СОСТАВ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РЕАГЕНТА ДЛЯ СШИВКИ РАСТВОРОВ ПОЛИСАХАРИДОВ Российский патент 1999 года по МПК E21B43/26 

Предлагаемое изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, составам и способам приготовления реагентов для получения жидкостей-песконосителей на водной основе для гидравлического разрыва пласта.

Известны жидкости-песконосители на основе водных растворов полисахаридов, где в качестве сшивателей используются боросодержащие соединения: бораты щелочных и щелочноземельных металлов - патент США N 4619776, E 21 B 43/26, 1986 г.

Недостатком данных сшивателей является то, что их необходимо вводить в раствор полисахарида в сухом виде, при этом плохая растворимость солей борной кислоты в воде не позволяет проводить процесс сшивки на потоке, при закачке геля в пласт, что значительно усложняет проведение процесса ГРП, т.к. высокая структурная вязкость получаемого геля затрудняет его смешение с проппанатом.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ приготовления сшивателя, позволяющего получить термостабильный гель на потоке при закачке его в скважину, патент США N 625660, E 21 B 43/26, 1992 г. (прототип). При этом в качестве сшивателя предлагается состав, приготовленный следующим образом: к 300 частям 40%-ного водного раствора глиоксаля добавляется 130 частей десятиводного тетрабората натрия. К полученной суспензии добавляется 65 частей 25%-ного раствора щелочи до получения pH в пределах от 4,9 до 6,5, а затем 71,4 частей 70%-ного водного раствора сорбитола, после чего раствор нагревают до 95^oC и выдерживают в течение 3-х часов, при этом цвет раствора меняется от желтого до янтарного. После охлаждения pH полученного комплекса находится в пределах от 4,5 до 5,0. Затем полученный комплекс дополнительно разбавляется глиоксалем и 25%-ным раствором гидроокиси натрия в следующей пропорции : 41,6-55,5% об. Первоначального приготовленного комплекса, 41,6-278 об. % Глиоксаля и 16,7 об.% 25%-ного раствора гидроокиси натрия.

Недостатками указанных способа и состава является высокая стоимость применяемых реагентов, таких как глиоксаль и сорбитол, а также сложная технология приготовления, требующая выдержки при нагревании в течение 3-х часов и последующего разбавления полученного комплекса, а также недостаточные реологические параметры получаемого полисахаридного геля.

Задачей изобретения является:
1) Получение сшивателя без использования дефицитных и дорогостоящих реагентов.

2) Упрощение технологии получения сшивателя.

3) Получение сшивателя, применение которого позволит получать более структурированные полисахаридные гели, обладающие высокими реологическими свойствами как при температуре 20^oC, так и при повышенных температурах.

Поставленная задача решается тем, что состав для приготовления реагента для сшивки водных растворов полисахаридов, включающий десятиводный тетраборат натрия, органический растворитель и водный раствор щелочи, в качестве органического растворителя содержит глицерин, а в качестве водного раствора щелочи - 5 - 40%-ный раствор гидроокиси натря или калия, и дополнительно - хромкалиевые квасцы или ацетат хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Десятиводный тетраборат натрия - 15 - 25
Глицерин - 35 - 70
5 - 40%-ный водный раствор гидроокиси натрия или калия - 5 - 50
хромкалиевые квасцы или ацетат хрома 1-50 г на 1 кг раствора десятиводного тетрабората натрия, глицерина и гидроокиси натрия или калия.

Также поставленная задача решается тем, что в способе приготовления реагента для сшивки водных растворов полисахаридов, включающем предварительное смешение десятиводного тетрабората натрия с органическим растворителем с последующим добавлением водного раствора щелочи, десятиводный тетраборат натрия смешивают с растворителем - глицерином, добавляют водный раствор щелочи - 5 - 40%-ный раствор гидроокиси натрия или калия, а затем в полученный истинный раствор дополнительно вводят хромкалиевые квасцы или ацетат хрома.

Десятиводный тетраборат натрия (бура) представляет собой твердое кристаллическое вещество - бесцветный порошок, обладающий следующими физико-химическими свойствами:
Плотность при температуре 20^oC - 1730 кг/м³,
Растворимость в воде при температуре 20^oC - 75 г на 100 г воды.

