермичная реакция и образование полиэтилена при непрерывном добавлении этилена.

Пример 4
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,75 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-толил)бора и последующим добавлением 0,52 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,91:1. Затем смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час из раствора выделяется нерастворимый оранжевый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получают 0,55 г оранжевого осадка. Осадок подвергают анализу, в результате которого находят, что тот состоит из одного металлоорганического соединения следующего строения:

где Me обозначает метил.

Пример 5
В данном примере этилен полимеризуют при атмосферном давлении его пропусканием в образец на 20 мл сырой реакционной смеси примера 4, находящейся в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл. Этилен быстро полимеризуется.

Пример 6
В данном примере этилен полимеризуют при 40 psig растворением 0,02 г оранжевого осадка, полученного в примере 4, в 100 мл толуола в стеклянном сосуде Фишера-Портера для работы под давлением, нагреванием раствора до 80^oC с последующим пропусканием в раствор при 40 psig в течение 20 минут этилена. Получают 2,2 г полиэтилена со средней молекулярной массой полимера 57,000. Полидисперсность полимера составляет 2,5.

Пример 7
В данном примере проводят сополимеризацию этилена с ацетиленом растворением 0,05 г оранжевого осадка примера 4 в толуоле и затем добавлением при атмосферном давлении в кювете для ЯМР очищенного ацетилена. Сразу же происходит изменение окраски от оранжевой к желтой. Через пять минут к полученной смеси при атмосферном давлении добавляют 5 мл этилена с немедленной экзотермичной реакцией по мере образования полимера.

Пример 8
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием 0,56 г три(n-бутил)аммонийтетра(o-толил)бора в 50 мл толуола с последующим добавлением 0,25 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,61:1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час из раствора выделяется нерастворимый желтый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получают 0,26 г желтого осадка - соединения формулы [(C₅Me₅)ZrMe] [B(o-толил)₄] или продукт его разложения.

Пример 9
В данном примере в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл при атмосферном давлении к порции оранжевого маточного раствора из примера 3 добавляют избыток этилена, при этом образуется полиэтилен. Этилен также контактирует с частью желтого осадка, суспендированного в толуоле в колбе с одной боковой ручкой на 50 мл, при этом также происходит образование полиэтилена.

Пример 10
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 1,20 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бора с последующим добавлением 0,76 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,96:1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час реакционную смесь испаряют досуха. Полученное оранжевое сырое твердое вещество перекристаллизовывают из горячего толуола и получают 1 г оранжево-красных кристаллов, часть полученного продукта подвергают анализу, в результате которого подтверждено следующее строение металлоорганического соединения:

где Me обозначает метил.

Пример 11
В данном примере полимеризуют этилен растворением в толуоле 0,10 г оранжево-красных кристаллов примера 10 с последующим переносом раствора в стальной автоклав под давлением азота. Затем под давлением 100 psig в автоклав вводят этилен и автоклав нагревают до 80^oC при перемешивании. Через 10 минут давление понижают до атмосферного и автоклав вскрывают. Получено 27 г линейного полипропилена со средней молекулярной массой около 52,000.

Пример 12
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,78 г три(n- бутил)аммонийтетра(m, m-диметилфенил)бора с последующим добавлением 0,50 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила, молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,99: 1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и затем испаряют досуха. Полученное сырое красно-коричневое твердое вещество промывают 30 мл пентана и после высушивания в вакууме получают 0,56 г растворимого в толуоле коричневого твердого вещества. Коричневое твердое вещество - соединение формулы [(C₅Me₅)ZrMe] [B(3,5-диметилфенил)₄] или продукт его разложения. Как коричневое вещество, так и сырую реакционную смесь растворяют в 40 мл толуола в колбе на 100 мл с одной боковой ручкой и проводят при атмосферном давлении полимеризацию этилена.

Пример 13
В данном примере получают два активных изолируемых катализатора полимеризации олефинов первоначальным растворением в 30 мл толуола и 15 мл пентана 0,78 г три(n-бутил)аммонийтетра(o,p- диметилфенил)борона. Раствор охлаждают до -30^oC, после чего к нему добавляют 0,50 г бис (пентаметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,99:1. Смесь нагревают при перемешивании до комнатной температуры и выдерживают 4 часа. Фильтрованием из пурпурной реакционной смеси выделяют желтый осадок, высушиванием которого в вакууме получают 0,62 г продукта. После отделения желтого осадка пурпурный маточный раствор испаряют досуха и получают 0,32 г стекловидного вещества пурпурного цвета. Твердое вещество - соединение формулы [(C₅Me₅)₂ZrMe] [B(2,4-диметилфенил)₄] или продукт его разложения. Желтое и пурпурное вещества полимеризуют этилен в дейтерированном толуоле в кюветах для ЯМР.

