ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПЛАВ, НАКАПЛИВАЮЩИЙ ВОДОРОД Российский патент 1997 года по МПК C22C19/03 C01B6/00 

Изобретение касается материалов, используемых для перезаряживаемых аккумуляторных батарей. В частности, изобретение касается перезаряживаемых элементов и батарей, имеющих отрицательные электроды, изготовленные из многокомпонентных, многофазных сплавов, электрохимически накапливающих водород. Отрицательные электроды имеют превосходные электрохимические свойства, а именно высокую циклическую долговечность, емкость, высокую величину эксплуатационного тока разряда, высокое напряжение в средней точке, низкий саморазряд и улучшенные низкотемпературные свойства.

Аккумуляторы, применяющие перезаряжаемые отрицательные электроды, накапливающие водород, являются безвредными для окружающей среды источниками электрохимического тока с высокой плотностью энергии. Эти батареи работают иначе, чем кадмиевые или другие системы батарей. Перезаряжаемый электрохимический элемент или батарея применяет отрицательный электрод, который способен обратимо, электрохимически накапливать водород. Обычно эти батареи применяют положительный электрод из материала на основе гидроокиси никеля, хотя можно применять другие материалы для положительного электрода. Отрицательный и положительный электроды расположены в разнесенной связи в щелочном электролите, который может включать в себя соответствующий разделитель, т.е. мембрану между ними.

При приложении электрического потенциала через элемент материал (М) отрицательного электрода заряжается за счет электрохимического поглощения водорода и выделения иона гидроксила:
M + H₂O + e M H + OH^- (зарядка)
При разрядке накопленный водород, образуя молекулу воды и высвобождая электроны:
M H + OH^- M + H₂O + e (разрядка)
В обратных (аккумуляторных) элементах согласно изобретению реакции являются обратимыми.

Реакции, которые происходят на положительном электроде аккумулятора, являются также обратимыми. Например, реакциями на обычном положительном электроде на гидроокиси никеля, который применяют в водородном перезаряжаемом аккумуляторном элементе, являются следующими:
Ni(OH)₂ + OH^- NiOOH + H₂O + e (зарядка)
NiOOH + H₂O + e Ni(OH)₂ + OH^- (разрядка)
Вторичный элемент, применяющий электрохимически перезаряжаемый отрицательный электрод, накапливающий водород, предлагает важные преимущества в сравнении с обычными вторичными элементами и батареями, например, никель-кадмиевые элементы, свинцовокислые элементы и литиевые элементы. Во-первых, аккумуляторы, накапливающие водород, не содержат ни кадмий, ни свинец, ни литий и как таковые не представляют угрозу безопасности для пользователя или окружающей среды. Во вторых, электрохимические элементы с водородными отрицательными электродами предлагают значительно более высокую удельную емкость заряда, чем элементы со свинцовыми или кадмиевыми отрицательными электродами. В результате с аккумуляторами, накапливающими водород, можно получить более высокую плотность энергии, чем с обычными системами, таким образом, аккумуляторы, накапливающие водород, особенно пригодны для многих промышленных применений.

Опыт изготовления аккумуляторных батарей создал богатую кладовую сплавов типа AB₂, накапливающих водород, как электрохимическими, так и термическими путями. Примером одного типа таких сплавов являются сплавы типа AB², накапливающие водород. В известных публикациях указаны основные сплавы AB₂ типа C₁₄ и C₁₅ фазой Лавеса, имеющие один (1) или несколько металлов Ti, Zr и Hf и (2) Ni, обычно с одним или несколькими дополнительными металлами. Однако, ни в одном из известных технических решений не указана локальная металлургическая, химическая или электрохимическая связь между различными отдельными металлами, которые частично замещают никель или Ti, Zr и/или Hf. Не указаны также какие-либо локальные, т.е. внутрифазные различия в составе и эффект таких локальных различий в составах на общие каталитические свойства и такие основные определители каталитических свойств, как, например, работа выхода электрона.

Самыми первыми материалами типа AB₂, накапливающими водород, являются сплавы, термически накапливающие водород. В сплавах, термически накапливающих водород, движущими силами для гидрирования и дегидрирования являются эффекты тепла и давления. Напротив, электрохимические сплавы гидрируются и дегидрируются за счет процессов переноса электронов в ионной среде.

Ранее сообщенными элементами класса AB₂ были двухкомпонентные сплавы ZrCr₂, ZrV₂ и ZrMO₂. А. Пеблер и Е.А. Гулбрансен сообщили в "Труды Металлургического Общества", 239, 1593-1600 (1967), что это были сплавы, термически накапливающие водород.

Другим известным элементом этого класса является сплав Mд, термически накапливающий водород, описанный Дж. Дж. Рейлли и Р.Х. Уилволлом в статье "Реакция водорода со сплавами магния и никеля и образование Mд₂NiH₄, Неорганическая химия, (1968), 7, 2254. Эти известные сплавы, описанные Рейлли и Уисвеллом, были сплавами, термически накапливающими водород, которые образовывали или не образовывали водородные соединения за счет процессов, движимых давлением и теплом, а не за счет переноса электронов внешней системой.

Класс бинарных сплавов ZrNi, накапливающих водород, описан Ф.Х.М. Спитом, Дж.У. Драйвером и С. Рейделаром в "Сорбция водорода металлическим стеклом Ni₆₄Zr₃₆ и родственными кристаллическими соединениями", Seripta Metallurgical, 14, (1980), 1071-1076. В этой публикации Спит и др. описывают термодинамику поглощения водорода в газовой фазе и десорбцию водорода в бинарной системе.

В дальнейшем Ф. Спит, Дж. Драйвер и С. Рейделар в своей работе "Сорбция водорода в аморфных сплавах Ni (Zr, Ti Zeitschsift fur Physikaisch Chemie veue Folge Bd 225-232 (1979) сообщили о кинетике сорбции и десорбции водорода в газовой фазе в сплавах Zr_36,3Ni_63,7 и Ti₂₉Zr₉Ni₆₂, термически накапливающих водород.

Термические бинарные сплавы циркония-магния, накапливающие водород, были раскрыты, например, в статье Г. Pourarian H. Fuju, W.E. Wallace, V.K. Shina и H. Kevin Sueith. Стабильность и магнетизм гидридов нестехиометрического Zr Mn₂. Физическая Химия, 85, 3105-3111. Поурариан и др. описывают класс нестехиометрических гидридов общей формулы ZrMn_2-x, где x= 0,6, 0,8 и 1,8. Третичные сплавы (ZrTi), накапливающие водород, были описаны H. Fuju, F. Pourarian, V. K. Shina и W.E. Wallace в статье Магнитные, кристаллографические характеристики гидридов Zr_1-xTi_xMn₂, накапливающих водород. J. Phys. Chem, 85, 3112.

Бухнер описал в "Перспективы технологии гидридов металлов", Prog Euergy Combust, Sci 6, 331-346 описали бинарные термические сплавы, марганца и никеля, накапливающие водород.

Третичные сплавы циркония, никеля и марганца, накапливающих водород, описаны, например, А. Сузуки и Н. Нишимия в публикации "Термодинамические свойства систем Zr(Ni_xMn_1-x)₂", 19, 1559-1571 (1984). Сузуки и др. описали систему Zr(Ni_xMn_1-x)₂, где x 0,2, 0,5 и 0,8.

Шестикомпонентные сплавы общего типа AB₂, термически накапливающие водород, описаны в патенте ФРГ, ДЕ 31-51-712-С1 на заявку "Сплав, накапливающий водород, на основе титана с замещением железом и/или алюминием ванадия и возможно никеля", основанной на заявке ФРГ, ДЕ 31-51-712, поданной 29.12.81 Отто Бернауером и Клаусом Зиглером и переуступленной Деймлер Бенцу А.С. Основной идеей технического решения Бернауера и др. является то, что ванадий в шестикомпонентном сплаве Ti-Zr-Mn-Cr-V-Ni можно частично заместить железом и/или алюминием для получения более дешевого сплава, термически накапливающего водород. Другой идеей является то, что никель можно частично заместить железом для дополнительного снижения стоимости сплава. Основной идеей является то, что железо можно применять в сплаве без ухудшения его свойств.

Бернауер и др. описали сплав, термически накапливающий водород и имеющий состав Ti_1-aZr_aMn_2-xCr_x-y(V_zNi_1-z)_y, где a от 0 до 0,33, x от 0,2 до 1,0, y между 0,2 и x, и y от 0,3 до 0,9. Бернауер и др. раскрыли, что никель можно частично заменить на Co и/или Сu, а 1-5 ат. Тi можно заменить сильными кислородными поглотителями, например, лантаном и другим редкоземельными металлами. Также указано, что вплоть до 20 ат. ванадия можно заменить железом, а до 15 ат. ванадия можно заменить алюминием при условии, что не больше, чем 30 ат. ванадия замещаются железом и алюминием. Указано, что атомы никеля могут быть замещены атомами железа.

Другое решение, касающееся многокомпонентных термических сплавов этого общего типа, накапливающих водород, раскрыто в патенте ФРГ N 30-23-770-С2, Материал с гексагональной структурой на основе титана, марганца и ванадия, имеющий фазу Лавеса, применяемый в качестве материала для водородного электрода аккумуляторного элемента, патент основан на заявке ФРГ N 30-23-770, поданной 25 июня 1980 и заявке N 30-31-471, поданной 21 августа 1980 Отто Бернауером и Клаусом Зиглером, заявитель, фирма Демлер Бенц А. Основной идеей решения Бернауера и др. является то, что никель в шестикомпонентном сплаве Ti-Zr-Mn-Cr-V-Ni можно частично заменить кобальтом и/или медью для получения более дешевого сплава, термически накапливающего водород в качестве материала электрода для аккумуляторной батареи.

Сплавами, раскрытыми в патенте ФРГ N 30-23-770, являются сплавы Ti_1-aZr_aMn_2-xCr_2-y(V_zM_1-z)_y, в которых M один или больше из Ni, Co и Сu, а от 0,6 до 0,3, x 0,2-1,0, у между 0,2 и значением x, а отношение содержания водорода к общему содержанию Ni, Co и Cu находится между 9:1 и 3:2.

Патенты США NN 4153484 и 4228145, выданные Гамо, Мориваки, Ямасита и Фукуда (фирма Мацусита Электрик Индастриал Ко.) на заявку Материал, накапливающий водород, раскрывают класс материалов типа С14 с фазой Лавеса, накапливающие водород. То есть материалы гидридируются газообразным водородом и дегидридируются в результате выделения газообразного водорода. Раскрытые материалы типа С14 имеют гексагональную кристаллическую структуру с размером а решетки 4,80-5,10 Ангстрем и с размером с решетки 7,88-8,28 Ангстрем. Гамо и др. раскрыли сплавы, термически накапливающие водород, которые содержат Ti-Zr-Mn и возможно один или больше из Mo или Cu. Этот класс сплавов, термически накапливающих водород, требует присутствия марганца, однако не сказано, что содержатся ванадий, хром или никель и дополнительные материалы.

