СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В КЕРАМИЧЕСКУЮ МАТРИЦУ Российский патент 1999 года по МПК G21F9/16 G21F9/34 

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки радиоактивных отходов путем их фиксации в устойчивой твердой среде. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован при иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО), содержащих в качестве наиболее опасных компонентов радиоактивные элементы актинидной (An) группы (уран, плутоний, нептуний и т. д. ), а также цирконий и редкоземельные элементы (REE), в керамическую матрицу.

Известен способ включения высокоактивных отходов, содержащих в качестве элементов актинидной группы радиоактивные уран и плутоний, а также редкоземельные элементы в алюмофосфатные стеклоподобные материалы (1).

Недостатками известного способа являются:
- нестабильность свойств получаемого конечного продукта, связанная с ограниченной растворимостью окислов урана, плутония и REE в стекломатрице, следствием чего может быть ухудшение его радиационно-защитных свойств за счет образования в нем гетерогенных фаз;
- ненадежность самих матриц из алюмофосфатного стекла при их использовании в качестве устойчивой твердой среды для фиксации высокоактивных отходов из-за их низкой химической устойчивости при контакте с водой (2).

Известен способ включения высокоактивных отходов, содержащих в качестве элементов актинидной группы радиоактивные уран и плутоний, а также редкоземельные элементы в боросиликатные стеклоподобные материалы (1).

Недостатками известного способа являются:
- нестабильность свойств получаемого конечного продукта, связанная с ограниченной растворимостью окислов урана, плутония и REE в стекломатрице, следствием чего может быть ухудшение его радиационно-защитных свойств за счет образования в нем гетерогенных фаз;
- ненадежность самих матриц из боросиликатного стекла при их использовании в качестве устойчивой твердой среды для фиксации высокоактивных отходов из-за их низкой химической устойчивости при контакте с водой (3).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ переработки высокоактивных отходов ядерных реакторов (4).

Сущность известного способа состоит в том, что предварительно кальцинированные ВАО ядерных реакторов, содержащие актиниды (An) (U, Th, Am, Cm, Pu, Np), редкоземельные элементы (REE), а также Zr, Mo, Ru, Cs, Pd, Sr, Ba, Rb, смешивают с четырьмя окислами, выбранными из группы окислов - CaO, TiO₂, ZrO₂, K₂O, Ba0, Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ и SrO, причем одним из четырех окислов обязательно является TiO₂, вторым является один из окислов, присутствующих в группе - BaO, CaO, SrO, а в качестве остальных выбирают два любых окисла из оставшихся. Полученную смесь нагревают в восстановительной атмосфере до рабочей температуры 1000-1500^oC, выдерживают до образования кристаллов керамического материала и охлаждают до получения монолитного материала пригодного для долгосрочного хранения, причем нагрев осуществляют при давлении не ниже атмосферного.

В результате реализации известного способа происходит образование керамических матриц, содержащих преимущественно перовскит (CaTiO₂), цирконолит (CaZrTi₂O₇) или холландит (BaAl₂Ti₆O₁₆) с включенным в них кальцинатом ВАО, чье максимальное содержание во всех типах получаемых керамических матриц не превышает 30 вес.%.

Наиболее предпочтительной формой керамической матрицы для включения в нее ВАО является матрица на основе цирконолита, который способен концентрировать в себе, как элементы актинидной группы, так и цирконий и редкоземельные элементы, причем вышеуказанные элементы ВАО могут либо образовывать в составе цирконолита собственные труднорастворимые в воде фазы, либо входить в его состав в виде изоморфных примесей. Высокая устойчивость синтезируемого в известном способе цирконолита объясняется тем, что он является аналогом высокостабильных в естественных условиях природных цирконолитов.

