ОТДЕЛЯЕМАЯ БУМАГА - ОСНОВА С ПОКРЫТИЯМИ ПИГМЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ГИДРООКИСЕЙ АЛЮМИНИЯ Российский патент 1999 года по МПК D21H19/38 

Обычная мелованная пигментами отделяемая бумага-основа имеет одно- или двустороннее покрытие смесью пигмент/связующее, причем в качестве пигментов используют Clay (каолин), тальк или карбонат кальция, одни или в комбинации, а в качестве связующего предпочтительно дисперсии полимеров, часто в смеси с модифицированными продуктами крахмала. Более высокая гладкость и, таким образом, более высокая плотность поверхности достигаются с помощью чешуйчатых пигментов, как, например, Clay или также в ограниченной степени, тальк.

Поэтому, в общем, эта мелованная пигментом отделяемая бумана-основа называется "Clay coated papers", что указывает на применяемый, в основном, мелованный пигмент (Coating, 1987, N 10, с. 366-372 и N 11, с. 396-398).

По сравнению с бумагой, снабженной непигментированными покрытиями, свойства этой бумаги имеют экономические и качественные преимущества, как, например,
- более высокая гладкость,
- меньшая пористость,
- меньшая шероховатость,
- более высокая плотность поверхности,
- более высокий блеск,
- более высокое "silicone hold out"
(содержание кремнийорганических соединений на поверхности) и, таким образам, отчасти меньшее потребление кремнийорганических соединений для достижения достаточно плотной пленки кремнийорганического соединения с высоким антиадгезионным действием. Новые разработки в области технологии нанесения, которые базируются на непосредственной или косвенной технике переноса пленки, позволяют уже нанесение тонких пигментных покрытий менее 5 г/м² (в твердом виде) на бумагу-основу внутри бумагоделательной машины. Для этого on-line-пигментирования используют предпочтительно валковые машины для нанесения укрытий с объемным предварительным дозированием (прессование пленки способом Gate-Roll и Blade-Metering или меловальные клингенагрегаты с устройством для предварительного дозирования: дозировочная техника High Special Metering, как, например, Bill-Blade HSM, LAS, HSM und Twin-HSM). (см. Das Papier, 1991, N 10A, c. V120-V124, Wochenblatt fuer Papierfabrication, 1993, N 10, с. 671-676).

Целью этих покрытий является преимущественно повышение печатных свойств бумаги, в частности, в области офсетной печати.

Эта новая технология нанесения, часто называемая также технологией тонкослойных покрытий, используется также для изготовления мелованной пигментами отделяемой бумаги-основы с нанесением небольших слоев покрытий.

В противоположность прежним областям применения, при которых на переднем плане стоят, в общем, печатные свойства, обеспечиваемые целенаправленной установкой пористости покрытия и способностью бумаги впитывать покрытие, теперь, однако, главное состоит в достижении достаточно сомкнутой поверхности бумаги при нанесении возможно меньшего слоя покрытия. Лишь таким образом, так же, как и при уже упомянутой классической "clay coated"-отделяемой бумаге-основе с нанесением часто повышенного количества покрытия, можно выдержать в границах склонность к впитыванию кремнийорганических смол при последующем покрытии с целью получения отделяемой бумаги.

Получаемую с помощью технологии нанесения тонких слоев покрытия мелованную пигментом отделяемую бумагу-основу путем нанесения покрытий примерно 5 г/м² (в твердом виде) изготовляют с 1994 года. В качестве пигментом находят применение, в основном, специальные смеси каолина с определенным распределением частиц по величине и, по возможности, выраженной чешуйчатой структурой. Не обошлось без экспериментов, при которых в качестве меловального пигмента использовали также чешуйчатый тальк или карбонат кальция. Названный последним пигмент из-за своей шарикообразной структуры недостаточно удовлетворяет поставленным требованиям относительно плотности поверхности и прозрачности и поэтому большей частью применяется лишь в комбинации с Clay (каолин) или тальком.

