СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА ХРОМА Российский патент 2002 года по МПК C01G37/00 C07F11/00 

Изобретение относится к способам получения соединений хрома, применяющихся для увеличения нефтеотдачи пластов заводнением при первичном и вторичном воздействии на нефтяной пласт.

Известен метод восстановления шестивалентного хрома (Сr⁺⁶) в трехвалентный (Сr⁺³) органическими веществами в присутствии кислоты [1 - прототип] . В описанном методе в качестве восстановителей используется сахар, глюкоза, крахмал, мука, глицерин, формалин, древесная стружка, опилки, меласа, этиловый спирт и другие органические вещества, при этом восстановление проводят в реакторе, представляющем собой освинцованный бак, снабженный мешалкой. В этом же источнике описан способ получения ацетата хрома из хромового ангидрида восстановлением этиловым спиртом в присутствии уксусной кислоты и даны ссылки на то, что реакции восстановления в присутствии уксусной кислоты проходят аналогично реакциям восстановления в присутствии серной кислоты. Здесь же описан способ восстановления шестивалентного хрома (Сr⁺⁶) в трехвалентный (Сr⁺³) в присутствии серной кислоты, при котором реакцию проводят при температуре 60-90^oС в течение 10 часов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения ацетата хрома путем восстановления хромового ангидрида в присутствии уксусной кислоты, при использовании в качестве восстановителя формалина, сахара или меласы.

Недостатками известного способа является сложность регулирования температуры в процессе реакции, т.к. процесс, являясь периодическим, протекает при трех температурных режимах: первоначальном подогреве раствора хромового ангидрида в растворе уксусной кислоты (60-70^oС), дальнейшем отводе тепла при добавлении раствора восстановителя (70-80^oС) и последующем поддержании температуры в течение 2-3-х часов для полноты прохождения реакции восстановления (80-90^oС).

В предлагаемом изобретении решаются задачи упрощения процесса получения ацетата хрома при сохранении эксплуатационных показателей целевого продукта, за счет использования в качестве восстановителя водного раствора формальдегида или сахарозы, а также эффективного регулирования температурного режима при использовании трехсекционного реактора идеального смешения и вытеснения и применения непрерывного способа получения.

Предлагается способ получения ацетата хрома на основе хромового ангидрида, уксусной кислоты или ее водного раствора и водного раствора восстановителя - формальдегида, в качестве водного раствора которого используется формалин или сахарозы, в качестве водного раствора которой используется водный раствор сахара или свекловичной меласы, при котором процесс ведут в трехсекционном реакторе проточного типа, состоящем из трех последовательно соединенных секций, представляющих собой теплообменник, во внутренние трубки которых поступает реакционная смесь, а в межтрубное пространство теплоноситель, причем на входе и выходе из реактора и между секциями - теплообменниками существуют межсекционные пространства, куда поступает реакционная смесь и куда возможно дополнительно вводить реагенты извне, и в каждом из которых расположена лопастная мешалка, насаженная на общую ось, по непрерывной технологической схеме, предусматривающей загружение в две емкости попеременно уксусной кислоты или ее водного раствора и хромового ангидрида и непрерывную подачу полученного раствора в первую секцию реактора, а водного раствора восстановителя во вторую секцию реактора, при мольном соотношении уксусной кислоты и восстановителя к хромовому ангидриду как 3:1 и 1,5:1 соответственно, в случае использования в качестве восстановителя формальдегида, и при мольном соотношении уксусной кислоты и восстановителя к хромовому ангидриду как 3: 1 и 0,1-0,5:1 соответственно, в случае использования в качестве восстановителя сахарозы, при общей объемной скорости подачи реагентов от 0,5-20 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 60-70^oС, во второй секции реактора 70-80^oС, а в третьей 80-90^oС.

Процессы получения ацетата хрома проходят согласно следующим реакциям:
2СrO₃ + 6СН₃СООН + 3СНОН + 3Н₂О --> 2(СН₃СОО)₃Cr + 3CHOOH + 6Н₂О
2CrO₃ + 6СН₃СООН + С₁₂Н₂₂О₁₁ + H₂O --> 2(СH₃COO)₃Сr + С₆Н₁₂О₇ + C₄H₈O₅ + C₂H₄O₃ + 3H₂O
Как следует из приведенных реакций, на 1 моль хромового ангидрида требуется 3 моля уксусной кислоты, 1,5 молей формальдегида и 0,5 молей сахарозы, но т.к. продукты окисления сахарозы также являются восстановителями, процесс возможно проводить при мольном соотношении сахарозы к хромовому ангидриду менее 0,5:1.