Другие материалы с фазой Лавеса раскрыты в патенте США N 4160014, выданном Такахару Гамо, Иошио Мориваки, Тошио Ямашита и Масатаро Фукуда (фирма Мацусита) на заявку "Материал, накапливающий водород", основанную на заявке Японии N 52УР-054140, поданной 10.05.77. Гамо и другие раскрывают материал типа AB_a, термически накапливающий водород, где А по меньшей мере 50 ат. Ti, остальное один или несколько из Zr или Hf, B по меньшей мере 30 ат. марганца, остальное один или несколько из Cr, V, Nb, Ta, Mo, Fe, Co, Ni, Cu и редкоземельных металлов, и a составляет от 1,0 до 3,0.

Другой класс материалов, термически накапливающих водород, раскрыт в патенте США N 4163666 (Д. Шэлтиел, Д. Давыдов и И. Джаков на "Сплавы Zr(A_1-xB_x)₂, заряженные водородом, и способ накопления водорода". Шалтиел и др. раскрыл третичный сплав Zr(A_1-xB_x)₂, где А один или больше из V, Mn или Cr и В один или больше Fe и Co. Материал раскрыт как сплав, термически накапливающий водород.

Другие известные сплавы с фазой Лавеса, накапливающие водород, раскрыты, например, в патенте США N 4195989 (Мацусита Электрик Индастриал Ко. Лимитед), выданном Т. Гамо, Иошио Мориваки, Т. Ямашита и М. Фукуда на заявку "Материал, накапливающий водород", основанном на заявках Японии NN 53 JP-044677 от 14.04.78 и 52 JP-130049 от 28.10.77, Гамо и др. раскрыли гексагональный сплав Ti Mn M с фазой Лавеса, где M один или несколько из V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu и Mo, a параметр, находящийся между 4,86 и 4,90 Ангстрем, а c параметр между 7,95 и 8,02 Ангстрем. Раскрыто, что эти материалы представляют собой сплавы, термически накапливающие водород.

В патенте США N 4397834 (М. Мендельсон и Д. Груен на Способ сорбирования водорода в условиях низкого давления описан тройной сплав Zr-V-Cr, накапливающий водород, для электрода аккумулятора. Сплав, имеющий формулу, представленную Zr(V_1-xCr_x)₂, где x от 0,01 до 0,90, применяют для поглощения или удаления газа водорода.

В патенте США N 4406874 (W.E. Wallace, F. Pousarian и V.K. Pinhia, выданном на "Сплав типа ZrMn₂, частично замещенный церием, празеодиум или неодимум и отличающийся стехиометрией AB₂" описан термохимический сплав для водородного аккумулятора, имеющий формулу Zr_x-1M_xMn₂, где x между 0,0 и 0,3 и М Се, Pr или Nd. Указано, что материал имеет гексагональную структуру с фазой Лавеса, с кристаллографическим параметром а, равным 5,00-5,03 Ангстрем, и кристаллографическим параметром С, равным 8,20-8,26 Ангстрем. Раскрыто, что этим сплавом является термохимический сплав, накапливающий водород для электрода аккумулятора.

Все описанные сплавы типа AB₂ представляют собой сплавы, термически накапливающие водород для электрода аккумулятора. Известные электрохимические сплавы с фазой Лавеса раскрыты, например, в выложенной Европейской заявке N C-293660, основанной на Европейской заявке N 88107839.8, поданной 16 мая, 1988 с заявленной датой приоритета от заявок Японии NN 87/119411, 87/190698, 87/205683, 87/216898 и 87/258889, и в следующим патентах Японии, выданных фирме Мацуста:
1. Патент Японии N 89-102855, выдан 20 апреля, 1989, Мориваки, Гамо и Иваки на заявку Японии 87-JP-258889, "Сплав, накапливающий водород, для электрода, поданную 14 октября, 1987. В этом патенте раскрыты многокомпонентные сплавы и их гидриды, накапливающие водород. Раскрыто, что эти сплавы представляют собой материалы типа с фазой Лавеса C₁₅. Материалы имеют химическую формулу, выраженную A_xB_yNi_z, где A цирконий в отдельности или в комбинации с одним или несколькими Ti и Hf, причем содержание Ti или Hf составляет 30 ат. или меньше, x 1,0, B по меньшей мере один из элементов Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Al и редкоземельных элементов, например, La и Ce, y 0,5 до 1,0, z от 1,0 до 1,5, а сумма y + z 1,5-2,5. Мориваки и др. раскрыли, что этот состав улучшает способность сплава накапливать водород и уменьшает потери разрядной емкости, которые возникают после повторных циклов зарядки/разрядки (циклическая долговечность) бинарных систем Ti-Ni и Zr-Ni. Не указано, как выбирают между Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Al, La и Ce или соответствующих пропорций внутри этого класса заместителей для оптимизации свойств.

2. Патент Японии N 63-284758 (Гамо, Мориваки и Иваки), который выдан 22 ноября, 1988 на заявку N 62-119411, поданную 15 мая, 1987, под названием "Электрод для накопления водорода". В этом патенте раскрыт сплав, который выражен формулой AB₂ и содержит фазу Лавеса из интерметаллических соединений с кубически симметричной структурой C₁₅ и кристаллической решеткой, постоянной в интервале 6,92-7,70 Ангстрем. A представляет один или несколько элементов, выбранный среди Ti и Zr, B представляет один или несколько элементов, выбранный среди V и Cr. В этом патенте ничего не сказано о дополнительных заменителях или модификаторах.

3. Патент США N 89-035863 (Гамо, Мориваки и Иваки), который выдан 6 января, 1989 на заявку "Электрод для поглощения водорода" N 62-190698, поданную 30 июля, 1987. Этот патент раскрывает сплав Zr, V, Ni, удовлетворяющий общую формулу ZrV_aNi_b, где a 0,01-1,20 и b 1,0-2,5. Однако для этого сплава общей формулы не применяют специальные заменители или модификаторы.

4. Патент США N 89-048370 (Гамо, Мориваки и Иваки), который выдан 22 февраля, 1989 на заявку Японии N 62-205683 "Электрод для поглощения водорода", поданную 19 августа, 1987. В этом патенте раскрыт сплав ZrMe_aNi_b, где a 0,1-1,2 и b 1,1-2,5. Этот патент не предлагает и не раскрывает сложные сплавы из пяти или больше компонентов.

5. Патент Японии N 89-060961 (Гамо, Мориваки и Иваки), который выдан 8 марта, 1989 на заявку N 62-216898, "Электрод для поглощения водорода", поданную 31 августа, 1987. Этот патент раскрывает обычный состав сплава формулы: Zr_aV_bNi_cM_d, где a, b, c и d - соответствующие атомные отношения элементов Zr, V, Ni и M, a 0,5-1,5, b 0,01-1,2, c 0,4-2,5 и d 0,01-1,8 и b+c+d 1,2-3,7 и M один или несколько элементов, выбранных из Mg, Ca, V, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, Ti, W, Mn, Fe, Co, Pb, Cu, Ag, Au, Zr, Cd, Al, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd и Th. В этих патентах с перечнем двадцати восьми металлов плюс мишметалл не указана или даже не высказывается какое-либо предположение в отношении каких-либо связей между элементами класса заместителей из 28 металлов.

В выложенной Европейской заявке Гамо и др. описаны материалы с гексагональной структурой и фазой Лавеса C14, отличающиеся постоянной решеткой с a от 4,8 до 5,2 Ангстрем и c от 7,9 до 8,3 Ангстрем, и материалы с кубической структурой и фазой Лавеса C15, имеющие постоянную решетку от 6,92 до 7,20 Ангстрем. Материалы имеют формулу ABa, где A выбран из перечня из 16 элементов Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Mn, Nb, Nd, Mo, Al и Si, а B выбран из перечня из 27 элементов Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce и Mm, где A и B являются различными и составляют от 1,0 до 2,5.

Единственным руководством, предложенным Гамо и др. в выборе комплектов 4a" является то, что A -это Zr или смесь по крайней мере 30 ат. Zr, остальные один или несколько из Ti, Hf, Si и Al. Единственным руководством в отношении компонентов B является то, что B это V-Ni, Mo-Ni или V-Ni-M, в котором M другой металл.

Гамо и другие описывают конкретно подклассы сплавов Zr-V-Ni, Zr-Mo-Ni и Zr-V-Ni-M (где M выбран из Mg, Ca, Y, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm). Следует отметить, что из этого подкласса исключены титан-содержащие материалы и что Гамо ничего не указал в отношении какой-либо связи и/или правил выбора модификатора или модификаторов.

Другой подкласс, описанный Гамо и др. включает в себя A', B', Ni (где A' цирконий или по меньшей мере 30 ат. Zr с одним или несколькими Ti, Hf, Al и Si, а B' один или несколько из V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Au, Ag, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th и Sm. Гамо и др. раскрыли, что когда A' Zr, то цирконий предпочтительно присутствует в комбинации с Al или Si, а B' представляет предпочтительно два или больше элементов из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe и Co. То, что Гамо не сумел раскрыть, это модифицированный пяти- или многокомпонентный материал на основе Ti-V-Zr-Ni-Cr с дополнительными металлическими компонентами для увеличения циклической долговечности, напряжения элемента, емкости, скорости разряда или улучшения работы элемента при низкой температуре.

Другой соответствующий класс электрохимических сплавов включает в себя активные материалы типа Ti-V-Zr-Ni для отрицательного электрода. Эти материалы раскрыты в патенте США N 4551400, выданном Кришне Сапру и др. и указанному здесь для оправки. Эти обратимые материалы образуют гидриды для накопления водорода. Материалы, предложенные Сапру и др. имеют типичный состав сплава Ti-V-Zr-Ni, где по крайней мере Ti, V и Al присутствуют с одним или больше элементами Cr, Zr и Al. Материалы, раскрытые Сапру и др. являются многофазными, которые могут содержать одну или несколько фаз типа AB₂ со структурами типа C14 и C15.

Один состав, раскрытый Сапру, это:
(Ti-V_2-xNi_x)_1-yM_y
где x между 0,2 и 0,1, y между 0,0 и 0,2 и M A1 или Zr.

Два других типичных состава, раскрытых Сапру и др. иллюстрируют частное замещение титана цирконием и/или Cr:
Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y,
где цирконий частично замещает титан, x находится между 0,0 и 1,5 и y - между 0,6 и 3,5, и
Ti_1-xCr_xV_2-yNi_y,
где хром частично замещает Ti, x между 0,0 и 0,75 и y между 0,2 и 1,0. Из технического решения Сапру и др. конечно, ясно, что титан можно частично заменить цирконием и хромом. Вообщем, (Ti+Zr+Cr) / (V+Ni) составляют от примерно 0,40 до примерно 0,67 для поддержания соответствующей морфологии Ni в сплавах, накапливающих водород.

Однако Сапру и др. ничего не сказали об эффектах добавок и модификаторов помимо тех, которые перечислены выше, и в отношении взаимодействий между этими добавками и модификаторами.

