СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ И ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2002 года по МПК G21F9/28 

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, точнее к области переработки радиоактивных и токсичных отходов путем их фиксации в устойчивой твердой среде. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть использован для иммобилизации радиоактивных отходов (РАО), содержащих актиноиды (уран, плутоний, нептуний и т.д.), продукты деления ядерного топлива (редкоземельные элементы, оксиды циркония, стронция), а также золы от процесса сжигания РАО и токсичных отходов с повышенным содержанием оксидов алюминия и тяжелых металлов (более 35%).

Известен способ включения урана и редкоземельных элементов в стеклоподобную композицию при плавке стекла индукционным нагревом в холодном тигле, описанный в [1], включающий смешение оксидов радиоактивных отходов со стеклообразователем и флюсом в виде ортофосфорной кислоты или оксида кремния и бората кальция, создание начального стартового расплава, ввод в расплав радиоактивных и токсичных отходов вместе со стеклообразователем и флюсом, плавление, гомогенизацию и охлаждение расплава.

Недостатками известного способа являются:
низкое качество получаемого конечного продукта, связанного с образованием в нем гетерогенных фаз (из-за ограниченной растворимости оксидов актиноидов и редкоземельных элементов (REE) в стеклоподобных композициях), следствием чего является ухудшение его радиационно-защитных свойств;
ненадежность стеклокомпозиций при их использовании в качестве матрицы для иммобилизации долгоживущих радионуклидов из-за недостаточной химической устойчивости при контакте с водой;
повышенная продолжительность процесса плавления, обусловленная проведением обязательной операции создания стартового расплава при повторном включении плавителя после вынужденной его остановки и застывания расплава в нем;
сложность управления при реализации способа из-за необходимости постоянного регулирования подводимой мощности высокочастотного поля к плавителю при реализации способа вследствие широкого изменения электросопротивления расплава.

Известен "Способ остекловывания радиоактивных и токсичных отходов в индукционной печи" [2], включающий загрузку стеклообразующей шихты (В₂O₃, SiO₂, Al₂О₃) в индукционный плавитель с холодным тиглем, ввод в шихту ограниченного количества электропроводящего материала (магнетита), создание начального стартового расплава, ввод в расплав радиоактивных и токсичных отходов вместе со стеклообразующей шихтой, плавление, гомогенизацию и охлаждение расплава.

Недостатками известного способа являются:
низкое качество получаемого конечного продукта, связанного с образованием в нем гетерогенных фаз (из-за ограниченной растворимости оксидов актиноидов и редкоземельных элементов в стеклоподобных композициях), следствием чего является ухудшение его радиационно-защитных свойств;
ненадежность стеклокомпозиций при их использовании в качестве матрицы для иммобилизации долгоживущих радионуклидов из-за недостаточной химической устойчивости при контакте с водой;
повышенная продолжительность процесса плавления, обусловленная проведением обязательной операции создания стартового расплава при вынужденной остановке плавителя и застывания расплава в нем, а также ограничением подводимой мощности в расплав из-за снижения его электросопротивления в процессе плавления;
сложность управления при реализации способа из-за необходимости постоянного регулирования выходных параметров генератора высокочастотного электромагнитного поля при реализации способа вследствие широкого изменения электросопротивления расплава.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и достигаемому эффекту является "Способ переработки радиоактивных отходов минераловатных теплоизоляционных материалов АЭС" [3], включающий сбор (концентрирование), измельчение радиоактивных отходов, смешение с флюсующими оксидными добавками в виде FeO в количестве 10-25% от массы отходов, плавление смеси при температуре до 1200^oС.

Нагрев и плавление измельченной минеральной ваты, загрязненной радиоцезием, проводили методом косвенного индукционного нагрева в токопроводящем тигле (графитовый, металлический и др. ) в индукционной электропечи. После плавления и охлаждения расплава получен конечный стеклоподобный продукт с плотностью 3,0 г/см³.