Поэтому на основе изложенного наиболее близким вариантом к заявляемому способу из вышеописанных будет способ переработки высокоактивных отходов ядерных реакторов, включающий кальцинацию ВАО, смешение кальцината ВАО с TiO₂, CaO, ZrO₂, Al₂O₃, нагрев смеси в восстановительной атмосфере до рабочей температуры от 1000^oC до 1500^oC под давлением не ниже атмосферного, выдержку при рабочей температуре до образования кристаллов керамического материала и охлаждение до получения монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения.

В результате реализации известного способа происходит образование цирконолитсодержащей керамики с включенным в нее кальцинатом ВАО.

Недостатком известного способа является пониженное качество получаемого конечного продукта, связанное с его пониженной водоустойчивостью (применительно к ВАО), величина которой, определяемая суммарной скоростью вымываемости актинидов из цирконолита при 90^oC составляет 10^-4 - 10^-5 г/м² сутки (под скоростью вымываемости понимается количество какого-либо элемента, переходящего из твердого материала в водную фазу при их совместном контакте, через единицу площади поверхности твердого материала в единицу времени). Этот факт объясняется тем, что, как показал электронно-микроскопический анализ, радиоактивные компоненты кальцината ВАО в процессе образования кристаллов цирконолита распределяются равномерно по их объемам.

Преимуществом заявляемого способа является повышение качества получаемого конечного продукта.

Указанное преимущество обеспечивается за счет того, что ВАО, содержащие радиоактивные элементы актинидной группы (уран, плутоний, нептуний и т. д.), а также цирконий и редкоземельные элементы кальцинируют, кальцинат смешивают с окислами титана, кальция и марганца при следующем соотношении компонентов, вес.%:
TiO₂ - 50 - 60
CaO - 10 - 20
MnO - 5 - 15
Кальцинат высокоактивных отходов - 15 - 25
полученную смесь нагревают в окислительной атмосфере до рабочей температуры 1100 - 2000^oC при давлении не ниже атмосферного, выдерживают при рабочей температуре до образования кристаллов керамического материала, после чего полученный конечный продукт охлаждают до получения монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения. В результате происходит образование керамики, в которой присутствует кристаллический материал, чей состав характеризуется обобщенной формулой (Ca, Mn, REE)₄(An, Zr, Ti)₂Ti₇O₂₂, который по своей физико-химической природе, а также по отношению к элементам актинидной группы, цирконию и редкоземельным элементам сходен с цирконолитом, причем чем выше давление, тем быстрее происходит процесс кристаллообразования получаемого керамического продукта. При содержании каждого из компонентов смеси, отличном от вышеуказанных пределов, образуется керамический продукт, чья водоустойчивость не превосходит водоустойчивость цирконолитсодержащей керамики, полученной согласно прототипа. При давлении ниже атмосферного и температуре менее 1100^oC керамический материал не образуется, а при температуре свыше 2000^oC образовавшийся керамический материал деструктурируется, причем вышеуказанные компоненты кальцинированных ВАО начинают интенсивно переходить в газовую фазу в форме летучих соединений.

При одном и том же весовом содержании кальцината ВАО в цирконолитовой керамике и керамике, получаемой согласно заявляемого способа, последняя обладает более высокой водоустойчивостью (суммарная скорость вымываемости актинидов составляет 10^-6 - 10^-7 г/м² сутки при 90^oC). Это объясняется тем, что по данным электронно-микроскопического анализа радиоактивные элементы актинидной группы (уран, плутоний, нептуний и т. д.), а также цирконий и редкоземельные элементы в процессе образования кристаллов (Ca, Mn, REE)₄(An, Zr, Ti)₂Ti₇O₂₂ концентрируются в их внутренних центральных частях, причем их концентрация в центрах кристаллов примерно в среднем в 15 раз выше, чем в их периферийных зонах. За счет этого обеспечивается дополнительная изоляция периферийными зонами центров концентрации компонентов кальцинированных ВАО от их возможного контакта с водой при захоронении готового конечного продукта.