При покрытии отделяемой бумаги-основы кремнийорганическими смолами с целью изготовления отделяемой бумаги самые высокие требования предъявляются к равномерности нанесения кремнийорганического полимера, так как иначе это приведет к значительным отклонениям в отношении свойств отделяемости обработанной кремнийорганическими полимерами бумаги, таким образом, например, к нарушениям процесса этикетирования. Обычно равномерность нанесения кремнийорганического полимера определяют с помощью рентгеновского флюоресцентного определения кремния как основной составляющей части кремнийорганической смолы, причем глубина проникания рентгеновских лучей в поперечное сечение бумаги ограничивается примерно 5 мкм.

Однако, Clay (натуральный силикат алюминия) или тальк (натуральный силикат магния), из-за своего собственного содержания доли кремния заметно мешают прямому определению веса нанесенного покрытия кремнийорганическим полимером или при классической "clay-coating"-отделяемой бумаге с высокими толщинами нанесения пигментного покрытия более 5 г/м² (в твердом виде) делают его невозможным.

В последнем случае остается большей частью лишь объемное измерение потребления кремнийорганической смолы за длительный промежуток времени производства, которое, однако, не позволяет сделать заключение о равномерности нанесения кремнийорганического полимера в продольном и поперечном направлении бумаги.

При мелованной пигментами отделяемой бумаге с нанесением покрытия менее 5 г/м² могут возникнуть колебания веса покрытия от +0.3 г/м² до +0.5 г/м², которые в области обычных покрытий кремнийорганическими смолами от 0.5 до 0.8 г/м² при применении содержащих растворители кремнийорганических смол или от 0.8 до 1.2 г/м² при применении не содержащих растворитель кремнийорганических смол уже очень заметно мешают точному определению количества нанесенного кремнийорганического соединения с помощью рентгеновского флюоресцентного анализа.

Это одна из причин, почему такая отделяемая бумага, изготовленная с Clay или тальком в качестве пигментов основы по технологии тонких покрытий, с нанесением покрытия менее 8 г/м² не находит или находит очень медленно применение в практике.

Другой причиной является вредное влияние перманентной щелочи в пигментном покрытии на сшивание кремнийорганического полимера и сцепление кремнийорганического полимера, прежде всего при длительной выдержке комбинированного материала (комбинация обработанной кремнийорганическим полимером базисной бумаги и покрытой клеем бумаги верхнего слоя, например, этикеток), который, в общем, среди специалистов называют "post rub off".

Для полного же диспергирования и стабилизации меловальных пигментов в воде и, таким образом, установки желательной низкой вязкости меловальной массы применяют, однако, преимущественно, натриевую щелочь со специальными диспергаторами.

Японский патент JP 49 132 305 A описывает печатную бумагу с высокой степенью блеска и хорошими свойствами скольжения, которая, согласно одному варианту выполнения, на бумаге-основе содержит подслой, состоящий из 20 частей каолина, 80 частей гидроокиси алюминия и 30 частей молочного казеина, а в находящемся на ней верхнем слое 70 частей каолина, 30 частей полистирола и 20 частей стирол/бутадиенового латекса. Эта двухслойная конструкция является обязательной для получения требуемой степени блеска и желательных свойств гладкости.

Японский патент JP 6-264038 A относится к чувствительной к печати клейкой ленте, которая состоит из крепированной бумаги и нанесенного на нее покрытия, содержащего пигмент и связующее. Вес нанесенного покрытия в сухом состоянии 15 г/м². В качестве пигментов называют неорганические пигменты, как, например, каолин, тальк, карбонат кальция, двуокись титана и гидроокись алюминия и органические пигменты. Согласно этому источнику, уплотнение поверхности крафт-бумаги достигается, в частности, благодаря очень высокому наносимому количеству покрытия.

Решается эта задача с помощью отделяемой бумаги для покрытия антиадгезионным слоем кремнийорганического полимера, у второй на бумаге образовано пигментное покрытие, содержащее связующее, и пигментное покрытие содержит гидроокись алюминия в качестве единственного пигмента или смесь пигментов с гидроокисью алюминия в качестве основной составляющей части, и пигментное покрытие на бумаге имеет толщину от 3 до 10 г/м².