Недостатками известного способа являются:
сужение области применения способа из-за ограниченности рабочей температуры процесса не более 1200^oС, недостаточной для переработки радиоактивных отходов и токсичных зольных остатков с содержанием оксидов тяжелых металлов и алюминия типа R₂ ³⁺О₃, R⁴⁺O₂ и R²⁺O более 35 мас.% от общей массы отходов, а также отходов, не содержащих в своем составе стеклообразователей;
низкое качество получаемого конечного продукта для иммобилизации радиоактивных и токсичных отходов, содержащих оксиды актиноидов и продуктов деления урана и плутония (REE, Zr, Am, Np, Sr, Cs), оксиды тяжелых металлов, связанного с образованием в нем гетерогенных фаз (из-за ограниченной растворимости оксидов актиноидов, редкоземельных элементов и оксидов тяжелых металлов в стекломатрице), следствием чего является ухудшение его радиационно-защитных свойств;
ненадежность стеклоподобного продукта при его использовании в качестве матрицы для иммобилизации долгоживущих радионуклидов из-за недостаточной химической устойчивости при контакте с водой;
невозможность осуществления контроля над степенью проплавления отходов в ходе реализации способа из-за невозможности определения электросопротивления расплава при плавлении методом косвенного индукционного нагрева в токопроводящем тигле, экранирующего проникновение электромагнитного поля в расплав;
повышенная продолжительность реализации способа, обусловленная периодичной последовательностью выполнения его операций (установки электропроводного тигля, загрузки радиоактивных отходов и флюса, плавления, последующей длительной гомогенизации расплава без возможности контроля его качества, остывания расплава в тигле, эвакуации отработавшего и установки последующего тигля).

Предлагаемый способ решает техническую задачу по расширению области реализации способа, повышению качества получаемого конечного продукта и осуществлению контроля над его качеством в ходе реализации способа, снижению времени проведения технологического процесса.

Указанные преимущества обеспечиваются за счет того, что предлагаемый способ иммобилизации радиоактивных или токсичных отходов включает операции концентрирования и измельчения отходов, смешения с флюсующими добавками, содержащими оксиды металлов, загрузки смеси в плавитель, индукционного плавления, гомогенизации, охлаждения и удаления охлажденного расплава конечного продукта.

Согласно изобретению отличительными признаками является то, что в качестве флюсующих добавок используют модификатор, состоящий из смеси магнетита и диоксида кремния в интервале соотношений 0,67...1,5 между ними, а количество радиоактивных или токсичных отходов составляет 12,5...35% от общей массы, операции индукционного плавления и гомогенизации ведут при температуре 1250. . . 1600^oС прямым индукционным нагревом с использованием тигля, прозрачного для электромагнитного поля, по показаниям системы контрольно-измерительных приборов генератора электромагнитного поля контролируют электросопротивление расплава, причем во время плавления стабилизируют электросопротивление и температуру расплава путем изменения как доли модификатора в расплаве, так и соотношения между магнетитом и диоксидом кремния в модификаторе, а завершение гомогенизации определяют при достижении стационарности электросопротивления расплава, после чего осуществляют операцию выпуска расплава.

Применение прямого индукционного нагрева и использование в качестве флюсующих оксидных добавок модификатора, состоящего из смеси электропроводного магнетита (FeO • Fe₂O₃) и диоксида кремния в смеси с радиоактивными и токсичными отходами в указанных соотношениях, позволяет сформировать электропроводный жидкотекучий расплав с рабочей температурой 1250-1600^oС из отходов, состоящих из тугоплавких и неэлектропроводных оксидов, что расширяет область реализации способа.

Использование метода прямого индукционного нагрева расплава при реализации способа в тигле, прозрачном для электромагнитного поля, например холодный тигель, позволяет по контрольно-измерительным приборам генератора электромагнитного поля контролировать изменение электросопротивления расплава в ходе его плавления и гомогенизации. Гомогенизированный расплав, обладающий установившимся электросопротивлением при полном проплавлении и растворении исходных компонентов смеси радиоактивных или токсичных отходов и модификатора, является участком электрической цепи в индукционной системе, вследствие чего его электросопротивление сохраняется постоянным. Поэтому выход показаний приборов источника питания индуктора (индикатор напряжения нагрузочного контура, частота генератора, ток сетки лампы, ток лампы, напряжение на индукторе) на стационарный режим во время процесса гомогенизации свидетельствует об окончании процесса растворения и своевременности проведения выпуска расплава. Таким образом, использование прямого индукционного нагрева позволяет наблюдать за изменением электросопротивления расплава в ходе его плавления и гомогенизации, что обеспечивает проведение контроля над качеством включения радиоактивных отходов в матрицу в ходе реализации способа. Кроме того, проведение данной операции указывает на своевременность выпуска расплава, что сокращает время реализации способа. Указанная операция контроля электросопротивления расплава невозможна при реализации способа прототипа из-за экранирования расплава электропроводным тиглем.