Глицерин представляет собой бесцветную вязкую жидкость, обладающую следующими физико-химическими характеристиками:
плотность глицерина при температуре 20^oC - 1260 кг/м³,
растворимость в воде - растворяется в воде в любых соотношениях.

Гидроокись натрия - щелочь, представляет собой твердое вещество, бесцветные кристаллы, выпускается в виде чешек или гранул, а также в виде раствора, обладает следующими физико-химическими характеристиками:
Плотность при температуре 20^oC - 2130 кг/м³
Растворимость в воде при температуре 20^oC - 109 г на 100 г воды
Гидроокись калия - щелочь, представляет собой твердое вещество, бесцветные кристаллы, выпускается в виде чешуек или гранул, а также в виде раствора, обладает следующими физико-химическими характеристиками:
Плотность при температуре 20^oC - 2040 кг/м³
Растворимость в воде при температуре 20^oC - 112 г на 100 г воды
Хромкалиевые квасцы представляют собой твердое вещество - кристаллы фиолетового цвета, обладают следующими физико-химическими характеристиками:
Плотность при температуре 20^oC - 1830 кг/м³
Растворимость в воде при температуре 20^oC - 24,4 г на 100 г воды
Ацетат хрома представляет собой твердое кристаллическое вещество, выпускается в виде раствора, обладает следующими физико-химическими характеристиками: - 1300 кг/м³
В отличие от безводного тетрабората натрия десятиводный тетраборат натрия растворяется в глицерине. Растворение в глицерине идет с повышением температуры, которое также способствует растворению. Но десятиводный тетраборат натрия также растворяется и в растворах щелочей, поэтому добавление в суспензию глицерина и десятиводного тетрабората натрия водного раствора щелочи позволяет, с одной стороны, легко перейти от суспензии к истинному раствору, а с другой, - снизить вязкость системы и упростить ее перемешивание.

В результате смешения и происходящих в результате этого реакций получается бесцветная подвижная жидкость, обладающая также низкой температурой замерзания, что немаловажно для проведения процесса ГРП в зимнее время.

Нижний предел концентраций десятиводного тетрабората натрия обусловлен достаточным содержанием бора в сшивателе, т.к. меньшее его количество приводит к увеличению расхода сшивателя при получении жидкости для ГРП, а верхний предел - растворимостью десятиводного тетрабората натрия в системе растворителей : глицерин - щелочь, выше которого возможно осаждение кристаллов десятиводного тетрабората из раствора сшивателя.

Нижний предел содержания глицерина обусловлен растворимостью десятиводного тетрабората натрия, ниже этого предела возможно выделение кристаллов соли, а верхний - необходимостью введения в состав раствора щелочи, способствующего растворению дестиводного тетрабората натрия и снижению вязкости полученного раствора.

Нижний предел содержания щелочи в сшивателе обусловлен растворимостью десятиводного тетрабората натрия, а верхний предел содержания щелочи определяется уровнем pH, который достигается при добавлении сшивателя в раствор полисахарида - не выше 10, т.к. при более высоком значении pH сшивка ухудшается.

Введение в состав сшивателя солей хрома: хромкалиевых квасцов и ацетата хрома в указанных пределах определяется увеличением реологических параметров полисахаридного геля как при 20^oC, так и при повышенных температурах.

Для характеристики предлагаемого сшивателя были приготовлены образцы гелей с использованием сшивателей с различным содержанием компонентов, а в качестве растворов полисахарида были использованы растворы, содержащие 0,36 мас.% гидроксипропилгуара (ГПГ) или карбоксиметилгидроксипропилгуара (КМГПГ) и 2 мас.% хлористого калия, который обычно вводится в жидкость ГРП на основе пресной воды для снижения набухания глин.

Пример 1.

В 100 мл пресной воды растворяли 2 г хлористого калия, а затем в полученный раствор при перемешивании вводили 0,3 6 г ГПГ, после чего перемешивание продолжали в течение 20 минут для полной гидратации полисахарида. В полученный раствор полисахарида вводили 0,4 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 35 г глицерина при перемешивании постепенно добавляли 15 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 50 г 5%-ного раствора гидроокиси натрия и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Пример 2.

Раствор полисахарида готовили аналогично примеру 1. В полученный раствор полисахарида вводили 0,3 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 40 г глицерина при перемешивании постепенно и добавляли 17 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 43 г 15%-ного раствора гидроокиси калия и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Пример 3.