Гидроокиси алюминия представляют собой чешуйчатые пигменты, которые по сравнению с обычно применяемыми меловальными пигментами могут отрицательно повлиять на обрабатываемость меловальных масс при более высоких концентрациях и более высоких количествах связующего. Поэтому оказалось неожиданным, что по сравнению с Clay или тальком в качестве единственного меловального пигмента были достигнуты одинаковые или даже более высокие плотности поверхности покрытой пигментом отделяемой бумаги согласно изобретению при одновременно более высоком сцеплении последующих покрытий кремнийорганическим полимером. Значительные преимущества в "silicone hold out" и таким образом, в отношении потребности в кремнийорганическом полимере для достижения заданных свойств отделяемости обработанной кремнийорганическим полимером бумаги были достигнуты, однако, после покрытия кремнийорганическим полимером. Кроме того, покрытая 100%-ной гидроокисью алюминия отделяемая бумага не обнаруживает нарушений сшивания или сцепления ("post rub off") кремнийорганической пленки в течение нескольких недель выдержки.

Пигментное покрытие содержит связующее. Пригодными связующими являются все обычно применяемые при меловании бумаги водорастворимые полимеры, например, производные крахмала, карбоксиметилцеллюлоза или поливиниловые спирты и водные дисперсии полимеров (Latices) на основе акриловой кислоты, эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила, винилацетата, бутадиена и стирола, одни или в смесях. Связующее или смесь связующих имеются в пигментном покрытии в соотношении пигмент/связующее от 1:0.25 до 1:2.3, предпочтительно от 1:0.3 до 1:2.0 и наиболее предпочтительно от 1:0.35 до 1:0.45 (в расчете на твердое состояние, т.е. на вес твердого вещества).

Пигментное покрытие можно выполнить на проклеенной поверхности бумаги или также на бумаге, не содержащей проклейки поверхности. Его можно нанести в одну или две рабочие операции на одну или обе стороны бумаги.

Отделяемая бумага согласно изобретению содержит на описанном выше пигментном покрытии слой кремнийорганического полимера, который наносится предпочтительно в количестве от 0.9 до 1.0 г/м². С помощью нанесения кремнийорганического полимера придают антиадгезионные свойства.

Пригодные органические силиконовые полимеры с антиадгезионными свойствами известны специалисту, они включают, например, линейные диметилорганосилоксаны с концевыми гидроксильными группами, которые конденсируют с помощью эфиров кремниевой кислоты при воздействии повышенных температур и в присутствии органических солей олова в качестве катализатора, или получают путем аддитивного вшивания с помощью реакции линейных полимеров с концевыми виниловыми группами с водород-силоксанами под воздействием температуры в присутствии платиновых катализаторов. Для покрытия отделяемой бумаги можно использовать уже указанные способы нанесения.

Изобретение поясняется более подробно с помощью примеров.

Пример 1
Выбор комбинации пигмент/связующее, изготовление меловальной массы
В качестве известных пригодных меловальных пигментов на основе Clay в отношении достаточно плотной поверхности покрытия, являющейся следствием их четко выраженной гексагональной чешуйчатой структуры, на практике оправдали себя смеси на основе Clay с определенной величиной частиц.

В качестве типичных представителей пигментов из также чешуйчатой гидроокиси алюминия (Al(OH)₃) для сравнительных опытов выбрали имеющиеся в торговле типы I и II, которые заметно различаются своим распределением зерен по величине и своей удельной поверхностью. Сравнение свойств этих меловальных пигментов приведено в таблице 1 (табл. 1-8 см. в конце описания).

Для изготовления меловальной массы выбрали соотношение пигмент/связующее 1: 0.44 (в твердом состоянии), при котором почти все пустые пространства в матрице Clay заполнены связующим. Эту так называемую объемную критическую концентрацию пигмента (КОКП) определили с помощью маслоемкости в г льняного масла/100 г пигмента, обычного в лакокрасочной промышленности метода испытаний для определения соответствующей потребности в связующем. КОКП в соответствии с этим определяет максимально возможную плотность упаковки пигмента. Применяемые пигменты (Al(OH)₃) имеют, напротив, более низкую маслоемкость, чем смесь на основе Clay согласно таблице 1. Т.е. чтобы при выбранном соотношении пигмент/связующее 1:0.44 (в твердом состоянии) получилась докритически пигментированная гидроокисью алюминия Al(OH)₃ пленка, в которой все пустоты в матрице пигмента заполнены. Эта разница в маслоемкости и, таким образом, в КОКП между обоими типами меловальных пигментов позволяет рассчитывать на экономию связующих при применении Al(OH)₃ в качестве пигмента.