Пример 14
В данном примере получают катализатор полимеризации олефинов соединением 0,06 г бис(1,3- бистриметилсилилциклопентадиенил)цирконийдиметила, 0,05 г N, N- диметиланилинийтетрафенилбора и 1 мл дейтерированного бензола в кювете для ЯМР с последующей реакцией компонентов. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,03: 1. ЯМР-спектр показал полное исчезновение исходных соединений через 20 минут при комнатной температуре. Продукт реакции - соединение формулы [((Me₃Si)₂C₅H₃)ZrMe] [B(C₆H₅)₄] или продукт его разложения. Реакционную смесь разделяют на две части, разбавляют 20 мл толуола и помещают в колбы на 50 мл с одной боковой ручкой. К одной части добавляют этилен, а к другой - пропилен. В обоих случаях происходит быстрая полимеризация.

Пример 15
В данном примере получают активный катализатор полимеризации первоначальным суспендированием в 50 мл толуола три(n-бутил) аммонийтетра(p-толил)бора с последующим добавлением 0,50 г (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметила, молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,97:1. Реакционную смесь перемешивают 18 часов при комнатной температуре и получают гомогенный зелено-голубой раствор. Реакционную смесь высушивают в вакууме, промывают 30 мл пентана и вновь растворяют в 100 мл толуола. Перед повторным растворением устанавливают, что твердое вещество - соединение формулы [(C₅Me₅)(C₅H₅)ZrMe] [B(C₆H₅)₄] или продукт его разложения. Полученный зелено-голубой раствор фильтруют в стеклянный сосуд для работы под давлением и перемешивают под давлением в 1,5 атмосфер этилена. Сразу же происходит экзотермическая реакция и образование полимера под действием этилена. Через 15 минут выход полиэтилена составляет 4,5 г.

Пример 16
В данном примере получают катализатор полимеризации олефина первоначальным суспендированием в 5 мл d₆- бензола 0,1 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бора с последующим добавлением 0,05 г (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметила. Реакция завершается через 30 минут. Полученный зеленый раствор сушат в вакууме с получением зеленого стеклообразного вещества. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,92: 1. Сырой зеленый продукт экстрагируют 20 мл толуола. Экстрагированный продукт - соединение формулы [(C₅Me₅)(C₅H₅)ZrMe] [В(p- этилфенил)₄] или продукт его разложения. В отдельных опытах толуольные экстракты подвергают действию этилена, пропилена и смеси этилена с пропиленом. В каждом случае наблюдают значительную полимеризационную активность.

Пример 17
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,22 г три(n-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,10 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,01:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Устанавливают, что твердый продукт реакции - соединение формулы [(C₅Me₅)ZrMe][В(C₆F₅)₄]. Через 10 минут реакционную смесь (желтая, однородная смесь) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80^oC) в течение первых 5 минут полимеризации. Через 15 минут снимают давление в реакционном сосуде и для нейтрализации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 3,7 г.

Пример 18
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов суспендированием в 50 мл толуола 0,34 г три(n-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,13 г (пентаметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,03: 1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [((Me₃Si)₂C₅H₃)ZrMe][B(C₆F₅)₄] (желтый раствор поверх нерастворимого оранжевого масла) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80^oC) в течение первых минут полимеризации. Через 10 минут в реакционном сосуде снимают давление и для нейтрализации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 3,7 г.

Пример 19
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов соединением в 50 мл толуола 0,18 г три(n- бутил) аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,12 г бис [1,3-бис(триметилсилил)циклопентадиенил] цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,19:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь (желтый раствор поверх нерастворимого желтого масла) подвергают при интенсивном перемешивании действия этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80^oC) в течение первых минут полимеризации. Спустя 10 минут из реакционного сосуда снимают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 2,1 г, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [((Me₃Si)₂C₅H₃)₂ZrMe][B (C₆F₅)₄].