Кроме того, полученный керамический материал обладает более высоким химическим сродством к элементам актинидной группы, цирконию и редкоземельным элементам, что также обеспечивает его более высокую водоустойчивость по сравнению с конечным продуктом, получаемым в способе согласно прототипа (как показали эксперименты, соотношение распределения актинидов, а также циркония и редкоземельных элементов между равными количествами цирконолита и керамики, согласно заявляемого способа, при их совместном синтезе составляет 1: 16).

Способ реализуют следующим образом.

Жидкие радиоактивные отходы, содержащие урана - 0,01 г/л, плутония - 0,005 г/л, нептуния - 0,04 г/л, циркония - 0,27 г/л и редкоземельных элементов - 0,8 г/л кальцинируют до образования окислов вышеуказанных компонентов, кальцинат смешивают с окислами титана, кальция и марганца при общем содержании компонентов, вес. %: TiO₂ - 55, CaO - 15, MnO - 10 и кальцинат высокоактивных отходов - 20, полученную смесь нагревают при атмосферном давлении в окислительной атмосфере (при атмосферном давлении время получения керамики наиболее продолжительное) до температуры 1550^oC, выдерживают до образования кристаллов керамического материала и охлаждают до получения монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения. В результате происходит образование керамической матрицы с включенными в нее высокоактивными отходами, состоящей на 15% из перовскита, 5% из рутила и 80% из кристаллического материала состава (Ca, Mn, REE)₄(An, Zr, Ti)₂Ti₇O₂₂, причем усредненная скорость вымываемости из него радионуклидов актинидной группы составляет 4,7•10^-7 г/м² сутки при 90^oC, что в среднем на два порядка ниже, чем у конечного продукта получаемого согласно способа-прототипа.

Таким образом реализация заявляемого способа позволяет обеспечить повышение качества получаемого конечного продукта, предназначенного для долгосрочного захоронения.

Литература
1. Матюнин Ю.И., Демин А.В., Федорова М.И. "Исследование включения урана, трансурановых и редкоземельных элементов в стеклоподобные матрицы при отверждении жидких высокоактивных отходов", "Атомная энергия", т. 81, вып. 4, 1996, стр. 266-270.

2. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Соболев И. А. , Стефановский С.В. "Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов", "Геология рудных месторождений", т. 39, N 3, 1997, стр. 216-218.

3. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Соболев И. А. , Стефановский С.В. "Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов", "Геология рудных месторождений", т. 39, N 3, 1997, стр. 212-216.

4. Патент США N 4274976, МКИ³: G 21 F 9/34, НКИ: 252/301.1W; 252/301.1R; 264/0.5. оп. 23.06.81.

Изобретение относится к переработке высокоактивных отходов и предназначено для включения в керамику высокоактивных отходов, содержащих актинидные элементы, цирконий и редкоземельные элементы. Технический эффект - повышение качества получаемого продукта. Способ включает кальцинацию высокоактивных отходов, смешение кальцината с окислами титана, кальция и марганца, нагрев смеси в окислительной атмосфере до рабочей температуры при давлении не ниже атмосферного, выдержку и охлаждение до состояния, пригодного для долгосрочного хранения.

Способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу, включающий кальцинацию высокоактивных отходов, смешение кальцината высокоактивных отходов с окислами титана и кальция, нагрев смеси в искусственной атмосфере при давлении не ниже атмосферного до рабочей температуры, расположенной в интервале температур с минимальной температурой 1100^oC и максимальной температурой, выдержку при рабочей температуре и охлаждение до образования монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения, отличающийся тем, что к смеси кальцината высокоактивных отходов с окислами титана и кальция добавляют окись марганца при следующем соотношении компонентов, вес.%:
TiO₂ - 50 - 60
СаО - 10 - 20
MnO - 5 - 15
Кальцинат высокоактивных отходов - 15 - 25
в качестве искусственной атмосферы используют окислительную атмосферу, а максимальная рабочая температура интервала составляет 2000^oC.