Для изготовления меловальных масс использовали связующие, приведенные в таблице 2, причем катионный крахмал (крахмал А) в качестве долевой части компоненты связующего в Clay-смесях в практических опытах уже оказался особенно пригодным. Применение анионного крахмала (крахмал Б) в меловальной массе на основе Clay хотя и способствует явному снижению вязкости, однако, стабильность при хранении (разность между вязкостями при следующем тотчас же замере и замере через 24 часа) получается хуже.

Пигменты из гидроокиси алюминия, напротив, неожиданно обнаруживают совершенно другие свойства в таких меловальных массах. Благодаря замене катионного крахмала (крахмал А) анионным крахмалом (крахмал Б) заметно повышается вязкость меловальной массы при одновременно более высокой водоудерживающей способности. Более низкие значения WRV в г/м или более высокие значения водоудерживающей способности в сек означают более высокую способность меловальной массы удерживать воду при нанесении на поверхность бумаги и, таким образом, меньшую впитываемость воды и связующего бумагой-основой. Тем самым в этом случае повышается сомкнутость поверхности с покрытием при одинаковом потреблении связующего.

Для следующих опытов использовали поэтому анионный крахмал (крахмал Б) при применении Al(OH)₃ в качестве одного лишь меловального пигмента, напротив, катионный крахмал (крахмал А) - при применении Clay. Таким образом, имелась предпосылка для применения Al(OH)₃ в качестве единственного меловального пигмента.

Содержание твердого вещества в этих меловальных массах, при котором еще была получена хорошая мелованная бумага на бумаге-основе, составляло 45%.

Пример 2
На непроклеенную с поверхности бумагу-основу с отнесенной к поверхности массой 62 г/м² с помощью лабораторной ракельной установки наносилась меловальная масса состава согласно таблице 3. Количество нанесенного покрытия (в твердом состоянии) составило 3 и 5 г/м².

По сравнению с меловальными массами с Clay применение Al(OH)₃ типа II согласно таблице 1 в качестве представителя типов Al(OH)₃ способствует получению несколько более открытой поверхности покрытия (более высокая SCAN-пористость, более высокая абсорбция масла), но микрошероховатость в этом случае получается несколько меньше.

Более низкие значения глянца при применении Al(OH)₃ в качестве единственного меловального пигмента указывают на недостаточно выраженную чешуйчатую структуру и, таким образом, на недостаточно хорошую плоскопараллельную ориентацию пигмента относительно плоскости бумаги под влиянием лощения.

В основном, однако, с помощью этого опыта получено доказательство того, что Al(OH)₃ в качестве единственного меловального пигмента может применяться с большим успехом в пигментированных меловальных массах для отделяемой бумаги.

Пример 3
Отделяемая бумага с непроклеенной поверхностью с весом на единицу площади 62 г/м² согласно примеру 2 покрывалась содержащей Clay или Al(OH)₃ меловальной массой согласно таблице 4.

Благодаря дополнительному применению смеси Al(OH)₃ типов I и II в соответствии с таблицей 1, было достигнуто повышение водоудерживающей способности меловальной массы.

При скорости машины 600 м/мин с помощью пресса для изготовления пленки наносили на одну сторону 3 или 5 г/м² (в твердом состоянии) меловальной массы, а затем покрытая таким образом пигментом бумага подвергалась лощению.

Как показали результаты, в таблице 5, благодаря применению Al(OH)₃ в качестве меловального пигмента, достигнуты одинаковые по сравнению с Clay свойства бумаги по гладкости, микрошероховатости или даже более высокие свойства бумаги в отношении абсорбции масла, проступании краски, пенетрации. Лишь глянец покрытия получается несколько выше при применении Clay, что опять-таки можно объяснить менее выраженной чешуйчатой структурой пигмента Al(OH)₃. Эти результаты позволяют включить, что меловальный пигмент Al(OH)₃ можно применять в меловальных массах также в качестве единственного и достичь свойств бумаги, сравнимых с меловальными пигментами на основе Clay.