Пример 20
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов суспендированием в 50 мл толуола 0,34 г три(n-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,10 г бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,01:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [(C₅H₅ZrMe][B(C₆F₅)₄] (желтый раствор поверх нерастворимого оранжевого масла) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80^oC) в течение первых минут полимеризации. Через 10 минут из реакционного сосуда снимают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 3,7 г.

Пример 21
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов соединением 0,12 г три(n- бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора и 0,04 г бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила в 100 мл толуола в колбе на 250 мл. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15:1. Колбу закрывают резиновой пробкой и перемешивают 3 минуты при 60^oC. Под давлением 1,5 атмосфер в колбу вводят этилен, после чего добавляют 3 мл 1-гексена. Спустя 20 минут из колбы снимают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Белый полимерный продукт отделяют фильтрованием и после высушивания в вакууме получают 8 г гексенэтиленового сополимера. Температура плавления сополимера 125^oC.

Пример 22
В данном примере активный изолируемый катализатор полимеризации олефинов получают первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 1,3 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-толил)бора с последующим добавлением 1 г бис(этилтетраметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,1:1. Смесь перемешивают при комнатной температуре. Через 1 час из раствора выделяется нерастворимый оранжевый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получено 0,55 г оранжевого осадка, анализом которого установлено содержание в нем металлоорганического соединения следующего строения:

где Et обозначает этил, Me обозначает метил.

Пример 23
В данном примере 0,05 г оранжевого осадка, полученного в примере 22, растворяют в 2 мл дейтерированного толуола и помещают в 5 мм кювету для ЯМР, которую закрывают резиновой пробкой. Шприцем вводят этилен (2 мл при 1 атм), после чего сразу же начинается полимеризация.

Пример 24
В данном примере проводят сополимеризацию 1-бутена и этилена с использованием в качестве разбавителя гексана. В автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого гексана, не содержащего кислорода, в атмосфере азота добавляют 40 мл толуольного раствора, содержащего 4 мг бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила и 12 мг три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15: 1. Затем в автоклав вводят 1-бутен (200 мл) и добавлением этилена давление доводят до 65 psig. Автоклав перемешивают 7 минут при 60^oC. Давление в автоклаве сбрасывают и его содержимое высушивают. Выход выделенного сополимера составляет 9,2 г. Средняя молекулярная масса полимера 108,000 и распределение по молекулярной массе 1,97. Композиционный анализ распределения показал индекс ширины в 88%.

Пример 25
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя. Сополимеризацию проводят в автоклаве из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутом азотом и содержащем 400 мл сухого безкислородного гексана, в который добавляют 40 мл толуольного раствора 4 мг бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила и 12 мг три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15: 1. В автоклав добавляют 1-бутен (200 мл) и добавлением этилена создают в нем давление в 65 psig. Автоклав перемешивают 10 минут при 50^oC. Давление в автоклаве снимают, охлаждают и его содержимое высушивают. Выход выделенного сополимера 7,1 г. Средняя молекулярная масса полимера 92,000 с распределением по молекулярной массе 1,88. С помощью ¹³C ЯМР-спектроскопии определено отношение реактивностей (r₁r²) в 0,145.

Пример 26
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя. Сополимеризацию проводят в автоклаве на 1 л, предварительно продутом азотом, содержащем 400 мл сухого безкислородного гексана, куда добавляют 25 мл толуольного раствора 9 мг бис[(t-бутил)циклопентадиенил] цирконийдиметила и 2,9 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 6,85:1. Продукт реакции имеет формулу [((t-C₄H₉)C₅ H₄)₂ZrMe][B(C₆F₅)₄]. В автоклав добавляют 1-бутен (100 мл) и добавлением этилена создают в нем давление в 65 psig. Автоклав перемешивают 1 час при 50^oC. Давление в автоклаве снимают, его содержимое охлаждают и сушат. Выход выделенного сополимера 27,2 г. Средняя молекулярная масса полимера 23,000 при распределении по молекулярной массе 1,8. Анализ распределения по составу показал среднее содержание сомономера 6,3 мол.% и индекс упорядоченности в 81%.