Предлагаемый способ является непрерывным, т.к. в ходе реализации способа операция охлаждения расплава, за счет его выпуска из плавителя, проводится отдельно, в ходе выполнения операций плавления и гомогенизации расплава, что сокращает продолжительность процесса.

Характерные недостатки для прямого индукционного нагрева, имеющие место при реализации предложенного способа в аналогах: проведение обязательной операции создания стартового расплава при вынужденной остановке плавителя и застывания расплава в нем, а также ограничения подводимой мощности в расплав из-за снижения его электросопротивления в процессе плавления, - устранены за счет постоянного использования в предлагаемом способе электропроводного ферромагнитного магнетита в составе модификатора. Изменение количества магнетита в модификаторе в указанном интервале соотношений с двухокисью кремния в ходе плавления и гомогенизации позволяет оперативно влиять на электросопротивление расплава в ходе работы при доле отходов в смеси в пределах 12,5.. . 35% от общей массы смеси. Создающийся диапазон изменения электросопротивления позволяет стабилизировать параметры генератора (напряжение на нагрузочном контуре, частоту генератора, ток сетки лампы), что упрощает регулирование выходных параметров генератора высокочастотного электромагнитного поля в ходе реализации способа по сравнению с аналогами.

Для обеспечения качества конечного продукта соотношение между магнетитом и диоксидом кремния в модификаторе изменяется в интервале соотношений 0,67.. . 1,5 между ними. Качество конечного продукта достигается за счет получения поликристаллического материала в виде ферросиликатной матрицы со следами стеклофазы. Ферросиликатная матрица представляет собой микрокристаллический агрегат продуктов изоморфного замещения минеральных фаз типа гранатов (R₃ ²⁺ R₂ ³⁺ (SiO₄)₃) и пироксенов (R²⁺ (Si₂O₆)), где большая часть R²⁺ и R³⁺ замещены на Fe и Fe³⁺.

В случае, если содержание РАО или токсичных отходов и модификатора будет находиться вне вышеуказанных интервалов, образование поликристаллической матрицы из минералов типа гранатов и пироксенов будет невозможным, вследствие чего получаемый конечный продукт будет худшего качества, чем в способе-прототипе.

Способ реализуют следующим образом.

Пример 1.

Радиоактивные отходы, содержащие урана 0,01 г/л, плутония 0,005 г/л, нептуния 0,03 г/л, редкоземельных элементов 0,8 г/л, никеля, хрома, молибдена, бария - с концентрацией каждого компонента 0,1 г/л, циркония 0,4 г/л, подвергают термическому концентрированию /выпаривают/ до остаточной влажности 10...16 мас.%, предотвращающей пылеобразование при их загрузке в плавитель.

Упаренные отходы подают на поверхность расплава модификатора, состоящего из смеси магнетита и диоксида кремния в соотношении 1,5:1 между ними и имеющего рабочую температуру 1480^oС. Расплав образовали за счет нагрева в высокочастотном электромагнитном поле ферромагнитного, электропроводного магнетита, содержащегося в модификаторе. В ходе растворения тугоплавкой составляющей отходов в первоначальном расплаве его температура возросла до 1560^oС и электросопротивление изменилось, о чем свидетельствовали показания системы контрольно-измерительных приборов генератора электромагнитного поля (индикатор напряжения нагрузочного контура генератора 0,4, частота генератора 1,73 МГц, ток сетки лампы 1,5 А, ток лампы 6 А, анодное напряжение 6 кВ). Проводя загрузку отходов, довели их долю в смеси с модификатором до 35 мас. % от общей массы смеси за счет уменьшения доли модификатора в расплаве при постоянной подводимой мощности генератора электромагнитного поля. Это позволило стабилизировать электросопротивление расплава и поддерживать его температуру в диапазоне 1400...1600^oС. Далее проводили совместную загрузку отходов и модификатора в плавитель с сохранением 35 мас.% отходов от общей массы смеси и далее с изменением соотношения между магнетитом и диоксидом кремния до 1:1,3 для стабилизации электросопротивления расплава и его температуры.