Пример 4
На бумагоделательной машине со встроенным экструдером для выдавливания пленки отделяемая бумага-основа с весом на единицу поверхности 60-62 г/м² с одной стороны подвергалась поверхностной проклейке или покрыли пигментом при скорости машины примерно 550 м/мин. Обратная сторона покрывалась раствором крахмала (примерно 1 г/м² в твердом состоянии). Рецептуры меловальных масс можно позаимствовать из таблицы 4. Поверхности облагороженной отделяемой бумаги, согласно обычно применяемым на практике условиям, подвергались затем предварительному увлажнению до примерно 12%, а после этого - лощению в 16-валковом суперкаландере.

По сравнению с высоколощеной проклеенной по поверхности отделяемой бумагой типа Glassine, покрытая пигментом бумага имеет более высокие свойства. Это относится, в частности, к гладкости, глянцу, микрошероховатости и маслоемкости. Также снижается микропористость, как показывают результаты, представленные в таблице 6.

Неожиданным образом Al(OH)₃ обнаружил преимущества по равнению с Clay в отношении качества, если имели место оптимальные условия лощения. Особенно это касается глянца покрытия.

Пример 5
На опытную бумагу согласно таблице 6 наносилось покрытие при применении 5-валковой установки для нанесения покрытия (для не содержащей растворитель кремнийорганической системы) или валковой машины для нанесения покрытия с аккумулирующими ручьями (для кремнийорганических эмульсий) при скоростях машины 150 м/мин. Бумага, покрытая Clay, лишь в одном случае (не содержащая растворитель кремнийорганическая система I) принята в качестве базового образца. Были получены уже достаточно подкрепленные статистические результаты, что при покрытой Clay отделяемой бумаге-основе возможна максимум 10-15%-ная экономия кремнийорганического полимера по сравнению с классической Glassine-бумагой при сравнимом антиадгезионном эффекте. Количество нанесенного кремнийорганического полимера варьировалось при этом между 0.5 и 1.0 г/м² (в твердом состоянии). С помощью метилен-синего цветного теста определяли сомкнутость нанесенной пленки кремнийорганического полимера. Чем меньше получится колориметрическое число, тем более сомкнутой является образованная кремнийорганическая пленка и тем выше должно быть в соответствии с этим антиадгезионное действие против клеев. Результаты приведены в таблице 7.

При примерно сравнимом нанесении кремнийорганического полимера от 0.8 до 0.9 г/м² полученные на мелованной пигментом бумаге, за исключением бумаги, покрытой кремнийорганическим полимером из эмульсии, колориметрические замеры лежат значительно ниже. Точно также получаются значительно лучшие результаты по глянцу и микрошероховатости для мелованной пигментом отделяемой бумаги-основы.

Сравнение мелованной Clay или Al(ОH)₃ отделяемой бумаги-основы при 0.6 г/м кремнийорганического покрытия (не содержащая растворитель кремнийорганическая система I) дает однозначные преимущества для покрытий Al(OH)₃ в отношении значений колориметрических измерений.

Здесь следует дополнительно указать на проблему абсолютного определения наносимого количества кремнийорганического полимера при мелованной Clay отделяемой бумаге-основе с помощью обычно применяемого рентгеновского флюоресцентного анализа.

В то время, как пигментные покрытия от 3 до 5 г/м² при применении Clay имеют "фоновый шум" не обработанной кремнийорганикой полосы примерно 0.9 до 1.3 г/м² кремния с отклонениями до от +0.10 до 0.15 г/м² по длине и поперечному профилю бумажной полосы, при применении меловальных пигментов Al(OH)₃ "фоновый шум" можно полностью подавить. Для этого лишь требуется использовать находящий в настоящее время все большее применение электронный прибор вместо изотопного аппарата и сузить диапазон измерений (Window) до 1.65-1.85 кэВ вместо обычных в ином случае 1.5050-1.978 кэВ.

С помощью этих мероприятий специалисту в области покрытий кремнийорганическими полимерами предоставляется возможность точного, абсолютного определения наносимого количества кремнийорганического полимера и колебаний наносимого количества и, таким образом, лучшая возможность предсказания или контроля антиадгезионных свойств бумаги, мелованной пигментом таким способом и обработанной кремнийорганическим полимером.

При мелованной Clay отделяемой бумаге-основе, напротив, определение нанесенного на бумагу кремнийорганического полимера осуществляется путем замера разности (вычитание "фонового шума"), как это должно происходить также в наших случаях (таблицы 7 и 8).

