СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСЕЙ КАТИОНООБМЕННЫХ И АНИОНООБМЕННЫХ СМОЛ, СОДЕРЖАЩИХ РАДИОАКТИВНЫЕ И ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Российский патент 1999 года по МПК G21F9/16 G21F9/32 

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки радиоактивных отходов с последующей фиксацией продуктов переработки в устойчивой твердой среде. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован при сжигании смесей радиоактивных катионообменных (КОС) и анионообменных (АОС) смол с фиксацией продуктов сжигания в стеклообразной матрице.

Известен способ обработки радиоактивных отходов [1], включающий механическое обезвоживание радиоактивных ионообменных смол (ИОС), смешение обезвоженных радиоактивных ИОС с соединением кальция, сушку смеси, ее термообработку при повышенном давлении и включение в цемент или битум для получения монолитных блоков, пригодных для долгосрочного хранения.

Недостатком известного способа является:
невысокое качество конечных продуктов, связанное с низкими прочностью и водоустойчивостью цементных блоков и низкой радиационной стойкостью блоков на основе битума.

Известен способ переработки отработанных радиоактивных ионообменных смол [2] , включающий низкотемпературный нагрев радиоактивных ИОС, последующий их высокотемпературный нагрев и горячее прессование продуктов нагрева до получения монолитных брикетов.

Недостатком известного способа является:
невысокое качество конечного продукта, связанное с его низкой вследствие пористости водоустойчивостью и прочностью.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ переработки смесей радиоактивных катионообменных и анионообменных смол путем их перевода в стеклокерамические материалы [3].

Сущность известного способа состоит в том, что смесь катионообменных и анионообменных радиоактивных смол смешивают со стеклообразователем, полученную шихту постепенно нагревают до 1250-1600^oC, образовавшийся стеклорасплав охлаждают до получения твердого монолитного стеклообразного продукта, который затем вновь нагревают для кристаллизации и охлаждают до образования твердого стеклокерамического материала. В качестве стеклообразователя используют смесь, в которую обязательно входят SiO₂, TiO₂ и CaO, а также могут входить:
Na₂O, K₂O, Al₂O₃;
B₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃;
BaO, Sr0, ZnO;
ZrO₂, SnO₂;
P₂O₅, Ta₂O₅, Nb₂O₅,
причем наиболее близким составом смеси к аналогичному составу в заявляемом способе является стеклообразователь, содержащий в качестве компонентов:
Na₂O;
CaO, B₂O₃, Fe₂O₃;
Al₂O₃;
SiO₂;
TiO₂.

Недостатками известного способа являются:
повышенная опасность реализации способа, связанная с:
- повышенной летучестью радионуклидов и в первую очередь одного из наиболее опасных из них - Cs¹³⁷ (переход в газовую фазу которого начинается при постепенном нагреве уже при 500^oC [4]), из-за повышенных рабочих температур процесса;
- повышенным содержанием в отходящих газах вследствие постепенного нагрева, токсичных газообразных продуктов термического разложения органических основ и функциональных групп ИОС;
пониженное качество получаемого конечного продукта вследствие неоднородности его структуры, из-за возникновения хальмоза (нерастворимой в стекле сульфатной фазы), причиной которого является присутствие в составе КОС сульфоновых [-SO₃H] функциональных групп;
повышенная длительность реализации способа.

Преимуществами заявляемого способа являются повышение его безопасности, повышение качества получаемого продукта, а также повышение скорости его реализации.

Указанные преимущества достигаются за счет того, что смесь КОС и АОС, содержащую радиоактивные и токсичные элементы, с остаточной влажностью не более 60 мас.%, смешивают со стеклообразователем, в полученную шихту добавляют углерод, шихту с углеродом обрабатывают в "вихревом слое" [5], после чего готовят расплав стекла с температурой 1100-1200^oC и на его поверхность одновременно подают обработанную в "вихревом слое" шихту с углеродом и газообразный кислородсодержащий окислитель, расплав стекла вместе с продуктами термического разложения шихты с углеродом выдерживают до гомогенизации и охлаждают до образования твердого монолитного стеклообразного продукта, пригодного для долгосрочного хранения.

В качестве стеклообразователя используют смесь, состоящую из NaNO₃ - содержащего вещества, датолитового концентрата, глинистой породы и кремнеземсодержащей породы при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
NaNO₃ - содержащее вещество - 35-45
датолитовый концентрат - 25-35
глинистая порода - 12-18
кремнеземсодержащая порода - 12-18,
причем NaNO₃ - содержащее вещество используют в качестве источника Na₂O, датолитовый концентрат - в качестве источника CaO, B₂O₃ и Fe₂O₃, глинистую породу - в качестве источника Al₂O₃, а кремнеземсодержащую породу - в качестве источника SiO₂.

