СПОСОБ ВКЛЮЧЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В КЕРАМИЧЕСКУЮ МАТРИЦУ Российский патент 2000 года по МПК G21F9/16 

Способ относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки радиоактивных отходов путем их фиксации в устойчивой твердой среде. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован при включении радиоактивных отходов (РАО), содержащих радиоактивные актиноиды (уран, плутоний, нептуний и т.д.), а также радиоактивные продукты деления урана и плутония, основную часть которых составляют редкоземельные элементы (REE), в керамическую матрицу.

Известен способ включения радиоактивных отходов, содержащих радиоактивные уран, плутоний и редкоземельные элементы, в алюмофосфатные стеклоподобные материалы [1].

Недостатками известного способа являются:
- невысокое качество получаемого конечного продукта, связанное с образованием в нем гетерогенных фаз (из-за ограниченной растворимости окислов урана, плутония и редкоземельных элементов в стекломатрице), следствием чего является ухудшение его радиационно-защитных свойств;
- ненадежность самих матриц из алюмофосфатного стекла при их использовании в качестве устойчивой твердой среды для фиксации радиоактивных отходов из-за их низкой химической устойчивости при контакте с водой [2].

Известен способ включения радиоактивных отходов, содержащих радиоактивные уран, плутоний и редкоземельные элементы, в боросиликатные стеклоподобные материалы [1].

Недостатками известного способа являются:
- невысокое качество получаемого конечного продукта, связанное с образованием в нем гетерогенных фаз (из-за ограниченной растворимости окислов урана, плутония и редкоземельных элементов в стекломатрице), следствием чего является ухудшение его радиационно-защитных свойств;
- ненадежность самих матриц из боросиликатного стекла при их использовании в качестве устойчивой твердой среды для фиксации радиоактивных отходов из-за их низкой химической устойчивости при контакте с водой [3].

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ включения радиоактивных отходов, содержащих радиоактивные актиноиды, а также радиоактивные продукты деления урана и плутония, в керамику Synroc [4].

Сущность известного способа состоит в том, что РАО, содержащие радиоактивные U, Th, Am, Cm, Pu, Np (актиноиды), а также радиоактивные REE, Zr, Mo, Ru, Cs, Pd, Sr, Ba, Rb (продукты деления урана и плутония), подвергают термическому концентрированию (кальцинируют), концентрат (кальцинат) смешивают с пятью окислами, выбранными из группы - CaO, TiO₂, ZrO₂, K₂O, BaO, Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ и SrO, до получения шихты, причем шихту подвергают тонкому измельчению и гомогенизации. В полученной шихте одним из пяти окислов обязательно является TiO₂, вторым - один из окислов, присутствующих в группе - BaO, CaO, SrO, третьим - один из окислов, присутствующих в группе - ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, а в качестве остальных - два любых окисла из оставшихся, после чего шихту нагревают в восстановительной атмосфере до рабочей температуры 1000 - 1500^oC, выдерживают при рабочей температуре и охлаждают до образования монолитной керамики Synroc с включенными в нее РАО, пригодной для долгосрочного хранения, причем нагрев осуществляют при давлении не ниже атмосферного.

Из возможных вариантов способа-прототипа наиболее близким к заявляемому способу будет способ, включающий термическое концентрирование (кальцинацию) РАО, смешение концентрата (кальцината) РАО с TiO₂, CaO, ZrO₂, Al₂O₃ и BaO до получения шихты, тонкое измельчение и гомогенизацию шихты, нагрев полученной шихты в восстановительной атмосфере до рабочей температуры 1400 - 1500^oC при давлении не ниже атмосферного, выдержку при рабочей температуре и охлаждение до образования монолитной керамики Synroc с включенными в нее РАО (конечный продукт), пригодной для долгосрочного хранения, причем нагрев и выдержку шихты осуществляют в режиме, обеспечивающем ее спекание, без образования расплава.

Полученная в результате вышеуказанных операций керамика состоит в основном из перовскита (CaTiO₃), цирконолита (CaZrTi₂O₇) и голландита (BaAl₂Ti₆O₁₆), в которых сконцентрирована основная часть радионуклидов РАО, чье максимальное содержание в конечном продукте составляет 30 мас.%.