Можно также применять другие материалы на основе Ti-V-Zr-Ni для перезаряжаемого отрицательного электрода. Одним таким классом материалов являются те, которые описаны в патенте США N 4728586, выданном Шрини Венкатесану, Б. Рейхману и М.А. Фетченко на "Улучшенные сплавы, накапливающие водород, для сохранения электрохимического заряда и улучшенный электрохимический элемент для удержания заряда", который включен для оправки. Венкатесан и др. описывают специальный подкласс сплавов Ti-V-Ni-Zr, накапливающих водород, содержащих титан, ванадий, цирконий, никель и пятый компонент хром. В особо предпочтительном варианте согласно техническому решению Венкатесана и др. сплав, накапливающий водород, имеет состав (Ti_0,33-xZr_xV_0,67-yNi_y)_1-zCr_z, где x от 0,00 до 0,25, y от 0,1 до 0,6 и z эффективное количество для удержания электрохимического заряда, обычно свыше, чем 0,05 и меньше 0,20 и предпочтительно примерно 0,07. Можно считать, что сплавы стехиометрические, т. е. 80 ат. доли V-Ti-Zr-Ni и до 20 ат. Cr, где отношение (Ti + Zr + Cr + возможные модификаторы) к (Ni + V + возможные модификаторы) находится между 0,40 и 0,67. Венкатесан и др. хотя и упоминают о возможности добавок и модификаторов помимо компонентов Ti, V, Zr, Ni, Cr в сплаве, ничего не говорят о специальных добавках и модификаторах и о тех преимуществах, которые могут достигаться.

Сильным толчком к применению описанного класса V-Ti-Zr-Ni сплавов, электрохимически накапливающих водород, как описано Сапру и др. и Венкатесаном и др. включая сплавы Ti-V-Zr-Ni-Cr, предложенные Венкатесаном и др. стала присущая этим материалам высокая величина разрядного тока. В этой связи важными физическими свойствами являются по существу высокая площадь поверхности для материалов V-Ti-Zr-Ni и поверхность раздела металл/электролит. Материалы V-Ti-Zr-Ni, у которых измеряли фактор шероховатости поверхности (общая площадь поверхности, разделенная на геометрическую площадь поверхности), могут иметь факторы шероховатости примерно 10000. Очень высокая площадь поверхности играет важную роль в присущей этим материалам способности к высокой величине разрядного тока.

Поверхность раздела между металлом и электролитом также имеет характерную шероховатость. Характерная шероховатость поверхности для данного материала отрицательного электрода, электрохимически накапливающего водород, является важной из-за взаимодействия физических и химических свойств первичных материалов, а также сплавов и их кристаллографических фаз в щелочной среде. Считают, что микроскопические химические, физические и кристаллографические параметры отдельных фаз внутри материала, накапливающего водород, важны для определения макроскопических, электрохимических характеристик материала, накапливающего водород. Поскольку все эти элементы, а также многие сплавы и их фазы присутствуют во всем металле, то они также представлены на поверхностях и в трещинах, которые образуют поверхность раздела металл/электролит.

Помимо физической природы шероховатости поверхности было отмечено, что материалы V-Ti-Zr-Ni стремятся достигнуть условия стационарного состояния поверхности и размера частиц. Это условие устойчивого состояния поверхности отличается сравнительно высокой концентрацией металлического никеля. Эти наблюдения согласуются со сравнительно высокой степенью удаления окислов титана и циркония с поверхности и со значительно малой скоростью солюбилизации никеля. Образованная поверхность имеет более высокую концентрацию никеля, чем это можно ожидать от объемного состава отрицательного электрода для аккумулятора. Никель в металлическом состоянии является электропроводящим и каталитическим, сообщая эти свойства поверхности. В результате поверхность отрицательного электрода для аккумулятора является более каталитической и проводящей, чем если бы поверхность содержала высокую концентрацию изолирующих окислов.

Поверхность, имеющая проводящий и каталитический компонент, например, металлический никель, по-видимому, вступает в реакцию с хромом, включая металл хром, соединения и сплавы хрома на стадиях различных каталитических реакций образования и не образования водородных соединений. До большой степени многие способы изготовления электродов, включая конкурирующие способы изготовления электродов, являются контролируемыми благодаря присутствию хрома в сплаве, как раскрыто в упомянутом патенте США N 4728586 (С. Венкатесан и др. ), Улучшенные электрохимические сплавы для водородного электрода и электрохимический элемент для сохранения заряда, который указан для справки.

Другой публикацией, в которой рассматривается класс Ti-V-Zr-Ni материалов, является патент США N 4849205 (Kuochin Hong), выданный на "Гидридные электродные материалы, накапливающие водород". В этом патенте раскрыты четыре отдельных типа материалов, каждый из которых имеет четыре или пять компонентов. В частности, Хонг описывает первый материал, имеющий формулу Ti_aZr_bNi_cCr_dM_x, где 0,1 < a 1,4; 0,1 < b 1,3; 0,25 < c 1,95; 0,1 < d 1,4; 0,0 < x 0,20; a+b+c+d=3 и M Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb и Ln'S. Согласно Хонгу, в этой системе типичные соединения имеют главным образом четыре компонента, включая, Ti-Zr-Ni-Cr, при этом хром составляет до 17% материала. Хонг привел пример пятикомпонентного материала, включающего в себя Mn в концентрациях примерно 3,2% Другие примеры пятикомпонентных соединений не были приведены Хонгом. Более важно то, что единственным преимуществом этих типичных сплавов формулы (1) является их повышенная емкость заряда. Однако тщательное рассмотрение Таблицы 1 в патенте Хонга показывает, что включение марганца в четырехкомпонентный материал формулы (1) уменьшает зарядную емкость этих материалов. Также, хотя и высказывается предположение о других преимуществах материалов формулы (1), т.е. продолжительные сроки службы, однако нет документированного доказательства улучшенного срока службы, т.е. он намного меньше любого другого рабочего параметра. Таким образом, фактически не предлагается специалисту в данной области техники применять марганец в металлическо-гибридной системе батареи, поскольку его включение приводит к уменьшению емкости заряда этих материалов, и как результат этого отсутствие явных других преимуществ. Кроме того, применение других материалов модификаторов в основной четырехкомпонентной системе формулы (1) никогда даже не рассматривалось ни в свете любого другого рабочего параметра. Таким образом, отсутствует указание на то, будет ли достигаться преимущество в результате этого.

Второй класс материалов, предложенный Хонгом, выражен формулой Ti_aCr_bZr_cNi_dV_3-a-b-c-dM_x, где 0,1 < a 1,3; 0,1 < b 1,2; 0,1 < c 1,3; 0,2 < d 1,95; 0,4 < a+b+c+d 2,9; 0,00 < x 0,2 и M Al, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln'S. В этом классе Хонг предлагает типичные соединения, имеющие главным образом пять компонентов, включая Ti-Zr-Ni-Cr-V. Единственный типичный шестикомпонентный материал согласно Хонгу включает в себя медь в качестве модификатора в концентрациях примерно 3,2% Другие примеры шестикомпонентных материалов не указаны в патенте Хонга. Более важно то, что единственным указанным преимуществом сплавов формулы 2, подобно сплавам формулы 1, является их повышенная емкость заряда. Однако тщательное изучение Таблицы 1 в патенте Хонга показывает, что включение меди в пятикомпонентный материал формулы 2 демонстрирует уменьшенную емкость заряда в сравнении с другими пятикомпонентными материалами. Также, хотя говорится о других преимуществах материалов формулы 2, т.е. продолжительные циклы или хорошая номинальная мощность короткого замыкания, которая намного меньше, чем любой другой рабочий параметр. Таким образом, специалист в данной области техники в действительности не будет применять медь в системе металл-гидрид для батареи, поскольку ее включение уменьшает емкость заряда материалов, а другие ее преимущества не указаны. Кроме того, применение других материалов - модификаторов в основной пятикомпонентной системе формулы 2 никогда даже не рассматривалось в свете емкости заряда или любого другого рабочего параметра. Таким образом, нет указания на то, будет ли достигаться какая-либо польза в результате этого.

Третий класс материалов в патенте Хонга выражен формулой: Ti_aZr_bNi_cV_3-a-b-cM_x,
где 0,1 < a 1,3; 0,1 < b 1,3; 0,25 < c 1,95; 0,6 < a+b+c 2,9; 0,0 < x 0,2 и если x 0, то a+b не равно 1,0 и 0,24 b 1,3. Также M Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln'S. В этом классе материалов Хонг указывает типичные соединения, в основном имеющие четыре компонента, включая Ti-Zr-Ni-V. Единственный пятикомпонентный типичный материал, указанный Хонгом, включает в себя медь в качестве элемента модификатора в концентрациях примерно 6,2% Другие примеры пятикомпонентных соединений не указаны Хонгом. Более важно то, что единственным доказанным преимуществом сплавов формулы 3 является их повышенная емкость заряда. Однако тщательное изучение Таблицы 1 в патенте Хонга показывает, что включение меди в четырехкомпонентный материал формулы 3 приводит к значительному снижению емкости заряда в сравнении с раскрытыми там четырехкомпонентными материалами. Также не предлагаются другие преимущества материалов формулы 3 с добавкой или без добавки меди в качестве модификатора. Таким образом, несомненно, что специалист в данной области техники будет избегать применения меди в системе металл-гидрид для батареи, поскольку ее включение значительно уменьшает емкость заряда материалов без внесения какого-либо вклада в достижение явных преимуществ. Кроме того, применение других материалов модификатора в основной четырехкомпонентной системе формулы 3 никогда не рассматривалось в свете емкости заряда или любого другого рабочего параметра. Таким образом, нет ни указания на то, возможна ли какая-либо польза от этого, ни предполагаемая причина для ее применения.

Наконец, четвертый класс материалов, указанный в патенте Хонга, может быть представлен формулой: Ti_aMn_bV_cNi_dM_x,
где 0,1 < a 1,6; 0,1 < b 1,6; 0,1 < c 1,7; 0,2 < d 2,0; a+b+c+d 3; 0,0 < x 0,2 и M Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln'S. В этом классе материалов Хонг указал типичные соединения, в основном имеющие четыре компонента, включая Ti-Mn-Ni-V. Единственный пример пятикомпонентного материала, указанный Хонгом, включал в себя Co в качестве модификатора в концентрациях примерно 3,2% Другие примеры пятикомпонентных соединений не указаны Хонгом. Более важно то, что единственно преимуществом типичных сплавов формулы 4 является их повышенная емкость заряда. Однако тщательное изучение Таблицы 1 в патенте Хонга показывает, что включение Co в пятикомпонентный материал формулы 4 снова показывает значительное уменьшение емкости заряда в сравнении с раскрытыми материалами без какого-либо вклада в достижение каких-либо очевидных преимуществ.

Важно отметить то, что хотя Хонг привел достаточно длинный список возможных материалов модификаторов, однако только два можно считать действительно модификаторами, например, Cu и Co, поскольку марганец добавляют в материалы класса четыре. Действительно Хонг не применяет эти модификаторы, поскольку он только демонстрирует улучшенную емкость, а Cu и Co в качестве модификаторов значительно снижают емкость. Кроме того, Хонг не указывает какие-либо целевые функции любого из этих компонентов. Поскольку остальные материалы модификаторов, раскрытые Хонгом, не применяются в типичных соединениях и не обсуждаются в свете их возможных преимуществ, то можно только заключить, что значение приведенного Хонгом перечня является в лучшем случае минимальное. Это потому, что рядовой специалист в данной области техники не будет знать возможные преимущества от применения других материалов модификаторов или действительно выгоду от использования нескольких модификаторов вместе в одном сплаве.