В качестве NaNO₃ - содержащего вещества используют очищенную натриевую селитру или упаренные жидкие радиоактивные отходы АЭС, в качестве глинистой породы - высокоглиноземистое сырье, бентонит, монтмориллонит, иллит, каолин, в качестве кремнеземсодержащей породы - кварц, кварцевый песок, диатомит, трепел, опоку, в качестве источника углерода - древесные, минеральные угли, активированные угли, графит или сажу.

Массовое соотношение между смесью КОС и АОС и стеклообразователем составляет не более 4, а количество углерода составляет не менее 0,25 α G_КОС [МВ_C/МВ_сг], где
α - массовая доля содержания [-SO₃H] в КОС:
G_КОС - масса КОС, имеющей сульфогруппы [-SO₃H];
МВ_C - молекулярный вес углерода:
МВ_сг - молекулярный вес сульфогруппы [-SO₃H];
Вышеуказанное количество углерода определяется из стехиометрического соотношения в соответствии с химической реакцией между сульфогруппой КОС и С:

В качестве газообразного кислородсодержащего окислителя используют воздух или кислород, причем количество кислорода в газообразном кислородсодержащем окислителе составляет не менее чем 21,25 β G_ИОС [МВ_O/МВ_МАТР], где:
β - массовая доля содержания стирол-дивинилбензольной матрицы (органической основы КОС и АОС) в смеси КОС и АОС;
G_ИОС - масса смеси КОС и АОС;
МВ_O - молекулярный вес кислорода;
МВ_МАТР - молекулярный вес сополимера стирол-дивинилбензола;
Вышеуказанное количество кислорода определяется из стехиометрического соотношения в соответствии с химической реакцией между сополимером стирол-дивинилбензола - [-C₁₈H₁₃-] и O₂:

Повышение безопасности реализации заявляемого способа достигается за счет того, что вместо постепенного нагрева используют скачкообразный нагрев смеси КОС и АОС и углерода путем их подачи на поверхность предварительно приготовленного расплава стекла с температурой 1100-1200^oC в условиях подвода газообразного кислородсодержащего окислителя.

В результате скачкообразного нагрева при подводе газообразного кислородсодержащего окислителя органические основы предварительно измельченных и активированных в "вихревом слое" КОС и АОС подвергаются практически полному пламенному сгоранию с одновременным дожиганием в пламени токсичных газообразных продуктов до безопасных газообразных соединений.

Нитрат натрия, в составе NaNO₃ - содержащего вещества, разлагающийся при температурах свыше 350^oC по реакции:

с одной стороны, как уже говорилось выше, является источником, необходимым для процесса стеклообразования Na₂O, а с другой - газообразного кислорода, который в сочетании с подаваемым на поверхность расплава стекла газообразным кислородсодержащим окислителем обеспечивает поверхностно-объемный характер горения органических основ КОС и АОС.

Кроме того в результате скачкообразного нагрева между кислыми токсичными (SO₂, SO₃, P₂O₅, HCl) и щелочными (NH₃, Na⁺) газо- и парообразными продуктами разложения функциональных групп КОС (-SO₃H, - OPO(OH)₂, -COOH) и АОС (-N(CH₃)₂, - NH₂, - NH, - CH₂SH) в газовой фазе происходят реакции взаимной нейтрализации с образованием нетоксичных и неагрессивных соединений.

Поверхностно-объемный характер горения органических основ КОС и АОС и взаимная нейтрализация продуктов разложения функциональных групп КОС и АОС обеспечивают повышение безопасности реализации способа.

Использование в качестве стеклообразующих компонентов датолитового концентрата, глинистой породы, а также кремнеземсодержащей породы, имеющих в своем составе алюмосиликатные соединения, способные связывать радионуклиды цезия, стронция, церия и т.п. в нелетучие соединения, образующаяся на поверхности частиц КОС и АОС из присутствующего в шихте стеклообразователя пленка стекла, а также более низкие, чем в способе - прототипе, рабочие температуры процесса способствуют снижению степени улетучивания радионуклидов и токсичных элементов в газовую фазу, что также повышает безопасность реализации способа.

При температуре менее 1100^oC не происходит процесс стеклообразования из стеклообразующих компонентов, а при температуре более 1200^oC не обеспечивается подавление улетучивания радионуклидов и токсичных элементов.