Пример 27
В данном примере для проведения реакций полимеризации по Циглеру-Натта используют перемешиваемый стальной автоклав на 100 мл, приспособленный для проведения реакций под давлением в 2500 бар и при температуре до 300^oC. Температуру в очищенном автоклаве, содержащем при низком давлении этилен, устанавливают в 160^oC. Раствор катализатора получают растворением 259 мг цвиттерионного катализатора [получен из бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметила и три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бора в 10 мл перегнанного толуола в атмосфере азота] . Порцию полученного раствора катализатора в 0,4 мл переносят с помощью азота низкого давления в инъекционную пробирку постоянного объема, которую выдерживают при 25^o. В автоклав под давлением подают этилен до общего давления в 1500 бар. Содержимое автоклава перемешивают 1 минуту со скоростью 1000 об/мин и в это же время быстро инъектируют в перемешиваемый автоклав при избыточном давлении раствор катализатора. Непрерывно в течение 120 секунд регистрируют изменения температуры и давления и в это же время содержимое автоклава снимают с получением полимера. Для удаления из автоклава полимера его промывают ксилолом и весь полимер сушат в вакууме. Выход выделенного полиэтилена 0,56 г. Средняя молекулярная масса полимера 21,900, распределение по молекулярной массе 10,6, плотность 0,965 г/мл.

Пример 28
В данном примере полимеризуют этилен добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила в 30 мл толуола и спустя 5 минут толуольный раствор (50 мл), содержащий 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(перторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,72: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C₅H₅)₂HfMe] [B(C₆F₅)₄]. Добавлением этилена в автоклаве создают давление в 90 psig и перемешивают при 60^o. Через 1 час давление в автоклаве снимают и его открывают. Выход выделенного линейного полиэтилена 73,8 г. Средняя молекулярная масса полученного продукта 1,100,000 и распределение по молекулярной массе 1,78.

Пример 29
В данном примере сополимеризуют этилен и пропилен в гексане в качестве разбавителя в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала раствор 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила в 15 мл толуола, перемешиванием 5 минут, а затем толуольного раствора, содержащего 17 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 42 мг три(n-бутил) аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,72: 1. В автоклав добавляют пропилен (200 мл) и добавлением этилена создают давление в 50 psig. Автоклав перемешивают 15 минут при 60^o. Давление в автоклаве снимают, открывают, остатки гексана испаряют током воздуха. Выход выделенного сополимера 61,0 г. Сополимер, состоящий на 35,1 вес.% из этилена, имеет среднюю молекулярную массу 103,000 и распределение по молекулярной массе 2,3. Анализ с помощью ¹³C ЯМР-спектроскопии показал статистически случайный сополимер.

Пример 30
В данном примере сополимеризуют этилен и пропилен в массе пропилена добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно промытый азотом, 50 мл толуольного раствора, содержащего 36 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 11 мг N, N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76:1. В автоклав добавляют пропилен (400 мл) и добавлением этилена создают давление в 120 psig. После перемешивания 15 минут при 50^o, давление снимают, автоклав открывают и его содержимое сушат в потоке воздуха. В результате получают 52,6 г сополимера, содержащего 38,1 вес.% этилена, средняя молекулярная масса 603,000 и распределение по молекулярной массе 1,93. Продукт реакции имеет формулу [(C₅H₅)₂HfMe(NMe₂Ph)][B(C₆ F₅)₄].

Пример 31
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 30 мл толуольного раствора, содержащего 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила, затем после перемешивания в течение 5 минут 30 мл толуольного раствора, содержащего 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,30:1. В автоклав добавляют 1- бутен (50 мл) и добавлением этилена создают давление в 65 psig. После перемешивания 1 час при 50^o давление снимают, автоклав вскрывают и его содержимое сушат в вакуумной печи. В результате получают 78,7 г сополимера, содержащего 62,6 вес.% этилена, со средней молекулярной массой 105,000 и распределением по молекулярной массе 4,94. С помощью ¹³C ЯМР-спектроскопии установлено отношение реактивностей (r₁r₂) в 0,153.

Пример 32
В данном примере сополимеризуют этилен, пропилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, 50 мл толуольного раствора, содержащего 19 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 15 г три(n-бутил) аммонийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 3,24: 1. В автоклав добавляют 1- бутен (50 мл) и пропилен (25 мл) и добавлением этилена создают давление 60 psig. После перемешивания 45 минут при 50^o автоклав охлаждают и давление снимают. Содержимое автоклава сушат в токе воздуха. В результате получают 17,9 г терполимера со средней молекулярной массой 188,000 и распределением по молекулярной массе 1,89. Анализ с помощью ¹³C ЯМР-спектроскопии показал содержание в полимере 62,9 вес.% этилена, 25,8 мол.% пропилена и 11,3 мол.% бутена.

