СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ КАОЛИНСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА В МАТЕРИАЛ С ПУЦЦОЛАНОВЫМИ СВОЙСТВАМИ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕМЕНТА ИЗ ЭТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1999 года по МПК C04B7/12 C04B18/06 B01J8/18 

Настоящее изобретение относится к способу термической конверсии каолинсодержащего материала в материал со свойствами пуццолана, при которой каолинсодержащий материал подвергается термообработке в установке с псевдоожиженным слоем, содержащей атмосферу кислорода во вторичной камере сгорания.

Такой способ известен из патента DE OS 3838379. Бумажные отходы сжигают в псевдоожиженном слое при температуре выше 400^oC, предпочтительно при температуре 800-1000^oC. Полученную шламовую бумажную золу используют при производстве силикатного кирпича. Шламовую бумажную золу, полученную при температуре 800-1000^oC, добавляют в количестве 0,5-2% в раствор извести с песком. Изготовленный из такого раствора силикатный кирпич не расширяется и не сжимается под влиянием влаги.

Цель настоящего изобретения состоит в улучшении способа согласно ближайшему аналогу и, в частности, в создании способа термической конверсии каолинсодержащего материала в пуццолановый материал с улучшенными свойствами и гидравлическими характеристиками.

Способ согласно изобретению отличается тем, что псевдоожиженный слой функционирует при температуре между 720 и 850^oC, а температура во вторичной камере сгорания составляет 850^oC или ниже, причем псевдоожиженный слой снабжен средством улучшения теплопередачи.

Посредством точного регулирования температуры в псевдоожиженном слое и во вторичной камере сгорания получают пуццолановый материал, содержащий метакаолинит и окись кальция, превращенную в гидроокись кальция. Тщательное регулирование условий процесса исключает возможность превращения полученного метакаолинита в пуццолановый материал с ухудшенными свойствами. Кроме того, полученный пуццолановый материал содержит лишь ограниченное количество окиси кальция, окись которого - в отличие от гидроокиси - оказывает неблагоприятное влияние на прочность бетона и отвержденного цемента, изготовленного с добавками пуццоланового материала. Благодаря присутствию воды, которая высвобождается при сжигании, которая присутствует в исходном материале и которая, необязательно, добавляется, можно получить в одной отдельной установке - установке с псевдоожиженным слоем - пуццолановый материал, который можно использовать в качестве цемента или одного из его компонентов. В этом случае способ согласно настоящему изобретению позволяет обойтись без дополнительной установки для превращения окиси кальция в гидроокись кальция, что предпочтительно с экономической точки зрения.

Используемый каолинсодержащий материал предпочтительно представляет собой бумажную макулатуру или отходы, которые остаются от рецикловой переработки макулатуры при вторичном использовании в бумажной промышленности.

Упомянутые отходы, которые могут служить в качестве исходного материала в способе согласно настоящему изобретению, могут быть низкосортными бумажными отходами, то есть бумажными отходами, имеющими, в среднем, слишком короткую длину волокна, или шламом из установок очистки воды в бумажной промышленности, использующих макулатуру в качестве основного материала. В этом случае отходы утилизируются для производства высокосортного пуццоланового материала.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения способ согласно настоящему изобретению отличается тем, что температура псевдоожиженного слоя составляет 780^oC.

Показано, что бетон, изготовленный с добавкой пуццоланового материала, полученного при этой температуре, обладает самой высокой прочностью при сжатии.

Настоящее изобретение относится также способу производства цемента, отличающемуся тем, что пуццолановый материал, полученный согласно изобретению, добавляют в обычный исходный материал или часть обычного исходного материала для цемента заменяют пуццолановым материалом.

Благодаря хорошим гидравлическим характеристикам пуццоланового материала, полученного по способу согласно настоящему изобретению, этот цемент можно использовать для производства бетона, имеющего, по меньшей мере, равноценную прочность при сжатии.

Термин "цемент", как он использован в настоящем изобретении, следует понимать в самом широком смысле, включая сухие и влажные цементные продукты, в которых может или не может содержаться гравий и т.п.

Теперь следует продолжить пояснение изобретения с помощью следующих далее примеров его осуществления со ссылками на фиг. 1,а - с, представляющие собой графики изменения температуры в установке с псевдоожиженным слоем.