Предварительная обработка смеси шихты с углеродом в "вихревом слое" обеспечивает практически идеальное перемешивание ее компонентов в сочетании с активацией их поверхностей, что обеспечивает полное обволакивание всех частиц КОС и АОС пленкой образующегося из стеклообразователя стекла, причем в случае, если количества компонентов стеклообразователя будут меньше их нижних пределов или больше их верхних пределов процесса, образования стекла из стеклообразователя происходить не будет.

Кроме того в результате активации поверхностей компонентов смеси шихты с углеродом и повышения их дисперсности после обработки в "вихревом слое" достигается повышение скорости реализации заявляемого способа.

Наличие углерода в условиях скачкообразного нагрева обеспечивает восстановление сульфогрупп в составе КОС до газообразной двуокиси серы, что повышает качество конечного продукта за счет предотвращения возникновения хальмоза, причем двуокись серы нейтрализуется в газовой фазе щелочными газо- и парообразными продуктами разложения функциональных групп АОС.

Если содержание вводимого в смесь КОС и АОС углерода будет меньше 0,25 α G_КОС [МВ_C/МВ_сг] , то не произойдет полного восстановления сульфогрупп КОС, что приведет к образованию хальмозной фазы в конечном продукте. В случае же, если количество углерода будет больше, чем 0,25 α G_КОС [МВ_C/МВ_сг], то произойдет не только полное восстановление сульфогрупп, но и образование (за счет взаимодействия избытка углерода с влагой КОС и АОС) CO и H₂, которые, сгорая, будут выделять дополнительное тепло, способствуя тем самым термическому разложению органических основ КОС и АОС.

Если содержание кислорода в кислородсодержащем газообразном окислителе будет меньше чем 21,25 β G_ИОС [МВ_O/МВ_МАТР], то не будет происходить полного пламенного сгорания органических основ смеси КОС и АОС.

При массовом соотношении смесь КОС и АОС / стеклообразователь более 4 не обеспечивается повышение безопасности реализации способа из - за того, что пленкой образующегося стекла будет обволакиваться только часть поверхности частиц КОС и АОС.

Повышение безопасности реализации способа не обеспечивается и в случае, если остаточная влажность КОС и АОС будет более 60 мас.% из-за обволакивания пленкой стекла также только части поверхности частиц КОС и АОС, вследствие фракционного расслоения КОС и АОС, стеклообразователя и углерода.

Способ реализуют следующим образом.

Смесь КОС марки "DOWEX HCR-S", содержащей сульфогруппы и АОС марки "DOWEX MWA-1", имеющие в качестве органической основы стирол-дивинилбензольную матрицу, с суммарной остаточной влажностью 60 мас.% смешивают со стеклообразователем, м содержащим в качестве NaNO₃ - содержащего вещества - упаренные жидкие радиоактивные отходы АЭС с концентрацией NaNO₃ - 300 г/л - 38 мас. %, датолитовый концентрат - 32 мас.%, в качестве глинистой породы - бентонит - 15 мас. %, а в качестве кремнеземсодержащей породы - кварцевый песок - 15 мас.% в массовом соотношении 4 : 1 (наиболее жесткие условия). В полученную шихту вводят в качестве углерода - активированный уголь марки БАУ в количестве 0,25 α G_КОС [МВ_C/МВ_сг] (наиболее жесткие условия). Затем полученную шихту подвергают обработке в "вихревом слое" в течение 1 минуты и подают на поверхность заранее приготовленного расплава стекла с температурой 1150^oC при одновременной подаче на поверхность расплава воздуха исходя из количества содержащегося в нем кислорода равного 21,25 β G_ИОС [МВ_O/МВ_МАТР]. Продукты термического разложения смеси шихты с активированным углем и приготовленный расплав стекла выдерживают до гомогенизации и охлаждают до образования твердого монолитного продукта, пригодного для долгосрочного хранения.

В результате испытаний было установлено, что степень улетучивания радионуклидов и токсичных элементов в заявляемом способе в среднем в 5 раз меньше, чем в прототипе, в отходящих газах не присутствуют токсичные газообразные вещества, в конечном продукте сконцентрировано более 90% исходных радиоактивных и токсичных элементов и отсутствует хальмозная фаза, время реализации способа в 3-4 раза меньше, чем в способе - прототипе, а по своим свойствам конечный продукт являлся пригодным для долгосрочного хранения без его перевода в стеклокерамическую форму.