Пример 33
В данном примере сополимеризуют этилен, пропилен и 1,4-гексадиен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 100 мл свежеперегнанного 1,4- гексадиена, затем 50 мл раствора катализатора, содержащего 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 16 мг N, N-диметиланилинийтетракис (пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 10,65:1. В автоклав добавляют пропилен (50 мл) и добавлением этилена создают давление в 90 psig. После перемешивания 10 минут при 50^o, автоклав охлаждают и давление снимают. Содержимое автоклава сушат в токе воздуха. В результате получают 30,7 г терполимера со средней молекулярной массой 191,000 и распределением по молекулярной массе 1,61. Анализ с
помощью ¹³C ЯМР-спектроскопии показал содержание в полимере 70,5 мол.% этилена, 24,8 мол.% пропилена и 4,7 мол.% 1,4- гексадиена.

Пример 34
В данном примере сополимеризуют этилен и 1- гексен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 30 мл толуольного раствора, содержащего 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила, и через 5 минут 100 мл профильтрованного через окись алюминия и дегазированного 1-гексена с последующим добавлением 50 мл толуольного раствора, содержащего 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(n-бу- тил)аммонийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 2,30:1. Добавлением этилена в автоклаве создают давление в 65 psig, после чего перемешивают 1 час при 50^o, охлаждают и давление снимают. Содержимое автоклава сушат в вакуумной печи. В результате получают 54,7 г сополимера со средней молекулярной массой 138,000 и распределением по молекулярной массе 3,08. Анализ с помощью ¹³C ЯМР- спектроскопии показал отношение реактивностей (r₁r₂) 0,262.

Пример 35
В данном примере полимеризуют пропилен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 200 мл сухого безкислородного гексана, 50 мл толуольного раствора, содержащего 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76: 1. После добавления пропилена (200 мл) автоклав перемешивают 65 минут при 40^o. После охлаждения автоклава и сброса давления содержимое автоклава сушат в вакуумной печи. В результате получают 37,7 г атактического полипропилена со средней молекулярной массой 92,000 и распределением по молекулярной массе 1,54.

Пример 36
В данном опыте полимеризуют пропилен в массе добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом, 50 мл толуольного раствора, содержащего 77 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76: 1. После добавления пропилена (400 мл) автоклав перемешивают 90 минут при 40^o. После охлаждения автоклава и сброса давления содержимое сушат в вакуумной печи. В результате получают 58,7 г изотактического полипропилена со средней молекулярной массой 191,000 и распределением по молекулярной массе 1,6.

Пример 37
В данном примере проводят полимеризацию пропилена в массе внесением в предварительно продутый азотом автоклав из нержавеющей стали на 1 л 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора вместе с 500 мл пропилена. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76:1. Автоклав перемешивают 90 минут при 40^o и еще 30 минут при 50^o, после чего охлаждают и давление снимают. Получено 2,3 г атактического полипропилена.

Пример 38
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием 55 мг бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафнийдиметила c 80 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бором в 5 мл толуола в закрытом пробкой сосуде. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [Me₃Si(C₅H₄)₂HfMe(NMe₂Ph)] [B(C₆F₅)₄]. При пропускании в течение 15 минут этилена происходит образование полимера с разогревом смеси. Сосуд открывают, его содержимое разбавляют ацетоном, фильтруют, промывают и сушат. Выход полиэтилена 0,26 г.

Пример 39
В данном примере полимеризуют пропилен в массе добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно промытый азотом, 25 мл толуольного, содержащего 10 мг рац-диметилсилилбис(инденил)гафнийдиметила и 5 мг N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 3,25: 1. Продукт реакции гафноцена и соединения бора имеет формулу [Me₂Si(C₉H₆)₂HfMe(NMe₂Ph)] [B(C₆F₅)₄] . После добавления пропилена (500 мл) автоклав перемешивают 4,5 часа при 40^o. Автоклав охлаждают, давление сбрасывают и его содержимое сушат в вакуумной печи. Получено 78,5 г изотактического полипропилена со средней молекулярной массой 555,000 и распределением по молекулярной массе 1,86. Температура плавления полимера 139^oC. Анализом с помощью ¹³C ЯМР-спектроскопии установлено, что полимер на 95% изотактичен.