По мере накопления расплава в плавителе окончание процесса гомогенизации определили по стационарному значению показаний системы контрольно-измерительных приборов генератора электромагнитного поля (индикатор напряжения нагрузочного контура генератора 0,35, частота генератора 1,82 МГц, ток сетки лампы 1,1 А, ток лампы 6,5 А, анодное напряжение 5,5 кВ).

Произвели выпуск гомогенизированного расплава в приемный контейнер, а загрузку и плавление смеси отходов и модификатора продолжали в непрерывном режиме. Расплав с иммобилизированными в нем радиоактивными отходами охладили до образования монолитного поликристаллического продукта.

Пример 2.

Золу от процесса сжигания токсичных отходов с повышенным содержанием оксидов тяжелых металлов, мас.%: V₂O₅ - 5, Cr₂O₃ - 2, NiO - 3, Co - 3, Fe_xO_y 8 и Al₂О₃ - 56, а также SiO₂ - 9, СаО - 5, MgО - 3, K₂О - 4, Na₂O - 2 подвергают измельчению до крупности частиц менее 3 мм и увлажняют до влажности 10...16 мас.%, предотвращающей пылеобразование при их загрузке в плавитель.

Измельченные отходы подают на поверхность расплава модификатора, состоящего из смеси магнетита и диоксида кремния в соотношении 1,5:1 между ними, и имеющего рабочую температуру 1460^oС. Расплав образовали за счет нагрева в высокочастотном электромагнитном поле ферромагнитного, электропроводного магнетита, содержащегося в модификаторе. В ходе растворения тугоплавкой составляющей отходов в первоначальном расплаве его температура возросла до 1550^oС и электросопротивление изменилось, о чем свидетельствовали показания системы контрольно-измерительных приборов генератора электромагнитного поля (индикатор напряжения нагрузочного контура генератора 0,355, частота генератора 1,73 МГц, ток сетки лампы 1,1 А, ток лампы 6,6 А, анодное напряжение 5,5 кВ). Проводя загрузку отходов, довели их долю до 35 мас.% от общей массы смеси за счет уменьшения доли модификатора при постоянной подводимой мощности генератора электромагнитного поля. Это позволило стабилизировать электросопротивление расплава и поддерживать его температуру в диапазоне 1400.. . 1600^oС. Далее продолжали совместную загрузку отходов и модификатора в плавитель с сохранением 35 мас.% отходов от общей массы смеси при одновременном изменении соотношения между магнетитом и диоксидом кремния до 1:1,2 для стабилизации электросопротивления расплава и его температуры.

По мере накопления расплава в плавителе окончание процесса гомогенизации определили по стационарному значению показаний системы контрольно-измерительных приборов генератора электромагнитного поля (индикатор напряжения нагрузочного контура генератора 0,4, частота генератора 1,79 МГц, ток сетки лампы 0,95 А, ток лампы 7 А, анодное напряжение 7 кВ). Произвели выпуск гомогенизированного расплава в приемный контейнер, а загрузку и плавление смеси отходов и модификатора продолжали в непрерывном режиме. Расплав с растворенными в нем токсичными отходами охладили до образования монолитного поликристаллического продукта.

При доле отходов в расплаве более 35% и соотношении в модификаторе между магнетитом и диоксидом кремния более 1,5: 1 количество диоксида кремния, вводимого в расплав, снижается до величины менее 26%, что не позволяет обеспечить качество конечного продукта.

При доле отходов в расплаве более 35% и соотношении в модификаторе между магнетитом и диоксидом кремния менее 1:1,5 количество оксидов железа, вводимого в расплав, снижается до величины менее 26%, что недостаточно для поддержания требуемого диапазона электросопротивления и стабилизации температуры расплава.