Сплавы типа AB₅, накапливающие водород, для электрода аккумулятора.

Альтернативным классом сплавов, накапливающих водород, являются сплавы типа AB₅. Эти сплавы отличаются по химическому составу, микроструктуре и электрохимии от сплавов типа AB₂ и сплавов типа V-Ti-Zr-Ni-Cr, электрохимически накапливающих водород. Перезаряжаемые батареи, применяющие отрицательные электроды типа AB₅, описаны, например, в (i) патенте США N 3874928 (на имя Уилла), "Герметичная аккумуляторная батарея с лантаноникелевым электродом", (ii) в патенте США N 4214043 (Ван Деукетом) "Перезаряжаемый электрохимический элемент", (iii) в патенте США N 4107395 (Ван Оммеринг и др. "Перезаряжаемая герметичная батарея из окиси металла/лантана, никеля и гидрида", (iv) в патенте США N 4107405 (Анник Перчерон Борн Гуеген и др.), "Электродные материалы на основе лантана и никеля и электрохимическое применение таких материалов", (v) в патенте США N 4112199 (Джейма Д, Данлоп и др. "Элемент на основе лантана, никеля, гидрида водорода/окиси металла", (vi) в патенте США N 4125688 (Бонатерро), "Отрицательные электроды для электрических элементов", который раскрывает отрицательные электроды из сплава ZaNi₅, модифицированного ртутью", (vii) в патенте США N 4214043 (Фон Дускетом) "Перезаряжаемая аккумуляторная батарея", который показывает элемент ZaNi₅-Ni, (viii) патент США N 4216274 (Брюнинг, "Батарея с материалом, поглощающим водород, формулы ZaM₅", причем перезаряжаемый элемент с отрицательным электродом типа AB₅ формулы ZaM, где M Co или Ni); (ix) патент США N 4487817 (Уиллемс и др.) "Электрохимический элемент, содержащий материал, образующий устойчивый гидрид", раскрывает материал типа AB₅, где A выбран из мишметалла, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, Za и редкоземельных, в котором общее содержание Y, Tr, Hf и Zr составляет меньше, чем 40% от компонента A, а B выбран из двух или больше элементов группы Ni, Cu, Co, Fe и Mn и по крайней мере один элемент на группы Al, Cr и Si, (x) патент США N 4605603 (Канада и др. ), "Герметичная батарея на основе окиси металла - водорода, применяющая сплав, накапливающий водород, раскрывает сплав типа AB₅, электрохимически накапливающий водород, имеющий формулу MNi_5-(x+y)Mn_xAl_y, где M выбран из группы, состоящей из лантана, лантанидов и мишметаллов, x и y каждый между 0,0 и 0,1 и x + y между 0,2 и 1,6; (xi) патент США N 4621034 (Канада и др. "Герметичный аккумуляторный элемент из окиси металла", раскрывает ZaNi₅ -элемент, где Ni частично замещен алюминием и/или марганцем, (xii) патент США N 4696873 (Ягасаки и др.) "Перезаряжаемый электрохимический элемент с отрицательным электродом, содержащий сплав, поглощающий водород, включающий в себя редкоземельный элемент", раскрывает сплавы типа AB₅, тип мишметалл-Ni-Mn-Al, (xiii) патент США N 4699856 (Хоутс и др.), электрохимический элемент, раскрывает материал типа AB₅, где A выбран из мишметалла, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, Za и редкоземельных металлов, в котором общее содержание Y, Ti, Hf и Zr составляет меньше, чем 40% от содержания компонента A, а B выбран из двух или больше элементов группы Al, Cr и Si и включает в себя активатор из группы, состоящей из Ni, Pd, Pf, Ir и Rh.

Из указанных документов видно, что сплавы типа AB₅ представляют различный и особый класс материалов. Обширная работа по разработке способов и конструкции для электрода и элемента продемонстрировала особенность технологии производства сплавов AB₅, т.е. технология AB₅ представляет отдельную область изобретательского усилия, начиная с классов сплавов AB₂ и V-Ti-Zr-Ni-Cr. В частности, модификации сплавов типа AB₅ должны рассматриваться как целесообразные только в пределах особой структуры типа AB₅. Это благодаря уникальным металлургическим, электрохимическим свойствам и характеристикам окисления сплавов класса AB, особенно, что касается применения лантана и других редкоземельных металлов для электрохимических применений. Даже для сплавов типа AB₅ раскрытие выбора и роли модификаторов вообще и даже специальных модификаторов для аспектов особых характеристик является неясным и неспецифическим.

Хотя в известных сплавах часто применяли различные отдельные модификаторы и комбинации модификаторов для улучшения свойств, тем не менее отсутствие сведений о роли отдельного модификатора, взаимодействие этого модификатора с другими компонентами сплава или влияние модификаторов на свойства.

Для электрохимических применений, которые по существу отличаются от термических применений в аккумуляторных элементах, необходимо учитывать все характерные признаки, как, например, продолжительность цикла, высокая величина разрядного тока, напряжение разряда, поляризация, саморазряд и напряжение при низких температурах.

Хотя желательно иметь сплавы со всеми этими свойствами, однако возможно целесообразно сделать упор на особые свойства для данного применения.

Известные технические решения также страдают от недостаточного определения роли конкретных модификаций, причем очень мало указано, как они действуют. Часто с материалами типа AB₂ и AB₅ применяют модификатор X, где X остальное Периодической Таблицы элементов. Определенно, известные технические решения этого типа замалчивают о специальной роли и функциях материалов и не дают практической выгоды.

Цель изобретения создание электрохимических сплавов с улучшенными электрохимическими свойствами.

Было обнаружено, что модификации в соответствии с заявленным изобретением, в локальном химическом и структурном порядке сплавов типа Ti-V-Zr-Ni с фазой накопления водорода, включая сплавы Ti-V-Zr-Ni-Cr, например, изменения в составе в пределах одной или нескольких фаз через добавку модификаторов, оказывают значительные эффекты на макроскопические электрохимические свойства отрицательных электродов, содержащих эти сплавы, накапливающие водород. В соответствии с настоящим изобретением взаимодействие отдельных металлических заместителей в структуре типа Ti-V-Zr-Ni (включая сплавы Ti-V-Zr-Ni-Cr, электрохимически накапливающие водород) предусмотрено для максимизации требуемых электрохимических свойств сплава и для уменьшения нежелательных его электрохимических свойств.

Согласно раскрытому изобретению изменения в стехиометрии используют для осуществления этих изменений в макроскопических свойствах. Например, начиная с состава V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇, раскрытого в патенте Венкатесана и др. (одного заявителя), были сделаны незначительные модификации в его стехиометрии для получения таких материалов как:
(V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Al₅;
(V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Mn₅; (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Mo₅;
(V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Cu₅; (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅W₅;
(V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Fe₅; (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Co₅;
V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇Co₇; V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7;
V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27,8Cr₇Co_5,9Mn_3,1Al_2,2;
при этом были получены улучшенные свойства в сравнении со свойствами сплава.

Таким образом в соответствии с изобретением можно увеличить продолжительность цикла (количество циклов заряд-разряд при постоянном потреблении эксплуатационного тока и постоянной емкости ячейки), увеличить удельную емкость (ампер-часы на единицу объема или единицу массы), напряжение в средней точке при различных скоростях разряда, уменьшить поляризацию при различных скоростях разряда, увеличить низкотемпературную удельную емкость, повысить напряжение в средней точке при низких температурах, уменьшить поляризацию при низких температурах или уменьшить скорость саморазряда.

Хотя в этом описании рассматриваются усовершенствования микроскопических свойств функционального электрода и элемента, однако также можно характеризовать более точную функцию модифицированных составов. Например, заявленный сплав может иметь одну или несколько следующих функций или отличительных признаков:
1. Увеличение площади активной поверхности.

2. Повышенная каталитическая активность поверхности для обеспечения одного или нескольких преимуществ; а уменьшенное окисление металла, b -улучшенная рекомбинация О₂.

3. Поверхностная окись или пленка, которая имеет:
а. контролируемую толщину, т.е. она более толстая или предпочтительно тоньше; b. контролируемую проводимость, т.е. низкую или предпочтительно высокую.

4. Уменьшенная коррозия одного или нескольких элементов сплава.

5. Образование окиси, которая позволяет катализировать или увеличить активность.

6. Образование окиси, выделяющей продукты, которые:
а. препятствуют коррозии других типов; b. уменьшают выделение кислорода на положительном электроде за счет увеличения перенапряжения О₂; с. защищает электрод из гидроокиси никеля от других типов или механизмов, вызывающих коррозию, которые могут способствовать выделению кислорода, уменьшению эффективности заряда и/или снижению емкости элемента.

7. Увеличение зарядной емкости водорода и/или использования водорода.

8. Изменение межкристаллитного состава, структуры или пропорций в фазах сплава.

9. Улучшение объемной диффузии в гидриде металла, например, посредством модификации состава, структуры или пропорция в фазах.

10. Уменьшение тепла при образовании М-Н связи и, следовательно, увеличение разрядного напряжения электрода из гидрида металла.

11. Улучшение объемной диффузии и/или катализа в гидриде металла через модификацию гранулометрического состава, микроструктуры или границ зерен внутри многофазного материала.

Например, каждая из упомянутых модификаций сплава V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇ имеет определенные уникальные преимущества в сравнении с ним. Они включают в себя:
1. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Al₅, модифицированный посредством добавки небольшого количества алюминия, демонстрирует высокую удельную емкость (342 мА-ч/г), высокое напряжение в средней точке при разрядке, уменьшенное внутреннее сопротивление в герметичном элементе и улучшение свойств при низких температурах, т.е. емкость и напряжение в средней точке при низких температурах.

2. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Mn₅, модифицированный посредством добавки небольшого количества марганца, показывает увеличенное напряжение разряда, высокую удельную емкость (355 мА-ч/г), улучшенную продолжительность цикла, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в герметизованном элементе, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в полуэлементе и улучшенные низкотемпературные свойства, т.е. улучшенная емкость при низких температурах и увеличенное напряжение в средней точке при низких температурах.

3. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Mo₅, модифицированный посредством добавки небольшого количества молибдена, демонстрирует уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в полуэлементе, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в герметизованном элементе и увеличенное напряжение в средней точке;
4. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Cu₅, модифицированный посредством добавки небольшого количества меди, демонстрирует высокую удельную емкость (333 мА-ч/г), улучшенную продолжительность цикла, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в герметизированном элементе и уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в полуэлементе.

5. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅W₅, модифицированный посредством добавки небольшого количества вольфрама, демонстрирует высокую удельную емкость (320 мА-ч/г), увеличенное напряжение в средней точке, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в герметичном элементе и увеличенная емкость при низких температурах.

6. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Fe₅, модифицированный добавкой небольшого количества железа, демонстрирует высокую удельную емкость (355 мА-ч/г), безграничное увеличение продолжительности цикла, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в полуэлементе, увеличенное напряжение в средней точке и улучшенные низкотемпературные свойства, например, емкости при низкой температуре и напряжение в средней точке.

7. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Co₅, модифицированный добавкой небольшого количества кобальта, демонстрирует высокую удельную емкость (349 мА-ч/г), улучшенную продолжительность цикла, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в электроде, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в герметичном элементе и повышенное напряжение в средней точке при низких температурах.

8. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇, который подобен сплаву (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Co₅, но он четко демонстрирует важность количества добавки модификатора, который замещает, и конкретной цели модификации. Этот материал демонстрирует высокую удельную емкость (329 мА-ч/г), неограниченно улучшенную продолжительность цикла, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в электроде и повышенное напряжение в средней точке при комнатной температуре и напряжение в средней точке при низкой температуре.

9. V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Mn_3,6Al_2,7, имеющий превосходную продолжительность цикла (включая продолжительность цикла во время заливки), повышенное напряжение в средней точке, повышенную емкость при низкой температуре, повышенное напряжение при низкой температуре, уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в герметичном элементе и уменьшенные потери на внутреннее сопротивление в электроде.

10. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27,8Cr₇Co_5,9Mn_3,1Al_2,2, демонстрирует высокую удельную емкость, высокое напряжение в средней точке, высокое напряжение при низких температурах, уменьшенные потери в герметичном элементе и неограниченно улучшенную продолжительность цикла.

Отрицательный электрод изготовлен из модифицированного многокомпонентного, многофазного сплава, накапливающего водород, в соответствии с изобретением, для обратимого электрохимического аккумуляторного элемента. Этот электрод способен обратимо электрохимически заряжать и разряжать водород в щелочной водной среде. Высокоэффективный отрицательный электрод с модифицированным составом и структурой для электрохимического накопления водорода расположен внутри герметичного перезаряжаемого электрохимического элемента, т. е. аккумулятора. Электрохимический элемент включает в себя сосуд, например, герметичный контейнер, содержащий положительный и отрицательный электроды в электролите, разделенные разделителем.

Обычно положительный электрод изготовлен из гидроокиси никеля, а разделитель может быть из нетканого нейлона толщиной, например, примерно 0,0085 дюйма. Электролит представляет собой концентрированный водный щелочной электролит, например, содержащий по меньшей мере примерно 30% едкого калия.

На фиг.1 изображен плоский электрохимический элемент, вид сбоку; на фиг. 2 электрохимический элемент с заглушенным электролитом, вид сбоку, разрез; на фиг. 3 график продолжительности цикла, т.е. емкости полуэлемента в зависимости от количества циклов для полуэлементов, имеющих электроды, изготовленные из сплава V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₃Cr₇ (контрольный) и сплава V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7 (модифицирован в соответствии с изобретением, как описано в Примере VI); на фиг.4-11 графики зависимости продолжительности цикла, т.е. емкости от количества циклов для герметичных элементов, (на фиг.5-11 показаны элементы, имеющие модифицированные электроды, как описано в Примере VII); на фиг.12-14 - графики зависимости содержания ванадия (ч. /млн. ) в электролите от времени для контрольного материала электрода и модифицированного материала электрода; на фиг. 15-25 ряд графиков зависимости емкости в амперчасах от количесва циклов для электрохимических элементов, имеющих электрод, изготовленный из улучшенного материала сплава, накапливающего водород, как описано в Примере IV.

В соответствии с настоящим изобретением предложено семейство сплавов, полученных из сплавов типа V-Ti-Zr-Ni и V-Ti-Zr-Ni-Cr, описанных Сапру и др. и Венкатесаном и др. в которых V, Ti, Zr, Ni и Cr частично замещены отдельно или вместе одним или несколькими элементарными модификаторами, причем сплав имеет номинальный состав:
(V_4-yNi_yTi_2-xZr_xCr_z)_aMIb

MIIcMIIIdMIVe,
где x между 0 и 1,5, y между 0,6 и 3,5, z -между 0,00 и 1,44, a обозначает, что компонент V-Ni-Ti-Zr-Cr в качестве группы составляет 70-100 ат. сплава, b, c, d, e модификаторы, содержание которых в отдельности или вместе может составлять до 30 ат. от всего сплава, а M', M'', M''' и M^IV выбраны из Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Si, Sn, Zn и их комбинаций, как будет подробно описано. Конечно, должно быть ясно, что стехиометрические коэффициенты в указанной номинальной формуле действительно охватывают интервал однородности с коэффициентом для V, 4-y, действительно находящимся в пределах 3,6y-4,4y, поскольку ванадий и никель присутствуют в составе, и с коэффициентом для Ti, 2-x, действительно находящимся в пределах 1,8-x-2,2-x поскольку в составе присутствуют как титан, так и цирконий. Таким образом, номинальный состав может быть представлен формулой:

где x, y, z, a, b, c, d, e, M', M'', M''' и M^IV имеют определенные выше значения, x' находится между 1,8 и 2,2 и y' между 3,6 и 4,4.

Для упрощения и практического применения модификаторы продемонстрированы с составом V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇, который заявлен и специально раскрыт в патенте США N 4728586 на имя Венттакесана и др. Показано, что этот конкретный материал имеет исключительные электрохимические свойства. Хотя было показано, что модификаторы действуют на этот материал в качестве (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅M₅, где M один или несколько из Al, Co, Mn, Fe, W, Cu, Mo, Si, Sn, Zn, и их комбинации, однако должно быть ясно, что модификатор подчеркивает характеристики вне этой стехиометрии, как это показано (1) на сплаве V₂₂Ti₁₆Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₇, где Co - предпочтительно замещает Ni для увеличения продолжительности цикла, и (2) на сплаве V₂₁Ti₁₆Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₇Fe₆, где Co+Fe заменяют в сплаве предпочтительно для увеличения продолжительности цикла.

Также, хотя модификаторы показаны при уровне 5-13 ат. однако следует отметить, что модификатор можно применять при эффективном уровне ниже 5 ат. а в качестве группы модификаторов можно применять до 30 ат. или даже выше в сплаве. Дальше можно увидеть, что функциональность модификатора можно предсказать, а концентрация конкретного модификатора приведет к улучшению специального параметра.

Следовательно, должно быть понятно, что хотя модификаторы могут быть записаны просто как:
(V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)_a MIb

MIIcMIIIdMIVe
однако согласно заявленному изобретению предусмотрены составы, имеющие более общую формулу:
(V_y'-yNi_yTi_x'-xZr_xCr_z)_a
Конечно, ясно, что когда указаны специальные составы, то таким образом будут охвачены другие составы с подобными свойствами и в указанном пределе однородности.

В первом примере конкретного исполнения основным модификатором является Co. Еще в одном, особенно предпочтительном примере сплав содержит первичный модификатор, Co, который только частично замещает никель и частично замещает V-Ti-Zr-Ni-Cr и другие модификаторы, например, Al и Mn. Одной особенно предпочтительной группой сплавов, накапливающих водород, является V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al класс сплавов, представленный сплавом V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7, где Co частично замещает никель и частично замещает Ni V-Ti-Zr-Ni-Cr, а Mn и Al оба частично замещают также V-Ti-Zr-Ni-Cr. Описанные модификации и замещения образуют другие особенно предпочтительные сплавы и семейства сплавов, например, V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co и V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe, а также V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al, V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-Fe и V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe. Кроме того, должно быть понятно, что в системе V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co кобальт может замещать либо V-Ti-Zr-Ni-Cr или Ni или оба V-Ti-Zr-Ni-Cr и Ni.

В другом примере конкретного исполнения основным модификатором является комбинация Fe и Co. Еще в одном особенно предпочтительном примере сплав содержит первичные модификаторы Fe и Co, которые частично замещают либо только никель, либо V-Ti-Zr-Ni-Cr, причем либо в отдельности, либо в комбинации с другими модификаторами, например, Al и/или Mn. Одно особенно предпочтительное семейство сплавов, накапливающих водород, включает в себя класс V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe сплавов, примером которых может быть сплав V₂₂Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₆Fe₆.

Результатом описанных комбинаций и замещений являются другие особенно предпочтительные сплавы и семейство сплавов, например, V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co, V-Ti-Zr-Ni-Co, V-Ti-Zr-Ni-Fe, V-Ti-Zr-Ni-Co-Fe, V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe, а также V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al и V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-Fe. Кроме того, должно быть ясно, что в системе V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe железо и кобальт могут замещать либо V-Ti-Zr-Ni-Cr или Ni либо V-Ti-Zr-Ni-Cr и Ni.

Как известно в технике изготовления перезаряжаемых батарей, внедрение новой системы, например, перезаряжаемых батарей, применяющих отрицательные электроды из гидрида металла, способствовало улучшению их электрохимических свойств. Таким образом, существует причина для улучшения таких свойств, как, например, удельная емкость, напряжение в средней точке, полимеризация, напряжение и емкость при низких температурах и особенно увеличение срока службы.

Существует много способов и средств, обычно применяемых в электрохимии для улучшения свойств. Эти способы подходят для большинства систем. Например, емкость элемента увеличивают за счет лучшего использования активного материала, благодаря специальным конструкциям элементов, включающим в себя больше активного материала, причем даже в ущерб другим свойствам. Напряжение разряда в средней точке можно улучшить за счет лучшего токосбора, высокой площади поверхности электрода, специальных обработок поверхности и оптимизированной пористости и размера пор. Некоторые описанные способы для улучшения напряжения разряда в средней точке можно также применять для улучшения низкотемпературной характеристики. Улучшение свойств при низких температурах может также включать в себя модификацию электролита. Увеличение срока службы является особенно важной характеристикой, и часто проблемы с продолжительностью цикла связаны с материалами. Особые усовершенствования вообщем являются специфическими, и они касаются конкретной системы.

Исследователи, работающие в области производства отрицательных электродов из гидрида никеля, применяющихся в элементах на основе никель-гидрид металла, долгое время работали над тем, как улучшить эксплуатационную характеристику этих элементов. Существует много известных технических решений, показывающих: применение пенопластовых подложек и/или положительных электродов из активной пасты гидроокиси никеля для увеличения емкости; особые способы получения порошка гидрида металла для увеличения площади поверхности; специальные покрытия из гидрида металла порошка и электрода для улучшения продолжительности цикла; специальная предварительная обработка порошка и электрода для упрощения активации; специальные разделители для уменьшения саморазряда и улучшения продолжительности цикла; конструкция отрицательного электрода, требующего связующие для улучшения продолжительности цикла.

Хотя эти способы и средства показали усовершенствования, однако ясно, что многие из этих способов, технологий и средств предназначены для компенсирования недостатков основных материалов, используемых в качестве гидрида металла. Усовершенствования в основных материалах электродов можно использовать по крайней мере в сочетании с этими другими способами, технологиями и средствами для улучшения характеристик.