Пример 40
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием 40 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора и 17 мг 1- бис(циклопентадиенил)циркона-3-диметилсилилциклобутана в 10 мл толуола в закрытой пробкой круглодонной колбе. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,11:1. Продукт реакции имеет формулу [(C₆H₅)₂Zr(CH₂ SiMe₃)(NMe₂Ph)] [B(C₆F₅)₄]. Пропускание через раствор в течение 30 секунд этилена приводит к разогреванию раствора с осаждением полимера. Колбу открывают, ее содержимое разбавляют ацетоном, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме. Выход выделенного полимера 0,15 г.

Пример 41
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в закрытой пробкой круглодонной колбе в 20 мл толуола 36 мг 1- бис(циклопентадиенил)титана-3-диметилсилилциклобутана и 80 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение титана к активатору составляет 1,36:1. Продукт реакции имеет формулу [(C₅H₅)₂Ti(CH₂ SiMe₃)(NMe₂Ph)] [B(C₆F₅)₄]. При пропускании через раствор этилена раствор темнеет. Спустя 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,51 г.

Пример 42
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в 25 мл толуола в закрытой пробкой круглодонной колбе 29 мг (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметил-эта¹-циклопентадиенил)цирконийфенила и 43 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,33:1. Продукт реакции имеет формулу [(C₅Me₅)₂ZrPh] [B(C₆F₅)₄] . При пропускании через раствор этилена почти сразу же происходит образование полимера. Через 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,49 г.

Пример 43
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в колбе, снабженной пробкой, в 50 мл толуола 34 мг бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3- диметил-1,3-бутадиена) и 85 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [(C₅H₅)₂Zr(1,1,3-триметилаллил)] [B(C₆F₅)₄]. При введении этилена сразу же происходит разогревание раствора с осаждением полимера. Спустя 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, образовавшийся полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полимера 1,06 г.

Пример 44
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой круглодонной колбе в 20 мл толуола 20 мг 1-бис(циклопентадиенил)гафна-3- диметилсилациклобутана и 39 мг N,N-диметиланилинийтетракис (пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,04:1. Продукт реакции имеет формулу [(C₅H₅)₂Hf(CH₂ Me₃)(NMe₂Ph)] [B(C₆F₅)₄]. При пропускании через раствор этилена происходит осаждение полимера с разогреванием раствора. Через 1 минуту колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,263 г.

Пример 45
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой бутыли в 50 мл толуола 21 мг бис(циклопентадиенил)гафний(2,3-диметил-1,3-бутадиена) и 41 мг три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [(C₅H₅)₂Hf(1,1,3-триметилаллил)] [B(C₆F₅)₄]. При пропускании через раствор этилена в пределах нескольких секунд осаждается полимер. Через 10 минут бутыль открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, твердый полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,93 г.

Пример 46
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой бутыли в 50 мл толуола 53 мг (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенил)гафнийбензила и 75 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,05: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C₅H₅)₂Hf(CH₂ Ph)(NMe₂Ph)] [B(C₆F₅)₄] . В течение 10 минут через раствор пропускают этилен. Бутыль открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,65 г. После описания настоящего изобретения и его иллюстрацией конкретными воплощениями специалисту в данной области понятно, что возможны вариации в его воплощении, не нашедшие здесь иллюстрации. В этой связи при определении истинного объема изобретения ссылки могут быть сделаны единственно на прилагаемую формулу изобретения.

Описывается новое металлоорганическое соединение общей формулы I / (А - Ср)MXL_q/BAr₄, где M-Ti, Zr или Hf; А-Ср -означает (Ср)(Ср^x), где радикалы Ср и Ср^x представляют собой одинаковые или различные замещенные или незамещенные циклопентадиенильные радикалы; X - алкил, арил, аралкил, триметилсилилалкил, L - третичный амин, Аr - замещенный или незамещенный фенил. Описанные соединения могут найти применение в качестве катализаторов, которые обладают улучшенными свойствами и преимуществами для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. 2 з.п.ф-лы.

Металлоорганическое соединение общей формулы (I):
[(A-Cp)MXLq]BAr₄,
где M - Ti, Zr или Hf;
А - Ср - означает (Ср) (Ср*), где радикалы Ср и Ср* представляют собой одинаковые или различные замещенные или незамещенные циклопентадиенильные радикалы;
Х - алкил, арил, аралкил, триметилсилилалкил;
L - третичный амин;
Ar - замещенный или незамещенный фенил;
q = 0 или 1.