Использование трехсекционного реактора проточного типа позволяет более эффективно осуществлять массо- и теплообмен и регулировать заданные температуры проведения реакции, в результате чего значительно увеличивается объемная скорость подачи реагентов, что приводит к ускорению процесса получения ацетата хрома при сохранении качества целевого продукта.

Для исследований использовались:
1. Ангидрид хромовый технический ГОСТ 2548-77.

Хромовый ангидрид представляет собой кристаллический порошок от красного до коричневого цвета,
содержание СrO₃, мас.% - не менее 98,5;
содержание SO₄ ^2-, мас.% - не более 0,4;
содержание нерастворимого
в воде остатка, мас.% не более 0,2.

2. Кислота уксусная синтетическая ГОСТ 19814-74.

Кислота уксусная синтетическая представляет собой бесцветную жидкость без механических примесей, полностью растворимую в воде, содержание уксусной кислоты, мас.% - не менее 99,5.

3. Формалин технический ГОСТ 1625-89.

Формалин - бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом, представляет собой водный раствор формальдегида,
содержание формальдегида, мас.% - 37,0±0,5.

4. Сахар песок технический ГОСТ 21-94.

Сахар песок технический представляет собой белый порошок,
содержание сахарозы, мас.% - не менее 99,85.

5. Меласа свекловичная (патока) ОСТ 18-395-82.

Меласа свекловичная представляет собой густую сиропообразную непрозрачную массу от темно-коричневого до бурого цвета,
содержание сахарозы, мас.% - не менее 43,0.

6. Пресная вода техническая.

Наличие механических примесей не допускается,
реакция среды, рН 6-8.

Для экспериментальной проверки заявляемого способа было проведено 15 процессов получения ацетата хрома, при этом три из них (примеры 1-3) при использовании известного периодического метода, а другие с использованием предлагаемого непрерывного способа (примеры 4-15).

В примере 1 ацетат хрома приготавливался следующим образом: в колбе, снабженной мешалкой, обогревом и термометром, смешивали 3 моля уксусной кислоты и 1 моль хромового ангидрида, перемешивали до полного растворения, после чего, продолжая перемешивание, раствор подогревали до температуры 60^oС, а затем, не прекращая перемешивания, при охлаждении, поддерживая температуру 70^oС, в раствор подавали медленной струйкой, во избежание перегрева и закипания жидкости, 37%-ный формалин, содержащий 1,5 молей формальдегида и 4,26 молей воды, затем смесь нагревали до 80^oС и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, после чего, не прекращая выдержки, отбирались пробы на содержание в смеси 6-валентного хрома, которое не должно превышать в целевом продукте 0,02%.

В примере 2 ацетат хрома приготавливался следующим образом: в колбе, снабженной мешалкой, обогревом и термометром, смешивали 3 моля уксусной кислоты и 1 моль хромового ангидрида и перемешивали до полного растворения, после чего, продолжая перемешивание, раствор подогревали до температуры 70^oС, а затем, не прекращая перемешивания, при охлаждении, поддерживая температуру 80^oС, в раствор подавали медленной струйкой, во избежание перегрева и закипания жидкости, 30%-ный раствор сахара, содержащий 0,1 моль сахарозы и 4,43 молей воды, затем смесь нагревали до 90^oС и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, после чего, не прекращая выдержки, отбирались пробы на содержание в смеси 6-валентного хрома, которое не должно превышать в целевом продукте 0,02%.

В примере 3 ацетат хрома приготавливался следующим образом: в колбе, снабженной мешалкой, обогревом и термометром, смешивали 3 моля уксусной кислоты (в расчете на 100%-ную уксусную кислоту), 3,33 моля воды до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и 1 моль хромового ангидрида и перемешивали до полного растворения, после чего, продолжая перемешивание, раствор подогревали до температуры 65^oС, а затем, не прекращая перемешивания, при охлаждении, поддерживая температуру 75^oС, в раствор подавали медленной струйкой, во избежание перегрева и закипания жидкости, 30%-ный раствор патоки, содержащий 0,5 молей сахарозы и 22,17 молей воды, затем смесь нагревали до 85^oС и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, после чего, не прекращая выдержки, отбирались пробы на содержание в смеси 6-валентного хрома, которое не должно превышать в целевом продукте 0,02%.

В примере 4 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом, чертеж:
предварительно в емкости (1) смешивали уксусную кислоту и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора (3), а во вторую секцию реактора (3) подавался формалин (2), при мольном соотношении уксусной кислоты и формальдегида к хромовому ангидриду как 3:1 и 1,5:1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов от 0,5 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 60^oС, во второй секции реактора 70^oС, а в третьей 80^oС.