Литература
1. Заявка Германии N 41 37 947A1, МКИ⁵: G 21 F 9/12, C 02 F 1/00, оп. 19.05.93
2. Заявка Японии N 4 - 59600B4, МКИ⁵: G 21 F 9/30, оп. 22.09.92
3. Заявка Великобритании N 2 133 607A, НКИ: G 6 R 1 A 10, МКИ: G 21 F 9/16, 9/12, оп. 25.07.84
4. А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев, "ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ", Москва, Энергоатомиздат, 1985, стр. 71-72.

5. Д.Д. Логвиненко, О.П.Шеляков, "ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В АППАРАТАХ С ВИХРЕВЫМ СЛОЕМ", Киев, "ТЕХНИКА", 1976, стр. 48-65.

Изобретение относится к охране окружающей среды и предназначено для сжигания смесей катионообменных и анионообменных смол, содержащих радиоактивные и токсичные элементы, на поверхности расплава стекла с фиксацией продуктов сжигания в стеклообразной матрице. Технический результат: повышение скорости, безопасности реализации способа и качества получаемого конечного продукта. Способ включает смешение смеси катионообменных и анионообменных смол со стеклообразователем, введение в полученную шихту углерода, обработку шихты с углеродом в "вихревом слое", их последующую подачу на поверхность расплава стекла с одновременной на нее подачей газообразного кислородсодержащего окислителя, выдержку расплава стекла вместе с продуктами термического разложения шихты с углеродом до гомогенизации и охлаждение до образования твердого монолитного стеклообразного продукта, пригодного для долгосрочного хранения.

1. Способ переработки смесей катионообменных и анионообменных смол, содержащих радиоактивные и токсичные элементы, включающий смешение смеси катионообменных и анионообменных смол со стеклообразователем, состоящим из Na-, GaO-, В₂О₃-, Fe₂О₃-, Al₂О₃- и SiО₂-содержащих компонентов, нагрев полученной шихты до ее перевода в расплавленное стеклообразное состояние и охлаждение полученного стеклорасплава до образования твердого конечного продукта, отличающийся тем, что остаточная влажность смеси катионообменных и анионообменных смол составляет не более 60 мас.%, массовое соотношение между смесью катионообменных и анионообменных смол и стеклообразователем составляет не более 4, в стеклообразователе в качестве Na-содержащего компонента используют NaNO₃-содержащее вещество, в качестве СаО-, В₂О₃- и Fe₂О₃-содержащего компонента - датолитовый концентрат, в качестве Al₂О₃-содержащего компонента - глинистую породу, а в качестве SiO₂-содержащего компонента - кремнеземсодержащую породу при следующем соотношении, мас.%:
NaNO₃-содержащее вещество - 35 - 45
Датолитовый концентрат - 25 - 35
Глинистая порода - 12 - 18
Кремнеземсодержащая порода - 12 - 18
в полученную шихту дополнительно вводят углерод в количестве не менее 0,25 α G_кос[МВ_с / МВ_сг], где α - массовая доля содержания [-SO₃H] в катионообменной смоле; G_кос - масса катионообменной смолы, имеющей сульфогруппы [-SO₃H]; МВ_с - молекулярный вес углерода; МВ_сг - молекулярный вес сульфогруппы [-SO₃H], перед нагревом смесь шихты с углеродом обрабатывают в "вихревом слое", нагрев смеси шихты с углеродом осуществляют путем ее подачи на поверхность расплава стекла с температурой 1100 - 1200^oC при одновременной подаче на поверхность расплава стекла газообразного кислородсодержащего окислителя, после чего расплав стекла вместе с продуктами термического разложения смеси шихты с углеродом выдерживают до гомогенизации, причем количество кислорода в газообразном кислородсодержащем окислителе составляет не менее 21,25 β G_иос х [ МВ_о / МВ_матр], где β - массовая доля содержания стирол-дивинилбензольной матрицы в смеси катионообменной и анионообменной смол; G_иос - масса смеси катионообменной и анионообменной смол; МВ_о - молекулярный вес кислорода; МВ_матр - молекулярный вес сополимера стирол-дивинилбензола. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве NaNO₃-содержащего вещества используют очищенную натриевую селитру или упаренные жидкие радиоактивные отходы АЭС, в качестве глинистой породы - высокоглиноземистое сырье, бентонит, монтмориллонит, иллит, каолин, в качестве кремнеземсодержащей породы - кварц, кварцевый песок, диатомит, трепел, опоку. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газообразного кислородсодержащего окислителя используют воздух или кислород.