Раствор полисахарида готовили аналогично примеру 1. В полученный раствор полисахарида вводили 0,2 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 70 г глицерина при перемешивании постепенно добавляли 25 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 5 г 40%-ного раствора гидроокиси натрия и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Пример 4.

Раствор полисахарида готовили аналогично примеру 1. В полученный раствор полисахарида вводили 0,4 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 35 г глицерина при перемешивании постепенно добавляли 15 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 50 г 5%-ного раствора гидроокиси калия и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора. Затем к 100 г раствора добавляли 0,1 г хромкалиевых квасцов (1 г/кг раствора) и полученную смесь вновь перемешивали до получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Пример 5.

Раствор полисахарида готовили аналогично примеру 1. В полученный раствор полисахарида вводили 0,3 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 40 г глицерина при перемешивании постепенно добавляли 17 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 43 г 15%-ного раствора гидроокиси натрия и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора. Затем к 100 г раствора добавляли 2,5 г хромкалиевых квасцов (25 г/кг раствора) и полученную смесь вновь перемешивали до получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Пример 6.

Раствор полисахарида готовили аналогично примеру 1. В полученный раствор полисахарида вводили 0,2 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 70 г глицерина при перемешивании постепенно добавляли 25 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 5 г 40%-ного раствора гидроокиси калия и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора. Затем к 100 г раствора добавляли 5,0 г хромкалиевых квасцов (50 г/кг раствора) и полученную смесь вновь перемешивали до получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Пример 7.

Раствор полисахарида готовили аналогично примеру 1. В полученный раствор полисахарида вводили 0,3 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 40 г глицерина при перемешивании постепенно добавляли 17 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 43 г 15%-ного раствора гидроокиси калия и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора. Затем к 100 г раствора добавляли 2,5 г ацетата хрома (25 г/кг раствора) и полученную смесь вновь перемешивали до получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Пример 8.

Раствор полисахарида готовили аналогично примеру 1. В полученный раствор полисахарида вводили 0,4 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 35 г глицерина при перемешивании постепенно добавляли 15 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 50 г 5%-ного раствора гидроокиси калия и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора. Затем к 100 г раствора добавляли 0,1 г ацетата хрома (1 г/кг раствора) и полученную смесь вновь перемешивали до получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Пример 9.

Раствор полисахарида готовили аналогично примеру 1. В полученный раствор полисахарида вводили 0,2 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 70 г глицерина при перемешивании постепенно добавляли 25 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 5 г 40%-ного раствора гидроокиси натря и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора. Затем к 100 г раствора добавляли 5,0 г ацетата хрома (50 г/кг раствора) и полученную смесь вновь перемешивали до получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Пример 10.

В 100 мл пресной воды растворяли 2 г хлористого калия, а затем в полученный раствор при перемешивании вводили 0,36 г КМГПГ, после чего перемешивание продолжали в течение 20 минут для полной гидратации полисахарида. В полученный раствор полисахарида вводили 0,3 мл сшивателя, приготовленного следующим образом: к 40 г глицерина при перемешивании постепенно добавляли 17 г десятиводного тетрабората натрия, перемешивание продолжали до получения однородной массы, после чего, не прекращая перемешивания, в полученную смесь вводили 43 г 15%-ного и раствора гидроокиси натрия и перемешивание продолжали до полного растворения десятиводного тетрабората натрия и получения истинного раствора. Затем к 100 г раствора добавляли 2,5 г хромкалиевых квасцов (25 г/кг раствора) и полученную смесь вновь перемешивали до получения истинного раствора сшивателя. Сразу после введения сшивателя в раствор полисахарида был получен сшитый гель высокой вязкости.

Динамическая вязкость полученных гелей при температуре 26^oC (80^oF) определялась на ротационном вискозиметре "Rheotest-2" через 3 минуты с момента приготовления при скорости сдвига 85, 100 и 170 с^-1, коэффициент консистенции "k", "Па-сⁿ" и коэффициент ненъютовского поведения "n" определялись путем математической обработки полученных реологических кривых. Реологические параметры гелей при температуре 90^oC (193- 194^oF) при выдержке при ней в течение 16 и 263 минут определялись при скорости сдвига 40, 100 и 170 с^-1, а коэффициенты "k" и "n" также определялись путем математической обработки полученных реологических кривых.