В примере 5 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом, чертеж:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту с водой до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и хромовый ангидрид (1), после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора (3), а во вторую секцию реактора (3) подавался формалин (2), при мольном соотношении уксусной кислоты и формальдегида к хромовому ангидриду как 3:1 и 1,5:1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 10 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 65^oС, во второй секции реактора 75^oС, а в третьей 85^oС.

В примере 6 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту с водой до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался формалин, при мольном соотношении уксусной кислоты и формальдегида к хромовому ангидриду как 3:1 и 1,5:1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 15 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 70^oС, во второй секции реактора 80^oС, а в третьей 90^oС.

В примере 7 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту с водой до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался 30%-ный раствор сахара, при мольном соотношении уксусной кислоты и сахарозы к хромовому ангидриду как 3:1 и 0,1:1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 0,5 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 65^oС, во второй секции реактора 75^oС, а в третьей 85^oС.

В примере 8 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался 30%-ный раствор сахара, при мольном соотношении уксусной кислоты и сахарозы к хромовому ангидриду как 3:1 и 0,3: 1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 10 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 70^oС, во второй секции реактора 80^oС, а в третьей 90^oС.

В примере 9 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту с водой до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался 30%-ный раствор сахара, при мольном соотношении уксусной кислоты и сахарозы к хромовому ангидриду как 3:1 и 0,5:1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 15 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 60^oС, во второй секции реактора 70^oС, а в третьей 80^oС.

В примере 10 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту с водой до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался 30%-ный раствор патоки, при мольном соотношении уксусной кислоты и сахарозы к хромовому ангидриду как 3:1 и 0,3:1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 0,5 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 70^oС, во второй секции реактора 80^oС, а в третьей 90^oС.

В примере 11 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту с водой до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался 30%-ный раствор патоки, при мольном соотношении уксусной кислоты и сахарозы к хромовому ангидриду как 3:1 и 0,5:1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 10 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 60^oС, во второй секции реактора 70^oС, а в третьей 80^oС.

В примере 12 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался 30%-ный раствор патоки, при мольном соотношении уксусной кислоты и сахарозы к хромовому ангидриду как 3:1 и 0,1: 1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 15 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 65^oС, во второй секции реактора 75^oС, а в третьей 85^oС.

В примере 13 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту с водой до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался формалин, при мольном соотношении уксусной кислоты и формальдегида к хромовому ангидриду как 3:1 и 1,5:1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 20 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 60^oС, во второй секции реактора 70^oС, а в третьей 80^oС.

В примере 14 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту с водой до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался 30%-ный раствор сахара, при мольном соотношении уксусной кислоты и сахарозы к хромовому ангидриду как 3:1 и 0,1:1, соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 20 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 65^oС, во второй секции реактора 75^oС, а в третьей 85^oС.

В примере 15 ацетат хрома приготавливался по непрерывной технологической схеме следующим образом:
предварительно в емкости смешивали уксусную кислоту с водой до получения 75%-ного раствора уксусной кислоты и хромовый ангидрид, после чего непрерывно подавали полученный раствор в первую секцию реактора, а во вторую секцию реактора подавался 30%-ный раствор патоки, при мольном соотношении уксусной кислоты и сахарозы к хромовому ангидриду как 3:1 и 0,5:1 соответственно, при общей объемной скорости подачи реагентов 20 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 70^oС, во второй секции реактора 80^oС, а в третьей 90^oС.

В каждом случае определялось содержание в полученном ацетате хрома Сr³⁺ и Сr⁶⁺ по известным методикам.

Качество полученного ацетата хрома как сшивателя водорастворимого полимера оценивалось по коэффициентам консистенции и неньютоновского поведения 0,5%-ного раствора полиакриламида (ПАА) марки Полидия-1041 после добавления к нему 0,02 мас.% (в расчете на Сr³⁺) полученного ацетата хрома. Коэффициенты консистенции и неньютоновского поведения определялись в результате реологических исследований гелей на ротационном вискозиметре "Rheotest-2" при температуре 80^oС. Коэффициент консистенции характеризует загущенность системы, чем больше этот коэффициент, тем выше вязкость геля, а коэффициент неньютоновского поведения характеризует структуру геля, приобретаемую после сшивки, чем меньше этот коэффициент, тем выше структурированность геля, тем выше качество его сшивки. Для несшитого 0,5%-ного раствора ПАА марки Полидия-1041 коэффициент консистенции при температуре 80^oС составляет 1,28 Па•сⁿ, а коэффициент неньютоновского поведения 0,3.