Описанное и заявленное изобретение создает улучшенные работы электрохимического элемента за счет усовершенствования сплавов. Модифицированные сплавы, описанные и заявленные здесь, имеют один или несколько отличительных свойств:
1. Увеличение площади активной поверхности.

2. Повышенная каталитическая активность поверхности для достижения: a. уменьшенного окисления металла, b. улучшенной рекомбинации O₂.

3. Поверхностная окись или пленка, которая имеет: a. контролируемую толщину, т.е. толще или тоньше, b. контролируемую проводимость, т.е. высокую или низкую проводимость.

4. Уменьшенную коррозию одного или нескольких элементов сплава.

5. Окись, которая допускает катализ или увеличивает активность.

6. Окись, осаждающая продукты, которые:
a. препятствуют коррозии других элементов,
b. уменьшают выделение кислорода на положительном электроде за счет увеличения перенапряжения O₂,
c. защищает электрод из гидроокиси никеля от других корродирующих элементов или механизмов, которые могут ускорить выделение кислорода и/или уменьшить эффективность заряда и/или емкость элемента.

7. Повышенная емкость хранения водорода и/или использование водорода.

8. Модифицированный межкристаллитный состав, структура или пропорция фаз.

9. Улучшенная объемная диффузия в гидриде металла за счет, например, изменения. Составы, структуры или пропорции.

10. Уменьшенное количество тепла от образования связи M-H, в результате увеличивается напряжение разряда элемента.

11. Улучшение объемной диффузии или катализа гидрида металла за счет модификации состава, микроструктуры либо границ зерен внутри многофазного материала.

Некоторые из модификаторов, например, Al, Mn, Cu, W, Fe, Co и комбинации одного или нескольких из Co, Fe, Mn и Al улучшают удельную емкость электрохимического элемента. Для сплава V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇ типичная емкость составляет примерно 320 мА-ч/г (mah/g) активного материала. Указанные модификаторы увеличивают удельную емкость до 355 мА-ч/г. Это показано в Примере 1 для Mn и Fe.

Не связывая с какой-либо специальной теорией, мы считаем, что более высокую удельную емкость получают за счет улучшенного катализа. Ни один из модификаторов не является образователем гидрида в электрохимически полезных условиях. Действительно, благодаря разбавлению элементы, образующие гидрид V, Ti и Zr, фактически уменьшаются по концентрации в сплаве. Таким образом, полагаем, что вместо действительного хранения больше водорода модификаторы увеличивают использование имеющегося водорода. Это может быть благодаря улучшенной объемной диффузии водорода через сплав или через границы зерен, благодаря более высокой площади поверхности, исключению вредных фаз или поверхностных условий, позволяющих более полно заряжать и/или разряжать. Даже если испытание проводят при низких скоростях заряда и разряда, улучшение удельной емкости может быть связано с улучшенной номинальной мощностью. Функцией модификатора может быть ослабление M-H связи внутри конкретных фаз, образуя менее различные границы зерен, обеспечивающие металлургически высокую площадь поверхности и/или образующие электрохимическим путем поверхность с большой пористостью, более высокую проводимость и/или большую каталитическую активность. Кроме того, посредством увеличения напряжения разряда емкость можно увеличить, поскольку емкость измеряется до удельного конечного напряжения.

Некоторые из модификаторов улучшают скорость разряда, тем самым улучшая один или несколько параметров: высокое напряжение в средней точке при разряде, уменьшается поляризация во время испытания заполненного полуэлемента или снижается внутреннее сопротивление при испытании в герметичном элементе. Соответствующими модификаторами для этой цели являются Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, комбинация Co-Mn-Al и особенно комбинация Fe и Co. Улучшение на величину от 50 до 100 мВ увеличивает напряжение в средней точке в режиме разряда 2 А для элемента размера C, уменьшает поляризацию в полуэлементе на 40% и внутреннее сопротивление на 28% в герметичном элементе. Следует отметить, что внутреннее сопротивление означает падение напряжения в зависимости от изменения тока, V/1, а не полное сопротивление, которое является больше мерилом токосбора.

Существует несколько объяснений улучшения времени разряда. Как уже обсуждалось, известны способы и средства для улучшения времени разряда не за счет модификации сплава. Они могут включать в себя получение очень малого размера частиц посредством измельчения для достижения увеличенной площади поверхности, предварительную обработку электрода для образования окиси на поверхности электрода с увеличенной пористостью и нанесение покрытий на электрод и порошок для образования проводящего окисностойкого покрытия.

Улучшение времени разряда через модификацию сплава исключает эти сложные, дорогостоящие и трудоемкие способы и обеспечивает значительный и практически достигаемый результат. Во-первых, напряжение разряда можно увеличить через изменение связи металл-водород или изменения в плавке для образования гидрида металла. Элементы модификатора (Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co и их комбинации) следует рассматривать не как "подмешиваемые", а как присутствующие в конкретных фазах сплава. Например, в сплаве V₂₂TI₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇ имеется фаза, которая определена как фаза V-Cr. Эта фаза нежелательна, поскольку большое количество ванадия, накапливающего водород, связано с низкой концентрацией катализатора и, следовательно, его по существу нет для хранения водорода. Кроме того, водород, присутствующий в этой фазе, поскольку является в основном неактивным, то больше склонен к повреждению из-за окисления и коррозии. Настоящие изобретатели обнаружили, что добавка таких модификаторов, как, например Fe, Co и комбинации Fe-Co в основной материал Ti-V-Zr-Ni-Cr может по существу исключить фазу V-Cr, и таким образом, согласно термодинамическим принципам напряжение станет более высоким.

Другой способ улучшения мощности разряда связан с объемной диффузией водорода внутри сплава. В одной модели, для которой разработали эти многофазные материалы, был высказан довод в отношении присутствия фазы "скопления" и "каталитической" фазы. По существу модель показывает, что определенные фазы сплава накапливают больше водорода, однако в качестве отдельных фаз они могут иметь очень низкую мощность разряда. Напротив, в многофазном сплаве эта фаза находится в тесном контакте с другими фазами, которые также накапливают водород, однако имеют более высокую способность к разряду. Одним признаком описанного изобретения является модификация границ зерен между фазами. Как это видно при рассмотрении под сканирующим электронным микроскопом, границы зерен в модифицированных материалах, имеющих фазу накопления водорода согласно изобретению, являются "менее различными", т.е. они более рассеяны, чем границы зерен в сплаве V-Ti-Zr-Ni-Cr, описанном Венкатесаном и др. Полагаем, что эти границы зерен могут обеспечить быструю диффузию водорода из фаз накопления водорода в каталитические фазы, где водород вступает в реакцию с гидроксильными ионами для разряда.

Третий способ достижения улучшенной скорости к разряду связан с площадью активной поверхности. Через модификации сплава можно по существу увеличить или уменьшить величину "растрескивания" металла. Во время цикла заряд/разряд материал из гидрида металла расширяется и сужается, когда водород накапливается и выделяется. Это может обеспечить объемное расширение сплава с фазами накопления водорода вплоть до 20% Металлургически некоторые сплавы металлов не могут выдержать напряжение при таком объемном расширении и образуются трещины. Для некоторых применений это является проблемой, поскольку может быть неприемлемой структурная целостность электрода. Однако, при правильном конструировании элемента структурную целостность можно компенсировать и при этом сохранить высокую площадь поверхности, которая требуется для высокой величины разрядного тока. Высокая площадь поверхности, как результат модификации сплава, является громадным достижением в сравнении с высокой площадью поверхности, получаемой другими способами, например, посредством очень тонкого измельчения порошка, поскольку это позволяет исключить сложные стадии обработки, связанные с этим способом, и получить "на месте площадь поверхности", т.е. площадь поверхности, образованной внутри элемента. Этот тип площади поверхности, который связан с описанными и заявленными модификаторами, желателен, поскольку он исключает окисление из-за подвергания действию атмосферы во время изготовления, которое может привести к трудной активации (высокое давление, низкая емкость, низкая номинальная емкость и дорогие электрические способы изготовления) и к образованию продуктов коррозии в элементе. Модификаторы могут действовать в качестве агентов охрупчивания, уменьшая металлургическую пластичность первичного сплава. Как часть изобретения, было отмечено, что некоторые модифицированные сплавы более твердые, чем первичный сплав V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇, подтверждая тем самым предположение, что пластичность вероятно уменьшается, поскольку обычно твердость и пластичность обратно пропорциональны.

Четвертый возможный способ улучшения разряда с высокой скоростью через модификации сплава связан со свойствами поверхностного окисления. Как было описано, исследователи пытались образовать покрытия на порошке или электродах для исключения или уменьшения окисления в высокощелочном электролите. Следует отметить, что поверхность раздела гидроокись металла/электролит представляет собой зону реакции во время заряда и разряда элемента. Таким образом, окись на поверхности должна позволять водороду вступать в реакцию с ионами гидроксида. Следовательно, толщина окиси, пористость, проводимость и присутствие катализатора все это важно. Элементы модификаторы могут способствовать одному или нескольким этим признакам, хотя в этом случае отдельные элементы модификатора не все действуют идентично. Например, алюминий будет вероятно окисляться и "выщелачиваться" с поверхности, способствуя образованию пористости в окиси, возможно в значении качества шероховатости. Подобным образом железо окисляется и "отравляет" систему металл-гидрид. С другой стороны, Mn, Mo, Cu, W и Со могут иметь уменьшенную толщину окиси и образовывать более проводящий и/или каталитический компонент в поверхности, и хотя их оксиды могут в некоторых случаях корродировать, однако, вероятно, их функция в образовании пористости на поверхности меньше, чем у алюминия.

Улучшенная скорость разряда через модификацию сплава может также привести к снижению активационной поляризации электрода на основе гидрида металла. Полагаем, что присутствие Mn, Mo, Сu, W, Fe, Co, комбинации CO-Fe и Co-Мп-Al на поверхности раздела металл-электролит уменьшает падение напряжения через электрохимический двойной слой. Это может быть из-за снижения энергетического барьера на стадии переноса заряда, значительного уменьшения перенапряжения на стадии переноса заряда. Благодаря катализированию реакции между водородом и гидроксилом упрощается активация адсорбированных продуктов на поверхности. Например, окислы Со могут способствовать восстановлению продуктов подобно иону гидроксила. Другой важный способ достижения улучшенной скорости разряда связан с улучшенной активацией электрода из гидрида металла особенно в герметичном элементе. Улучшенная степень активации увеличивает различие между электродом "в состоянии после изготовления" и "активированным" электродом на основе металлгидрида особенно, когда это касается площади поверхности и поверхностной окиси. Например, площадь поверхности "активированного" электрода из гидрида металла может увеличиваться на два или даже на три порядка величины во время циклирования в сравнении с электродом "в состоянии после изготовления" из гидрида металла, хотя окислы на поверхности электрода "в состоянии после изготовления" могут не соответствовать для приема заряда или для разряда. Увеличение площади поверхности в герметичном элементе достигается особенно трудно главным образом потому, что герметичные элементы используют избыточную емкость гидрида металла во время реакций перезаряд/разряд, по существу используя неполностью электрод из гидрида металла, т.е. уменьшается глубина разряда гидрида металла.