Недостатками известного способа являются:
- пониженное качество конечного продукта, связанное с его неудовлетворительной водоустойчивостью из-за неоднородности его поверхности и наличия в его составе водорастворимых молибдатов, концентрирующих радионуклиды цезия (радионуклиды цезия являются одними из наиболее опасных для окружающей среды вследствие высокой растворимости их соединений);
- пониженное качество конечного продукта, связанное с его объемной неоднородностью, обусловленной пористостью и наличием пустот;
- повышенная сложность, связанная с необходимостью тонкого измельчения и гомогенизации шихты из-за возможности образования конечного продукта, содержащего не включенные в перовскит цирконолит и голландит радионуклиды РАО, и предварительного создания восстановительной атмосферы;
- ограниченная область условий реализации, связанная с возможностью проведения способа при давлении не ниже атмосферного;
- повышенная продолжительность, обусловленная наличием операций предварительного создания восстановительной атмосферы, тонкого измельчения и гомогенизации шихты, а также длительностью (до 24 часов) образования конечного продукта при спекании под повышенным давлением (при спекании при атмосферном давлении время образования конечного продукта будет еще больше);
- повышенная опасность реализации, связанная с пылеобразованием при кальцинации РАО и приготовлении шихты, а также с повышенной улетучиваемостью радионуклидов, из-за высокой рабочей температуры (1400 - 1500^oC) поверхности спекаемой шихты и повышенной величиной ее общей поверхности, контактирующей с окружающей атмосферой;
Преимуществами заявляемого способа является повышение качества получаемого конечного продукта, упрощение, ускорение, повышение безопасности реализации способа, а также расширение области условий его реализации.

Указанные преимущества обеспечивается за счет того, что РАО, содержащие радиоактивные U, Th, Am, Cm, Pu, Np, а также радиоактивные REE, Zr, Mo, Ru, Cs, Pd, Sr, Ba, Rb, подвергают термическому концентрированию, концентрат смешивают с TiO₂, CaO, ZrO₂, Al₂O₃ и BaO при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Концентрат радиоактивных отходов (в пересчете на окислы) - 15-30
TiO₂ - 50-60
CaO - 5-10
ZrO₂ - 5-20
Al₂O₃ - 3-5
BaO - 3-10
после чего полученную шихту смешивают с углеродсодержащим материалом, взятым в количестве 3 - 10 мас.% от общей массы шихты, и доводят влажность полученной углеродсодержащей шихты до 5-20 мас.%. Затем углеродсодержащую шихту с влажностью 5 - 20 мас.% подают на поверхность расплава керамического материала, имеющего рабочую температуру 1400-1500^oC, смесь углеродсодержащей шихты и расплава керамического материала выдерживают до образования гомогенизированного расплава, причем рабочую температуру расплава керамического материала поддерживают за счет его постоянного в процессе подачи углеродсодержащей шихты и ее выдержки нагрева, после чего гомогенизированный расплав охлаждают до образования монолитной керамики Synroc с включенными в нее РАО (конечный продукт), пригодной для долгосрочного хранения, а весь процесс включения РАО в керамику Synroc проводят как при атмосферном давлении и выше, так и при давлении ниже атмосферного.

Термическое концентрирование осуществляют путем неполного обезвоживания (упаривания или сушки) РАО, в составе которых всегда присутствует вода, причем использование вместо кальцината неполностью обезвоженных РАО предотвращает пылеобразование на стадии приготовления шихты, что повышает безопасность реализации способа.

Термически сконцентрированные РАО не только включаются в образующуюся керамику Synroc, но и являются одними из исходных компонентов для синтеза входящих в ее состав перовскита, цирконолита и голландита.

В случае, если содержание компонентов шихты будет находиться вне вышеуказанных интервалов, одновременное образование перовскита, цирконолита и голландита будет невозможно, вследствие чего получаемый конечный продукт по своим свойствам будет гораздо более худшего качества, чем в способе-прототипе.

Использование при подаче на поверхность расплава керамического материала влажной углеродсодержащей шихты обеспечивает повышение безопасности реализации способа за счет снижения улетучивания радионуклидов с поверхности расплава в результате уменьшения ее температуры с 1400-1500^oC до 400-800^oC, а также предотвращает пылеобразование при подаче шихты на поверхность расплава.