Компонентный состав реагентов для получения ацетата хрома представлен в таблице 1, а условия проведения процессов и результаты лабораторных исследований полученного продукта представлены в таблице 2.

Как видно из представленных исследований ацетат хрома, полученный непрерывным способом, сохраняет свое качество по содержанию Сr³⁺ и Сr⁶⁺ в конечном продукте реакции, а также обладает необходимыми свойствами для использования его в качестве сшивателя для сшивки раствора ПАА, так как при его добавлении к раствору полимера и последующем нагреве полученного раствора до температуры 80^oС коэффициент консистенции значительно увеличивается, а коэффициент неньютоновского поведения уменьшается по сравнению с несшитым раствором ПАА, при этом процесс его приготовления значительно ускоряется и упрощается. При увеличении объемной скорости до 20 ч^-1 (опыты 13, 14, 15) качество получаемого ацетата хрома незначительно снижается (увеличивается количество Сr⁶⁺, содержание которого не должно превышать 0,02%). Во избежание ухудшения качества продукта увеличение объемной скорости более 20 ч^-1 нецелесообразно. Снижение объемной скорости ниже 1 ч^-1 не целесообразно из-за увеличения времени проведения процесса.

При снижении мольного соотношения сахарозы к хромовому ангидриду до 0,1: 1 также качество получаемого ацетата хрома незначительно снижается (увеличивается количество Сr⁶⁺, содержание которого не должно превышать 0,02%). Во избежание ухудшения качества продукта дальнейшее снижение мольного соотношения сахарозы к хромовому ангидриду нецелесообразно.

ЛИТЕРАТУРА
1. Авербух Т. Д. и Павлов П.Г. Технология соединений хрома, изд. 2-ое исправленное, Л., "Химия", Ленинградское отд-ие, 1973, с-249, 261-263.

Изобретение относится к способам получения соединений хрома. Ацетат хрома получают из хромового ангидрида, уксусной кислоты или ее водного раствора и раствора восстановителя. В качестве раствора восстановителя используют водный раствор формальдегида или сахарозы. Процесс ведут в трехсекционном реакторе проточного типа, который состоит из трех последовательно соединенных теплообменников. Во внутренние трубки теплообменников поступает реакционная смесь, а в межтрубное пространство теплоноситель. На входе и выходе из реактора и между теплообменниками существуют межсекционные пространства. В эти межсекционные пространства поступает реакционная смесь. В каждом из них расположена лопастная мешалка, насаженная на общую ось. Непрерывная технологическая схема предусматривает загружение в две емкости попеременно уксусной кислоты или ее водного раствора и хромового ангидрида и непрерывную подачу полученного раствора в первую секцию реактора. Водный раствор восстановителя загружают во вторую секцию реактора. Упрощается процесс получения ацетата хрома за счет эффективного регулирования температурного режима трехсекционного реактора. 2 табл., 1 ил.

Способ получения ацетата хрома на основе хромового ангидрида, уксусной кислоты или ее водного раствора и раствора восстановителя, отличающийся тем, что в качестве раствора восстановителя используют водный раствор формальдегида или сахарозы и процесс ведут в трехсекционном реакторе проточного типа, состоящем из трех последовательно соединенных секций, представляющих собой теплообменник, во внутренние трубки которых поступает реакционная смесь, а в межтрубное пространство теплоноситель, причем на входе и выходе из реактора и между секциями - теплообменниками существуют межсекционные пространства, куда поступает реакционная смесь и куда возможно дополнительно вводить реагенты извне и в каждом из которых расположена лопастная мешалка, насаженная на общую ось, по непрерывной технологической схеме, предусматривающей загружение в две емкости попеременно уксусной кислоты или ее водного раствора и хромового ангидрида и непрерывную подачу полученного раствора в первую секцию реактора, а водного раствора восстановителя во вторую секцию реактора, при мольном соотношении уксусной кислоты и восстановителя к хромовому ангидриду как 3: 1; 1,5: 1 соответственно, в случае использования в качестве восстановителя формальдегида, и при мольном соотношении уксусной кислоты и восстановителя к хромовому ангидриду как 3: 1 и 0,1-0,5: 1 соответственно, в случае использования в качестве восстановителя сахарозы, при общей объемной скорости подачи реагентов от 0,5-20 ч^-1 и температуре в первой секции реактора 60-70^oС, во второй секции реактора 70-80^oС, а в третьей 80-90^oС.