Однозначные преимущества, также по сравнению с базисной бумагой, мелованной с помощью Clay, имеет отделяемая бумага-основа, мелованная согласно изобретению с помощью Al(OH)₃ в отношении антиадгезионных свойств после обработки кремнийорганическим полимером, как можно позаимствовать из таблицы 8.

Результаты замеров усилий отделения методом low speed с помощью испытательных клейких лент по опыту специалистов имеют более прочную основу, чем замеры методом high speed. Это действительно, в частности, в том случае, если следует провести дифференцирование между различными поверхностями, содержащими кремнийорганические полимеры.

Уже при примерно сравнимом количестве покрытия кремнийорганическим полимером примерно 0.8 до 0.9 г/м² бумага, мелованная согласно изобретению (пигментом) Al(OH)₃, обнаруживает явно более низкие характеристики отделяемости независимо от использованной системы кремнийорганических полимеров.

Даже при самом низком нанесении не содержащего растворителя кремнийорганического полимера, равном 0.55 г/м², устанавливаются усилия отделения, которые ниже, чем усилия при обычных для стандартной Glassine-бумаги количествах наносимого кремнийорганического полимера от 0.9 до 1.0 г/м². Отсюда можно рассчитать уменьшение количеств нанесенных кремнийорганических полимеров при сравнимом уровне усилий отделения минимум 30%. Какие-либо нарушения сцепления или сшивания пленки кремнийорганического полимера на мелованной пигментом Al(OH)₃ отделяемой бумаге-основе не были обнаружены.

Мелованная Clay базовая бумага не достигла этих неожиданно хороших результатов, полученных с Al(OH)₃.

Экономия кремнийорганического полимера при применении отделяемой бумаги-основы, покрытой согласно изобретению Al(OH)₃, компенсирует далеко не более высокие расходы на пигмент по сравнению с Clay.

При этом еще не раз учтены большие возможности для снижения связующего до достижения критической объемной концентрации пигмента Al(OH)₃ в матрице.

Изобретение относится к области изготовления бумаги и направлено на экономию кремнийорганического полимера при сохранении хороших эксплуатационных характеристик бумаги. Отделяемая бумага-основа предназначена для нанесения антиадгезионного кремнийорганического покрытия. На бумаге образовано пигментное покрытие, содержащее связующее. Гидроксид алюминия использован и качестве единственного пигмента, или использована смесь пигментов с гидроксидом алюминия в качестве основной составляющей части. Покрытие выполнено на бумаге в количестве 3-10 г/м². 2 c. и 5 з.п.ф-лы, 8 табл.

1. Отделяемая бумага-основа для нанесения антиадгезионного кремнийорганического покрытия, у которой на бумаге выполнено содержащее связующее пигментное покрытие, отличающаяся тем, что пигментное покрытие содержит гидроксид алюминия в качестве единственного пигмента или смесь пигментов с гидроксидом алюминия в качестве главного компонента, при этом пигментное покрытие выполнено на бумаге в количестве 3 - 10 г/м². 2. Отделяемая бумага-основа по п.1, отличающаяся тем, что пигментное покрытие содержит гидроксиды алюминия разного гранулометрического состава. 3. Отделяемая бумага-основа по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве связующего используют любые обычно применяемые при меловании бумаги водорастворимые полимеры, такие, как производные крахмала, карбоксиметилцеллюлозу или поливиниловые спирты и водные дисперсии полимеров на основе акриловой кислоты, эфиров акриловой кислоты, акрилнитрила, винилацетата, бутадиена и стирола по отдельности или в смесях. 4. Отделяемая бумага-основа по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что соотношение между связующим или смесью связующих и пигментом составляет 1 : 0,30 - 1 : 2,0 (в расчете на массу твердого вещества). 5. Отделяемая бумага-основа по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что пигментное покрытие выполнено на бумаге с поверхностной проклейкой. 6. Отделяемая бумага-основа по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что пигментное покрытие нанесено с обеих сторон. 7. Отделяемая бумага с антиадгезионным кремнийорганическим покрытием, отличающаяся тем, что кремнийорганическое покрытие выполнено на отделяемой бумаге-основе по любому из пп.1 - 6.