Бумажные отходы, получаемые при приготовлении исходного материала на базе бумажной макулатуры бумажной промышленности, согласно настоящему изобретению сжигают в установке с псевдоожиженным слоем, предпочтительно при температуре от 750 до 800^oC, а в частности, при 780^oC, в которой температура во вторичной камере сгорания ниже или такая же, как в псевдоожиженном слое, с получением пуццоланового материала. Предполагается, что пуццолановый материал согласно настоящему изобретению, представляет собой материал, обладающий гидравлическими и/или гидравлическими характеристиками другого материала, повышающего механические свойства. Включаемые бумажные отходы имеют содержание воды от 25 до 75% вес. от целого. Весь каолин превращается в метакаолин. В таблице А представлена прочность при сжатии бетона, изготовленного с использованием пуццоланового материала, полученного при разных температурах. Она показывает, что оптимальный пуццолановый материал получается при температуре 780^oC.

Приготовление. Смесь: 1 часть пуццоланового материала, 1 часть гидроокиси кальция, 5,4 части стандартного песка и 2 части воды, в соответствии с EN 196. Время смешивания 3 мин. Смеси уплотняли в соответствии с EN 196. Прочность при сжатии определяли после отверждения в течение 28 дней. Прочность на сжатие при температурах 780 и 800^oC сопоставимы. Поскольку при 780^oC чувствительность прочности на сжатие к изменению температуры уменьшается, то предпочтение отдано температуре 780^oC. Кроме того, продукты, изготовленные с использованием пуццоланового материала в соответствии с настоящим изобретением, проявляют хорошую прочность в сыром состоянии.

В псевдоожиженный слой вводят агент, способствующий теплопередаче, такой как песок. Довольно часто случается, что в установках с псевдоожиженным слоем теплопередающий агент выдувается, попадая в конце концов в продукт. При вышеупомянутой температуре неожиданно возрастает количество способствующего теплопередаче агента, возникающего из материала, полученного из каолинсодержащего материала, который по составу сходен с пуццолановым материалом по настоящему изобретению. Это дает возможность функционировать псевдоожиженному слою с использованием им самим производимого способствующего теплопередаче агента. Это не только снимает необходимость покупать способствующий теплопередаче агент для восполнения того агента, который был утрачен и смешался с продуктом, но и позволяет избежать засорения другим способствующим теплопередаче агентом.

С точки зрения использования в составах цемента и/или бетона желательно отделение мелких и ограниченных по размеру зерен продукта. Зерна, получаемые по способу согласно настоящему изобретению, имеют диаметр менее чем 250 мкм, из которых 90% меньше чем 64 мкм. Этот материал выносится вместе с отходящими газами и, согласно преимущественному варианту осуществления изобретения, разделяется на крупную и мелкую фракции. Крупная фракция, подмешанная к бумажным отходам, вновь поступает в установку с псевдоожиженным слоем, где ее размеры уменьшаются.

Распределение тепла в установке с псевдоожиженным слоем может быть еще улучшено посредством использования уплотняющего питателя, такого как шнековый питатель, с суженным выпускным отверстием в установке с псевдоожиженным слоем так, чтобы затруднить разрыхление бумажных отходов и уменьшить возникновение вспышек. Это улучшает характеристики горения и, таким образом, однородность распределения тепла.

На фиг. 1,а показано распределение температуры в установке с псевдоожиженным слоем в ходе термической переработки бумажных отходов. Можно видеть, что при использованной степени охлаждения вторичной камеры сгорания температура там возрастает до 900^oC, в результате чего материал приобретает менее приемлемые пуццолановые свойства (таблица B). На фиг. 1,b изоляционный кожух установки вокруг вторичной камеры сгорания был удален, и температуру во вторичной камере сгорания поддерживали ниже температуры 780^oC псевдоожиженного слоя. Таблица B показывает, что это приводит, с одной стороны, к тому, что получают пуццолановый материал, при использовании которого можно получить продукт с хорошей прочностью при сжатии, однако, с другой стороны, результатом этого является относительно высокое выделение CO и C_xH_y а энергетические потери становятся уже экономически невыгодными. На фиг. 1,c используется та же самая установка с псевдоожиженным слоем, что и на фиг. 1,a, то есть с изоляцией вторичной камеры сгорания (свободного пространства над слоем) и в сочетании со шнековым питателем при подаче бумажных отходов. Благодаря улучшенным характеристикам сжигания может быть достигнутого более однородное распределение температуры, что, как можно видеть из таблицы B, сопровождается очень низким количеством выделений.