Улучшенная активация при применении модифицированных сплавов может быть связана с легко преодолеваемыми начальными поверхностными окислами (как и в примере с Al), но также и с легко достигаемой быстро "требуемой площадью поверхности", во время начального циклирования особенно в герметичной батарее, для электрода из гидрида металла с низкой глубиной разряда. Полагаем, что Al, Mn, Mo, Си, W, Fe, Co, комбинации Co-Fe и Co, Mn и Al могут действовать таким же образом.

Другой функцией модификации сплава является увеличение мощности короткого замыкания элемента при низких температурах за счет увеличения емкости или напряжения разряда. Известны ограничения низких температур для электрохимических применений. Наиболее простое объяснение это, что плохая работа элемента при низких температурах связана с реакцией:
MH + OH^- M + H₂O + e^-,
где на поверхности гидрида металла образуется вода, вызывающая поляризацию и снижение емкости. Несомненно, что до некоторой степени то объяснение имеет силу, и возможно оно является доминирующим на основании изучения поляризации, показывающего сильную зависимость от концентрации. Другие содействующие факторы могут быть связаны с элементами термодинамики и активационной поляризации. Вклад термодинамики можно понять из рассмотрения "поведения РСТ" или измерений равновесного давления водорода в функции содержания водорода при данной температуре. В этих измерениях снижение температуры от 25 до -20^oC во время испытания приводит по существу к уменьшению равновесного давления водорода. Это можно увидеть по падению напряжения в элементе возможно на 100 мВ или больше. Возможно, что активационная поляризация при низких температурах не является фактором, вносящим большой вклад, но тем не менее каталитические свойства поверхности из гидрида металла могут иметь некоторую температурную зависимость.

Улучшение эксплуатационной характеристики при низких температурах благодаря модификации сплава посредством добавки Al, Mn, W, Fe, Co и особенно комбинаций Co, Mn и Al может выражаться в одном или больше:
уменьшение концентрационной поляризации из-за образования воды при увеличенной площади поверхности,
уменьшение активационной поляризации за счет меньшей чувствительности катализа к температурам при пониженных температурах,
меньшая термодинамическая температурная чувствительность за счет изменения М-Н связи с конкретными сплавами и сплавом в целом.

В электрохимии известно, что проблемы концентрационной поляризации означают ограничение переноса вещества реагентов или продуктов. Обычно способы коррекции заключаются в увеличении концентрации критических видов или увеличении путей на электроде. Если сказать просто, то это означает увеличение пористости, размера пор и/или площади поверхности. Все эти способы будут иметь благоприятный эффект до некоторой степени, но, однако, они неэффективны для достижения всех рабочих характеристик, например, плотности энергии, продолжительности цикла и т.п. Способ модификации сплава не имеет этих ограничений и недостатков. Действительно, значительное улучшение некоторых сплавов, как описано в Примерах, достигалось со стандартной концентрацией и химическим составом электролита. Эти факты подтверждают идею, что описанные факторы являются критическими и на них может оказываться влияние.

Полагаем, что усовершенствование через модификацию сплава затрагивает все три фактора, а именно концентрационную, активационную поляризацию и термодинамические свойства. В основном проблемы концентрации заключаются в количестве образующейся воды, которое полностью зависит от скорости разряда. Однако на "толщину воды" может оказывать значительное влияние величина площади поверхности, на которой образуется вода. Конечно, также важно, чтобы размер пор и пористость были достаточными для обеспечения быстрой диффузии. Помимо разряда с высокой скоростью можно ожидать увеличение площади поверхности через металлургическую модификацию сплава за счет добавки Al, Mn, W, Fe, Co и особенно комбинаций Fe-Co и Co, Mn, Al для упрощения работы при низких температурах. В действительности это так, но эффекты не связаны полностью. Это подтверждает идею, что другие факторы, связанные с модификацией сплава, например, явление термодинамической или активационной поляризации, вносят свой вклад в общий эффект.

Продолжительность срока службы является особенно важным параметром для аккумулятора системы гидрид никеля. Продолжительность срока службы определяется в значении количества циклов заряд/разряд, которым подвергается аккумулятор при конкретных условиях, до определенной точки отсечки. Точка отсечки это обычно требуемая емкость, выраженная в указанных процентах от первоначальной емкости. Многие параметры, относящиеся к электроду из гидрида металла, могут влиять на общую продолжительность цикла в герметичном элементе с положительным электродом из гидроокиси никеля. Например, важно то, чтобы отрицательный электрод сохранял свою механическую целостность при повторных циклах заряд/разряд. Это важно потому, что как было описано, модификация сплава часто приводит к образованию высокой площади поверхности через явление "образование трещин", и можно предположить, что "растрескивание" является компромиссом структурной целостности.

Другим важным параметром обычно называют "окисление". Обычно окисление может вредно влиять различными путями на продолжительность цикла. Образование окиси на электроде из гидрида металла может уменьшить эффективность зарядки, повысить уровни внутреннего давления, возможно, до степени выпуска в атмосферу, в результате будут потери электролита и ухудшенное состояние заряда электрода. Окисление также вызывает снижение емкости электрода за счет изолирующих частей порошка в электроде, делая этот порошок электрохимически неактивным. Окисление может также влиять на баланс заряда в элементе. Образование окислов металла из воды или иона гидроксила может уменьшить количество электролита, выделять газ водород или уменьшить концентрацию электролита. Образование поверхностной окиси значительно увеличивает поляризацию электрода из гидрида металла, вызывая нежелательное снижение напряжения при разрядке и увеличение напряжения при зарядке. Некоторые окислы металлов, которые образуются во время реакции с электролитом или во время рекомбинации кислорода, являются растворимыми, или они могут образовывать осадки. Это нежелательно. Например, было доказано, что ванадий легко растворяется, и он способен образовывать челночные механизмы окисления - восстановления, в результате увеличивается саморазряд.

В известных технических решениях ничего не говорится о других проблемах, связанных с окислением, а также, например, проблемах окисления, связанных с вредными эффектами на работу положительного электрода и всего элемента. Также было обнаружено, что окислы титана и циркония ухудшают работу элемента. Можно ожидать, что при очень низкой растворимости TiO₂ и ZrO₂ или их производные будут просто образовываться на поверхности гидрида металла. Хотя они нежелательны по причинам, указанным выше, однако менее очевидным фактором было присутствие TiO₂ и ZrO₂ на положительном электроде из гидроокиси никеля и на разделителе.

Полагаем, что эти окислы осаждаются, возможно создавая две проблемы. Первая проблема это то, что окислы имеют высокую площадь поверхности. Полагаем, что эти окислы с высокой площадью поверхности на отрицательном и положительном электродах и на разделителе удерживают электролит за счет капиллярного действия. Для герметичной батареи это нежелательно, поскольку по определению существует ограниченная подача электролита и, наконец, перераспределение электролита представляет собой способ, приводящий к повреждению. Обычно перераспределение электролита происходит через неизбежное расширение обоих электродов. При побочной реакции, которая может потреблять электролит, проблема увеличивается. Другой проблемой является то, что положительный электрод из гидроокиси никеля катастрофически теряет эффективность зарядки при продолжительном циклировании заряд/разряд. Думается, что осаждения TiO₂ и ZrO₂ не только на наружной поверхности электрода, но даже глубоко внутри электрода из гидроокиси никеля, способствуют преждевременному выделению кислорода. Это значительно снижает емкость элемента. Полагаем, что TiO₂ и ZrO₂ явно катализируют выделение кислорода посредством уменьшения перенапряжения кислорода при разряде.

Модификация сплава типа V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇ позволяет значительно улучшить срок службы герметичных элементов, включающих в себя модифицированные сплавы, в сравнении с герметичными элементами, содержащими отрицательные электроды из немодифицированного сплава типа V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇. Хотя даже стандартный материал V-Ti-Zr-Ni-Cr продемонстрировал приемлемую продолжительность цикла, однако благодаря модификации сплава продолжительность цикла увеличилась и при этом сохранилась хорошая эффективность зарядки. Это было подтверждено испытанием в агрессивных условиях при 100% глубине разряда.

Прежде, чем обсудить очень важные усовершенствования от модификации сплава, связанные с окислением, следует отметить, что также улучшается механическая стабильность электрода на основе гидрида металла. Этот результат удивительный, поскольку модификация сплава улучшает активацию, обеспечивает короткий режим разряда и улучшает работу элемента при низких температурах по крайней мере частично за счет более высокой достигаемой площади поверхности. Испытание отрицательных электродов высокоциклических элементов и полуэлементов показало улучшенную механическую целостность. Во время испытания заполненного полуэлемента, которое подчеркивает механическую целостность по сравнению с коррозионной стойкостью из-за высокой глубины разряда, отсутствия физического ограничения и рекомбинации кислорода, обычно отличается, что во время циклирования материал "падает с основы". В этом отношении сплав V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7 демонстрировал лучшую связь между частицами и лучшую сцепляемость с основой, чем известный стандартный материал типа V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇. Во время испытания герметичного аккумулятора модифицированный кобальтом сплав, V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇ проверили после 500 циклов и обнаружили, что он имеет заметную целостность, т.е. по существу лучше, чем известный сплав V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇. Другие составы сплава, имеющие хорошую продолжительность цикла, например, сплавы, модифицированные Mn, Cu, Fe, Co, Fe-Co комбинациями и другими комбинациями Co-Mn-Al, могут также действовать через улучшенную структурную целостность.

Полагаем, что модифицированный сплав может быстро достигать высокой площади поверхности в стационарном состоянии. То есть сплав может быть достаточно хрупким, чтобы во время начального циклирования образовывалось большое количество новых поверхностей, но при этом новая площадь поверхности быстро достигает предельного значения после продолжительного циклирования. С точки зрения металлургических аспектов возможно это касается более оптимизированной зависимости напряжение деформация или вязкость, обеспечивающей получение электрохимически желательных свойств:
высокая площадь поверхности, полученная на месте;
быстрая активация (быстро образованные поверхности);
уменьшенное образование новых поверхностей во время продолжительного циклирования.

Также считается, что модификации сплава касаются окисления и коррозии сплава на основе гидрида металла во время циклирования. Одним показателем усовершенствования является улучшенная коррозионная стойкость сплава, модифицированного кобальтом, V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7 в сравнении с немодифицированным сплавом V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇. Это конкретно иллюстрируется дальше Примерами.

Многие модификаторы демонстрируют особенно улучшенную эффективность заряда в сравнении с немодифицированными сплавами. В частности, Mn и Cu показывают улучшенную эффективность заряда Fe и комбинации Co-Mn-Al показывают даже большое увеличение эффективности заряда. Это описано и показано в Примерах.

Модификации, по-видимому, улучшают продолжительность цикла за счет улучшения стойкости к окислению. Например, хотя кобальт окисляется и растворяется, однако окись кобальта может препятствовать дальнейшему окислению других элементов. Другим признаком изобретения является улучшенная рекомбинация кислорода. Раньше было обнаружено, что газ кислород, образующийся на положительном электроде из гидроокси никеля, рекомбинирует на поверхности электрода из гидрида металла. Рекомбинация кислорода является особенно агрессивным окислителем для окружающей среды даже в сравнении с щелочным электролитом. Возможно, элементы-модификаторы, Fe, Co-Mn-Al и особенно Co и Fe-Co комбинации действуют так, что катализируют восстановление кислорода, таким образом исключая или уменьшая окисление окружающих элементов в сплаве из гидрида металла. Полагаем, что эта функция модифицированного сплава уменьшает или даже исключает образование вредной поверхностной окиси, таким образом образуется более тонкая и более устойчивая поверхность.