В качестве расплава керамического материала используют расплавы перовскита, голландита, смеси их расплавов, смеси расплавов цирконолита и перовскита, цирконолита и голландита или расплав керамики Synroc, причем наиболее предпочтительным является расплав керамики Synroc, а наиболее эффективным видом нагрева расплава керамического материала является индукционный нагрев электромагнитным полем.

При влажности углеродсодержащей шихты менее 5 мас.% не обеспечиваются предотвращение пылеобразования и снижение температуры поверхности расплава керамического материала до 400-800^oC, а при влажности более 20 мас.% на поверхности расплава керамического материала может произойти образование захоложенной корки, что будет препятствовать плавлению влажной углеродсодержащей шихты и не обеспечит ускорение реализации способа.

Получение конечного продукта плавлением (вместо спекания в способе-прототипе) позволяет:
- исключить тонкое измельчение и гомогенизацию шихты и сократить операцию выдержки, что упрощает и ускоряет способ;
- обеспечить получение однородного (по поверхности, объему и составу) конечного продукта, что повышает его качество;
- повысить скорости взаимодействия компонентов шихты между собой и скорости процессов кристаллообразования керамики Synroc, что ускоряет способ за счет сокращения длительности стадии выдержки, причем в случае использования индукционного нагрева расплава керамического материала электромагнитным полем длительность стадии выдержки будет минимальной (по сравнению с другими видами нагрева), а степень гомогенизации - максимальной;
- повысить его безопасность за счет того, что общая поверхность расплава, контактирующая с окружающей атмосферой, будет меньше, чем аналогичная поверхность спекаемой шихты в способе-прототипе.

Возможность проведения заявляемого способа при давлении ниже атмосферного обеспечивает расширение области условий его реализации.

В процессе получения гомогенизированного расплава из углеродсодержащей шихты и расплава керамического материала происходит образование восстановительной среды в объеме расплава и восстановительной атмосферы (за счет образования CO и H₂) над ним, что исключает необходимость в проведении операции по предварительному созданию восстановительной атмосферы и упрощает способ.

Восстановительная среда предотвращает образование водорастворимых молибдатов в объеме расплава, а восстановительная атмосфера - на его поверхности, повышая качество конечного продукта, за счет более надежной фиксации радионуклидов цезия.

В качестве углеродсодержащего материала используют отработанные ионообменные смолы, древесные опилки, кокс, каменный или древесный уголь.

При содержании углеродсодержащего материала менее 3 мас.% не будет обеспечиваться образование восстановительной среды по всему объему расплава и восстановительной атмосферы над ним, а при его содержании свыше 10 мас.% не будет достигаться однородность (повышаться качество) конечного продукта.

Способ реализуют следующим образом.

Радиоактивные отходы, содержащие урана - 0,01 г/л, плутония - 0,005 г/л, нептуния - 0,04 г/л, циркония - 0,27 г/л и редкоземельных элементов - 0,8 г/л упаривают до остаточной влажности 30 - 45 мас.%, после чего упаренные РАО смешивают с окислами титана, кальция, циркония, алюминия и бария при общем содержании компонентов, мас.%: упаренные радиоактивные отходы (в пересчете на окислы) - 20, TiO₂ - 55, CaO - 8, ZrO₂ - 8, Al₂O₃ - 4 и BaO - 5, полученную шихту смешивают с ионообменной смолой, взятой в количестве 6 мас. % от массы шихты, доводят влажность полученной углеродсодержащей шихты до 12 мас. % и подают на поверхность расплава цирконолита и перовскита, имеющего рабочую температуру 1500^oC при давлении ниже атмосферного (наиболее жесткие условия). После завершения подачи смесь углеродсодержащей шихты и расплава цирконолита и перовскита выдерживают 3-15 минут (в случае индукционного нагрева) или не менее 1 часа (в случае других видов нагрева) до получения гомогенизированного расплава конечного продукта, после чего его охлаждают до образования монолитной керамики Synroc с включенными в нее РАО.

В результате было установлено, что:
- заявляемый способ более прост по сравнению со способом-прототипом;
- конечный продукт представляет собой однородный монолитный беспористый материал, в котором практически отсутствуют водорастворимые молибдаты (по данным рентгенофазового анализа было установлено наличие следов водорастворимых молибдатов);
- заявляемый способ может быть реализован при давлениях ниже атмосферного;
- время реализации заявляемого способа в среднем в 3-5 раз меньше времени реализации способа-прототипа;
- при реализации заявляемого способа не наблюдалось пылеобразования, а степень улетучивания радионуклидов сократилась по сравнению со способом прототипом в среднем в 3 раза.