Используемый шнек: экструзионный шнек, имеющий диаметр у торцевой поверхности установки с псевдоожиженным слоем, равный 50% от диаметра торцевой поверхности на противоположном конце от установки с псевдоожиженным слоем.

Приготовление, как в таблице A.

НО - не обнаружено.

Окись кальция неблагоприятно влияет на прочность при сжатии содержащего ее бетона. Это происходит потому, что с течением времени окись кальция поглощает двуокись кальция, образуя карбонат кальция. Это приводит к увеличению объема, что ослабляет бетон. Превращение окиси кальция в гидроокись кальция, также как и смешивание гидроокиси кальция с метакаолинитом, хорошо известны при производстве цемента. В способе согласно настоящему изобретению вторичная камера сгорания используется для превращения окиси кальция в гидроокись кальция. Поскольку имеет место лишь кратковременное прохождение через псевдоожиженный слой и вторичную камеру сгорания - порядка от секунд до нескольких минут - то нежелательное взаимодействие метакаолинита с гидроокисью кальция и водой ограничены. Содержание окиси кальция в продукте может быть также уменьшено посредством подавления превращения карбоната кальция. В этом случае продукт получает главным образом свойства пуццоланового материала. Подавление конверсии карбоната кальция может быть достигнуто посредством применения методов, в которых используется влияние на химическое равновесие между карбонатом кальция и окисью кальция плюс двуокись кальция. В примере этого способа концентрацию двуокиси кальция повышают, например, посредством правильного выбора топлива (например, при сжигании угля образуется больше двуокиси кальция на единицу энергии, чем при сжигании природного газа). Температура вторичной камеры сгорания над псевдоожиженным слоем поддерживается ниже 850^oC, предпочтительно ниже 800^oC. Это препятствует превращению образовавшегося при сгорании метакаолинита в продукт с более низкими свойствами пуццоланового материала, как показано на фиг. 1,а и b и в таблице B.

Для того чтобы обеспечить возможность окиси кальция, которая образуется при горении, соединиться с водой с образованием гидроокиси кальция, температура во вторичной камере сгорания - или, альтернативно, в последующей по ходу процесса камере конверсии окиси кальция - поддерживается на уровне 500^oC или ниже, в частности, 150-350^oC. Температура достигается посредством охлаждения вторичной камеры сгорания и, соответственно, камеры конверсии окиси кальция, в результате чего поглощенное тепло может быть использовано для сушки каолинсодержащего материала, который подлежит сжиганию. Это может быть достигнуто посредством введения воды в упомянутые пространства. Для получения хорошей конверсии, при которой ограничиваются нежелательные реакции, приводящие к образованию продуктов с пониженными пуццолановыми свойствами, концентрация водяного пара во вторичной камере сгорания и, соответственно, альтернативно в камере конверсии окиси кальция, поддерживается предпочтительно на уровне 30-50% объемных. Таким образом, в простой установке с псевдоожиженным слоем образуется материал с хорошими пуццолановыми и гидравлическими свойствами.

Бетон, изготовленный из портландцемента, в который был добавлен пуццолановый материал, полученный по способу в соответствии с настоящим изобретением, более прочен, чем без этой добавки (таблица C).

Метод приготовления: Смесь 1 части портландцемента + пуццолановый материал с 3 частями стандартного песка и 0,5 частями воды (в соответствии с EN 196).

Прочность при сжатии измеряли после отверждения в течение 14 дней.

Вода, необходимая для конверсии окиси кальция, выделяется при сгорании исходного материала и может выделяться из топлива, используемого для дополнительного нагрева псевдоожиженного слоя, или из воды, присутствующей в исходном материале и, если необходимо, из воды, добавляемой в псевдоожиженный слой или, предпочтительно, во вторичную камеру сгорания. Вода, подаваемая во вторичную камеру сгорания или альтернативно в последующую по ходу процесса камеру конверсии окиси кальция, извлекается, предпочтительно, из отходов, подлежащих сжиганию.

Состав пуццоланового материала, изготовленного по способу в соответствии с изобретением, содержит 40% метакаолинита, 50% гидроокиси кальция, карбонат кальция и окись кальция, причем окись кальция присутствует в таких малых количествах, что оказывает пренебрежимо малое влияние на прочность при сжатии содержащего ее бетона, и, кроме того, металлы, хлориды и сульфаты в концентрации, которые не оказывают неблагоприятного влияния на прочность и применимость продуктов, изготовленных с использованием пуццоланового материала. Само собой разумеется, что точность состава также зависит от используемого исходного материала.