При доле отходов в расплаве менее 12,5% и соотношении в модификаторе между магнетитом и диоксидом кремния более 1:1,5 количество диоксида кремния в расплаве превышает 53%, что приводит к значительному увеличению электросопротивления и избыточному увеличению подводимой к расплаву мощности электромагнитного поля.

При доле отходов в расплаве менее 12,5% и соотношения в модификаторе между магнетитом и диоксидом кремния более 1,5:1 количество оксидов железа в расплаве избыточно и составляет более 53%, что приводит к значительному уменьшению электросопротивления и избыточному увеличению рабочей температуры расплава.

В результате было установлено, что:
способ позволяет иммобилизивать тугоплавкие радиоактивные и токсичные отходы (с содержанием в них до 100 мас.% R₂O₃) при температуре плавления 1250...1600^oС;
конечный продукт представляет собой однородный монолитный материал с пористостью менее 3%, плотность 3,5... 4,2 г/см³, который имеет низкую скорость выщелачивания 10^-7...10^-8 г/см² сут;
стационарные значения показаний системы контрольно-измерительных приборов (постоянство электрического сопротивления расплава) указывает на завершение растворения компонентов смеси РАО или токсичных отходов (своевременность выпуска расплава) и позволяет осуществлять контроль над качеством иммобилизации радиоактивных отходов в матрицу в ходе реализации способа;
время реализации заявленного способа сократилось в среднем в 3 раза.

ЛИТЕРАТУРА
1. Матюнин Ю. И. , Демин А.В., Смелова Т.В. Поведение урана и редкоземельных элементов в стеклах, синтезированных в холодном тигле. - Атомная энергия, т.83, вып. 5, 1997, стр. 330-336.

2. Патент РФ 2065214, МКИ 5: G 21 F 9/16, БИ 22, 1996.

3. Патент РФ 2217460, МКИ 5: G 21 F 9/28, 9/32, БИ 7, 1999.

Способ включает операции концентрирования, измельчения отходов и смешения их с флюсующими добавками, в качестве которых используют модификатор, состоящий из смеси электропроводного магнита и диоксида кремния в интервале соотношений 0,67: 1,5 между ними. Далее смесь, содержащую 12,5-35% от общей массы радиоактивных или токсичных отходов, загружают в прозрачный для электромагнитного поля тигель и осуществляют операции индукционного плавления и гомогенизации при температуре 1250-1600^oС посредством прямого индукционного нагрева. Во время плавления электросопротивление и температуру расплава стабилизируют путем изменения как доли самого модификатора, так и соотношения между магнитом и диоксидом кремния в модификаторе. При этом измерение электросопротивления расплава осуществляют при помощи показаний системы контрольно-измерительных приборов генератора электромагнитного поля. По достижении стационарности электросопротивления расплава определяют его гомогенизацию, после чего осуществляют охлаждение и удаление охлажденного расплава конечного продукта. Преимущества изобретения заключаются в том, что способ позволяет иммобилизовать тугоплавкие радиоактивные и токсичные отходы, конечный продукт представляет собой однородный монолитный материал, а время реализации способа сокращается в среднем в 3 раза.

Способ иммобилизации радиоактивных и токсичных отходов, включающий операции концентрирования и измельчения отходов, смешение с флюсующими добавками, содержащими оксиды металлов, загрузки смеси в плавитель, индукционного плавления, гомогенизации, охлаждения и удаления охлажденного расплава конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве флюсующих добавок используют модификатор, состоящий из смеси магнетита и диоксида кремния в интервале соотношений 0,67:1,5 между ними, а количество радиоактивных или токсичных отходов составляет 12,5-35% от общей массы, процесс индукционного плавления и гомогенизации ведут при температуре 1250-1600^oС прямым индукционным нагревом с использованием тигля, прозрачного для электромагнитного поля, а по показаниям системы контрольно-измерительных приборов генератора электромагнитного поля контролируют электросопротивление расплава, причем во время плавления стабилизируют электросопротивление и температуру расплава путем изменения как доли модификатора в расплаве, так и соотношения между магнетитом и диоксидом кремния в модификаторе, а завершение операции гомогенизации определяют при достижении стационарности электросопротивления расплава, после чего осуществляют операцию выпуска расплава.