ЛИТЕРАТУРА
1. Матюнин Ю. И., Демин А. В., Федорова М. И. "ИССЛЕДОВАНИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ УРАНА, ТРАНСУРАНОВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СТЕКЛОПОДОБНЫЕ МАТРИЦЫ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ", "Атомная энергия", т. 81, вып. 4, 1996, стр. 266 - 270.

2. Лаверов Н. П., Омельяненко Б. И., Юдинцев С. В., Никонов Б. С., Соболев И. А., Стефановский С. В., "МИНЕРАЛОГИЯ И ГЕОХИМИЯ КОНСЕРВИРУЮЩИХ МАТРИЦ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ", "Геология рудных месторождений", т. 39, N 3, 1997, стр. 216 - 218.

3. Лаверов Н. П., Омельяненко Б. И., Юдинцев С. В., Никонов Б. С., Соболев И. А., Стефановский С. В., "МИНЕРАЛОГИЯ И ГЕОХИМИЯ КОНСЕРВИРУЮЩИХ МАТРИЦ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ", "Геология рудных месторождений", т. 39, N 3, 1997, стр. 212 - 216.

4. Патент США N 4274976, MKИ³: G 21 F 9/34, НКИ: 252/301.1W; 252/301.1R; 264/0.5, оп. 23.06.81.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и предназначено для включения в керамику Synroc радиоактивных отходов, содержащих преимущественно актиноидные и редкоземельные элементы. Сущность изобретения - способ включает термическое концентрирование радиоактивных отходов, смешение концентрата с окислами титана, кальция, циркония, алюминия и бария до образования шихты, смешение шихты с углеродсодержащим материалом до получения углеродсодержащей шихты с заданной степенью влажности, подачу увлажненной углеродсодержащей шихты на поверхность расплава керамического материала, выдержку и охлаждение до получения керамики Synroc, с включенными в нее радиоактивными отходами, пригодной для долгосрочного хранения. Технический эффект - повышение качества получаемого продукта, упрощение, ускорение, повышение безопасности реализации способа, а также расширение области его применения. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ включения радиоактивных отходов в керамическую матрицу, включающий термическое концентрирование радиоактивных отходов, смешение концентрата радиоактивных отходов с окислами титана, кальция, циркония, алюминия и бария, нагрев полученной шихты при давлении не ниже атмосферного до рабочей температуры 1400 - 1500^oC, выдержку при указанной рабочей температуре и охлаждение до образования монолитного керамического материала, пригодного для долгосрочного хранения, отличающийся тем, что термическое концентрирование радиоактивных отходов осуществляют путем неполного обезвоживания, смешение концентрата радиоактивных отходов с окислами титана, кальция, циркония, алюминия и бария осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Концентрат радиоактивных отходов (в пересчете на окислы) - 15 - 30
TiO₂ - 50 - 60
CaO - 5 - 10
ZrO₂ - 5 - 20
Al₂O₃ - 3 - 5
BaO - 3 - 10
полученную шихту перед нагревом до рабочей температуры смешивают с углеродсодержащим материалом, взятым в количестве 3 - 10 мас.% от общей массы шихты, влажность полученной углеродсодержащей шихты доводят до 5 - 20 мас.%, а ее нагрев до рабочей температуры осуществляют путем подачи на поверхность расплава керамического материала, имеющего температуру 1400 - 1500^oC, которую поддерживают за счет его постоянного в процессе подачи углеродсодержащей шихты и ее выдержки нагрева, причем включение радиоактивных отходов в керамическую матрицу проводят также и при давлении ниже атмосферного. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неполное обезвоживание радиоактивных отходов осуществляют путем упаривания или сушки. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру расплава керамического материала поддерживают за счет его постоянного в процессе подачи углеродсодержащей шихты и ее выдержки индукционного нагрева электромагнитным полем. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют ионообменные смолы, древесные опилки, кокс, каменный или древесный уголь. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве расплава керамического материала используют расплавы перовскита, голландита, смеси их расплавов, смеси расплавов цирконолита и перовскита, цирконолита и голландита или расплав керамики Sуnrос. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве расплава керамического материала используют расплав керамики Sуnrос.