Известно, что температура во вторичной камере сгорания ухудшает ограничение выделения диоксина. Однако, неожиданно обнаружено, что сочетание, с одной стороны, температуры сгорания между 750 и 800^oC, а особенно, 780^oC, и с другой стороны, более низкая температура во вторичной камере сгорания по отношению к температуре псевдоожиженного слоя, приводит к уровню выделения диоксина, который даже без какого бы то ни было дополнительного оборудования для удаления диоксинов удовлетворяет строгим требованиям стандартов Голландии по охране окружающей среды (таблица D). Этот аспект также дает вклад в экономический эффект способа в соответствии с изобретением.

При использовании способа в соответствии с изобретением отходы, удаление которых в других случаях могло бы потребовать высоких затрат, могут быть утилизированы при производстве высокосортного материала с пуццолановыми свойствами.

Изобретение относится к способу получения пуццоланового материала сжиганием при точно выбранных режимах, каолинсодержащего материала, такого как бумажная макулатура и другие отходы, остающиеся от рецикловой переработки бумажной макулатуры при вторичном использовании в бумажной промышленности, причем конечным продуктом является материал с пуццолановыми свойствами, причем сжигание происходит в псевдоожиженном слое при температуре 720 - 850^oC, предпочтительно 780^oC, при этом во вторичной камере сгорания поддерживается такая же или более низкая температура. Благодаря своим гидравлическим характеристикам пуццолановый материал пригоден для производства бетона с высокой прочностью при сжатии. Изобретение относится также к способу получения цемента, содержащего пуццолановый материал, изготовленный по способу изобретения. Технический результат - получение пуццоланового материала с улучшенными свойствами и гидравлическими характеристиками. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Способ термической конверсии каолинсодержащего материала в материал с пуццолановыми свойствами, заключающийся в термической обработке каолинсодержащего материала в установке с псевдоожиженным слоем, во вторичной камере сгорания которой присутствует газообразный кислород, отличающийся тем, что псевдоожиженный слой поддерживают при температуре 720 - 850^oC, а температуру во вторичной камере сгорания поддерживают 850^oC или ниже, причем для псевдоожиженного слоя обеспечивают средство, способствующее теплопередаче. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый каолинсодержащий материал представляет собой бумажную макулатуру или отходы, отстающиеся от рецикловой переработки бумажной макулатуры при вторичном использовании в бумажной промышленности. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура в псевдоожиженном слое составляет 750 - 800^oC. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температура в псевдоожиженном слое составляет 780^oC. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что температуру во вторичной камере сгорания поддерживают на том же уровне или ниже, чем температура в псевдоожиженном слое. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температуру во вторичной камере сгорания или в последующей по ходу процесса камере конверсии окиси кальция поддерживают на уровне 500^oC или ниже. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что температуру во вторичной камере сгорания или в последующей по ходу процесса камере конверсии окиси кальция поддерживают на уровне 150 - 350^oC. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что вторичную камеру сгорания или последующую по ходу процесса камеру конверсии окиси кальция охлаждают, а поглощенное тепло используют для сушки подлежащего термической обработке каолинсодержащего материала. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что концентрацию водяного пара во вторичной камере сгорания или в последующей по ходу процесса камере конверсии окиси кальция поддерживают в диапазоне 30 - 50 об.%. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что во вторичную камеру сгорания или в последующую по ходу процесса камеру конверсии окиси кальция подают воду. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что воду, подаваемую во вторичную камеру сгорания, извлекают из подлежащего сжиганию каолинсодержащего материала. 12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что сжигание осуществляют в присутствии материала, формируемого из каолинсодержащего материала, и являющегося средством, способствующим теплопередаче. 13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что каолинсодержащий материал подают в установку с псевдоожиженным слоем в уплотненной форме. 14. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что пуццолановый материал разделяют на крупную и мелкую фракции и крупную фракцию, смешанную с каолинсодержащим материалом, вновь подают в установку с псевдоожиженным слоем. 15. Способ производства цемента, отличающийся тем, что пуццолановый материал, полученный по любому из пп.1 - 14, добавляют в обычные исходные материалы для цемента или часть обычных исходных материалов для цемента заменяют пуццолановым материалом.