Композиции гелей, полученных на основе водных растворов полисахаридов и борных сшивателей различного компонентного состава, приведены в таблице 1. Результаты исследований составов гелей согласно таблицы 1 приведены в таблицах 2 и 3. В таблице 2 приведены реологические характеристики полученных гелей при температуре 26^oC (80^oF), а в таблице 3 - при температуре 90^oC (193-194^oF). Для сравнения в таблицах 1, 2 и 3 приведены характеристики геля по прототипу (п.п.11- 12), данные взяты из патента США N 5145590 - таблицы 11-12.

Как видно из таблиц 1, 2 и 3, при использовании предлагаемого сшивателя были получены полисахаридные гели, не только не уступающие по своим качествам гелю из прототипа, но и обладающие при достаточно высокой вязкости более высокими значениями коэффициента "k" и более низкими значениями коэффициента "n", что говорит о более прочной структуре получаемых гелей, причем наиболее структурированные гели, обладающие наименьшими коэффициентами ненъютоновского поведения жидкости "n" при высоких значениях коэффициентов консистенции "k", были получены при дополнительном введении в состав сшивателя хромкалиевых квасцов или ацетата хрома п.п.4-10 в таблицах 1, 2 и 3.

Как известно, наиболее структурированные гели обладают наибольшей термостабильностью; так при выдержке в течение 263 минут при температуре 90^oC гель по прототипу почти в 2 раза снижает коэффициент консистенции, в то время как гели, полученные при использовании предлагаемого сшивателя, сохраняют высокие значения коэффициентов "k" и значительно более низкие, чем у прототипа, значения коэффициентов "n". Известно также, что наиболее структурированные гели обладают наибольшей пескоудерживающей способностью, а также наименьшими потерями давления на трение в трубах. Таким образом, предлагаемый сшиватель позволит получать высококачественные жидкости для ГРП.

Источники информации, принятые во внимание:
1) Патент США N 4619776, E 21 B 43/26, 1986 г.

2) Патент США N 5145590, E 21 B 43/26, 1992 г., прототип.

Состав и способ относятся к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к получению реагентов для сшивки водных растворов полисахаридов для приготовления жидкостей-песконосителей для гидравлического разрыва пласта. Состав и способ приготовления реагента для сшивки растворов полисахаридов предусматривают предварительное смешивание десятиводного тетрабората натрия с глицерином с последующим добавлением щелочи при следующем соотношении компонентов, мас.%: десятиводный тетраборат натрия 15 - 25, глицерин 35 - 70, 5 - 40%-ный водный раствор гидроокиси натрия или калия 5 - 50, в полученный раствор дополнительно вводятся хромкалиевые квасцы или ацетат хрома в количестве 1 - 50 г/кг раствора. Техническим результатом является упрощение технологии, повышение реологических свойств как при 20°С, так и при повышенных температурах. 2 с. п.ф-лы, 3 табл.

1. Состав для приготовления реагента для сшивки водных растворов полисахаридов, включающий десятиводный тетраборат натрия, органический растворитель и водный раствор щелочи, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя он содержит глицерин, а в качестве водного раствора щелочи - 5 - 40%-ный раствор гидроокиси натрия или калия, и дополнительно - хромкалиевые квасцы или ацетат хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Десятиводный тетраборат натрия - 15 - 25
Глицерин - 35 - 70
5 - 40%-ный водный раствор гидроокиси натрия или калия - 5 - 50
хромкалиевые квасцы или ацетат хрома 1 - 50 г на 1 кг раствора десятиводного тетрабората натрия, глицерина и гидроокиси натрия или калия. 2. Способ приготовления реагента для сшивки водных растворов полисахаридов, включающий предварительное смешение десятиводного тетрабората натрия с органическим растворителем с последующим добавлением водного раствора щелочи, отличающийся тем, что десятиводный тетраборат натрия смешивают с растворителем - глицерином, добавляют водный раствор щелочи - 5 - 40%-ный раствор гидроокиси натрия или калия, а затем в полученный истинный раствор дополнительно вводят хромкалиевые квасцы или ацетат хрома.