Еще один признак улучшенной стойкости к окислению благодаря модификации сплава касается улучшенной коррозионной стойкости. Как было указано, TiO₂ и ZrO₂ могут влиять на выделение кислорода из гидроокси никеля, а окислы являются достаточно растворимыми, образуя сильный саморазряд. Модифицированные сплавы исключают эти проблемы по крайней мере двумя путями. Снова, хотя и не связываем это с теорией, однако полагаем, что уровни TiO₂, ZrO₂ и V₂O₅ значительно уменьшают просто путем исключения их образования на поверхности гидрида металла, таким образом исключается коррозия и миграция элементов. Во-вторых, было обнаружено неожиданно, что модификаторы выделяются на положительном электроде из гидроокси никеля. Удивительным аспектом обнаружения модификаторов, осажденных на никелевом электроде, является тот факт, что модификаторы действуют, препятствуя окислению и коррозии. Еще было обнаружено, что на никелевом электроде осаждается кобальт в форме окиси кобальта, которая препятствует окислению/коррозии.

Это открытие предполагает еще другие признаки характеристик окисления/коррозии модифицированным сплавом в соответствии с раскрытым изобретением. Во-первых, возможно, что модификатор растворяется из отрицательного электрода в одном состоянии окисления и осаждается на положительном электроде в другом состоянии окисления. Например, Co⁺² легко растворяется, тогда как CO⁺³ легко осаждается. Возможно, что осаждение кобальта препятствует TiO₂, ZrO₂ и V₂O₅ при уменьшенных уровнях достигать поверхности из гидроокси никеля, исключая тем самым их вредный эффект на возникновение преждевременного выделения кислорода. Возможно, что вредное снижение перенапряжения кислорода окисью титана и окисью циркония компенсируется или исключается благодаря присутствию окислов модификаторов, особенно окиси кобальта. Кобальт обычно добавляют в электрод из гидроокси никеля в виде гидроокси кобальта для улучшения выделения кислорода, активации и использования емкости. Возможно, что добавка окиси кобальта в положительный электрод посредством осаждения из отрицательного электрода является отличным и особенно успешным способом увеличения перенапряжения, таким образом замедляется выделение кислорода и обеспечиваются хорошая эффективность заряда, хорошая емкость и продолжительность цикла.

Материалы для электродов в соответствии с изобретением имеют сложную многофазную поликристаллическую структуру материалов электродов, т.е. более сложную, чем у материалов, описанных в патенте США N 4728586 (на имя Бенкатесана, Б. Рейхмана и М.А. Фетченко) "Улучшенные сплавы, электрохимически накапливающие водород, и улучшенный электрохимический элемент для поддержания заряда", который указан здесь для справки. Материалы согласно патенту Венкатесана и др. включают в себя фазу зерен, которая представляет собой интерметаллическое соединение ванадия, титана, циркония и никеля с растворенным хромом. Фаза зерен обратимо хранит водород и также имеет соответствующую каталитическую активность, чтобы способствовать быстрому окислению водорода. Состав этой фазы зерен примерно 19:16:19:42:4 в качестве атомного отношения ванадий титан цирконий никель хром.

Между фазами зерен в поликристаллической структуре сплава Венкатесана и др. расположена первичная межзеренная фаза, которая представляет собой твердый раствор ванадия, хрома, титана и никеля. Химический состав этой межзеренной фазы примерно 65:27:3:5, атомное отношение ванадия хрома титана никеля. Полагают, что этой межзеренной фазой является фаза накопления водорода с ограниченной каталитической активностью для окисления водорода.

Вместе с упомянутыми двумя преобладающими фазами могут присутствовать несколько других фаз. Эти фазы зависят от условий получения сплава и электрода. Хотя мы не хотим это связывать с теорией, однако не считаем, что степень этих чередующихся фаз играет критическую роль в достижении улучшенных свойств электродов, модифицированных как по составу, так и по микроструктуре.

Указанные составы фаз предназначены для одного конкретного материала, который раскрыт Венкатесаном и др. в качестве предпочтительного материала. Следует понять, что специальные составы фаз для всего семейства
(Ti_0,33-xZr_xV_0,67-yNi_y)_1-zCr_z,
где x, y и как указаны, являются непостоянными и зависят от отдельного состава. Значение Z таково, что оно позволяет применять хром в количестве до 20 ат. сплава.

Венкатесан и др. раскрыли, что когда для сплава типа V-Ti-Zr-Ni в качестве модификатора применять хром, то он должен присутствовать в первичной фазе зерен в количестве порядка примерно 0-10 ат. и предпочтительно примерно 4 ат. Также Венкатесан и др. раскрыли, что хром должен присутствовать в первичной фазе в количестве порядка 0-35 ат. и предпочтительно примерно 27 ат. Как описано Венкатесаном и другими, сплавы особенно восприимчивы к дополнительному усовершенствованию в отношении поддержания заряда за счет применения высоко концентрированного электролита.

Некоторые электродные материалы, модифицированные по составу и микроструктуре в соответствии с настоящим изобретением, имеют следующие характеристики:
1. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅W₅, модифицированный добавкой небольшого количества вольфрама, имеет по меньшей мере пять фаз со следующим атомным отношением для соответствующих фаз Zr:Ti:Ni:V:W; V:Ti:Zr:Ni:Cr:W; Ti:Zr:Ni:V:W и V: Cr: Ti:Zr:Ni:W с составами 8,9:5,9:1,1:2,8 следы; 21,9:17,2:17,8:41,9: 0,9: 0,3; 30,9:15,4:3,8:49,8 следы 0,6 и 79,1:5,9:4,1:1,8:2,2; причем также присутствует фаза V_64,6Ti_2,8Zr_4,3Ni_3,9Cr_4,3W_20,2, добавка небольшого количества вольфрамового модификатора дает описанные свойства, а W переходит преимущественно в фазу V-Cr.

2. V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7.

Этот сплав имеет по крайней мере четыре фазы с составами Zr:Ti:Ni:V:Co: Mn:Al; V:Ti:Zr:Ni:Cr:Co:Mn:Al; Ti:Zr:Ni:V:Co:Mn:Al и V:Cr:Ti:Zr:Ni:Co:Mn:Al, фазы с составами 92,3:1,3:5,4:0,7:0,3; 19,6:14,8:17,0:28,7:6,8:8,0:4,0:1,2; 32,3:42,5:7,2:6,2:1,0:6,3:1,5:3,2 и 58,4:26,4:3,3:1,3:3:3,0:3,8:0,0 фазы.

Интересно отметить, что настоящими изобретателями было обнаружено, что присутствие хрома в модифицированных сплавах может в действительности оказывать вредное влияние на такой параметр эксплуатационной характеристики электрохимического элемента, как, например, продолжительность цикла. Полагаем, что это является результатом того факта, что хром способствует выделению V-Cr фазы во время затвердевания. Модификация сплава добавкой Fe, Co, Co-Mn-Al и Fe-Co стремится препятствовать образованию этой фазы. Уменьшение или исключение хрома в смеси сплава также уменьшает образование V-Cr фазы, обеспечивая более равномерную и однородную смесь материалов в сплаве, накапливающем водород, в результате достигаются лучшие свойства в отношении накопления водорода. Конечно, отсутствие хрома в сплаве может привести к уменьшенному сопротивлению для саморазряда. Однако важно отметить то, что сплавом с наилучшими общими эксплуатационными характеристиками, определенными изобретениями, является сплав типа Ti-Ni-V-Zr-Cr, включающий в себя синергическую комбинацию Co и Fe в качестве модификатора.

Раньше было отмечено, что до сих пор считалось, что включение железа в материалы сплавы на основе металл-гидрид, способного накапливать водород, оказывало воздействие на электрохимические эксплуатационные качества. Такая уверенность была следствием знания, что Fe легко окисляется и корродируется особенно в присутствии щелочного электролита. Как было указано, окисление ухудшает качество электрода M-H различными путями, а окислы железа вредно влияют на положительный электрод из гидроокиси никеля особенно в отношении эффективности заряда и, следовательно, емкости и продолжительности цикла.

Таким образом, особенно ценным и преимущественным является то, что модификация основного сплава железом и комбинацией Fe-Co при присутствии или отсутствии Cr улучшает характеристики продолжительности цикла и скорости разряда.

Помимо улучшения эксплуатационных качеств модификации сплава предлагают значительные экономические преимущества, т.е. снижение расходов до 30% Одним из доминирующих факторов, влияющих на стоимость основного сплава, является присутствие ванадия. В совместно рассматриваемой заявке N 383693 данного заявителя, которая приведена здесь для справки, ванадий в форме V-Ni предлагает значительные экономические преимущества в сравнении со стоимостью чистого ванадия. Этому доводу придерживаются даже дальше, если можно применять V-Fe.

Как будет подробно продемонстрировано в примерах, между кобальтом и железом существует важный и неожиданный эффект. Вообщем вклад кобальта заключается в улучшении продолжительности цикла с минимальным эффектом на мощность разрядного тока. С другой стороны, железо, хотя и показывает улучшенную продолжительность цикла в сравнении с основным сплавом, однако является не таким эффективным, как кобальт. Тем не менее железо демонстрирует улучшенную мощность разрядного тока. Таким образом, наблюдение, что комбинации Fe-Co лучше, чем кобальт в отдельности в отношении улучшения характеристики продолжительности цикла, и лучше, чем Fe в отношении мощности разрядного тока, и позволяет значительно уменьшить стоимость материала, показывает значительную практичность.

Активные отрицательные электроды в соответствии с раскрытым изобретением можно применять во многих типах элементов, имеющих отрицательный электрод из гидрида металла, накапливающий водород, и в батареях. На фиг.1 и 2 показаны различные конструкции электрохимической батареи, применяющей заявленный отрицательный электрод. На фиг.1 показан галетный элемент 10, который включает в себя по существу плоский пластинчатый отрицательный электрод 12 в соответствии с изобретением. Электрод 12 содержит токосборник 14, который находится в электрическом контакте с активным материалом электрода 12 и лапкой 16. Коллектор 14 и лапка 16 могут быть изготовлены из соответствующих проводящих металлов, например, никеля. Галетный элемент 10 включает в себя положительный или противоэлектрод 18, который является по существу плоским и расположен так, чтобы находиться в рабочем контакте с отрицательным электродом 12. Между противоэлектродом 18 и отрицательным электродом 12 расположен разделитель 20.

Другой отрицательный электрод 22 может быть разнесен в рабочем контакте с противоэлектродом 18 на стороне противоэлектрода 18, противоположной отрицательному электроду 12. Отрицательный электрод 22 подобен электроду 12 и включает в себя токосборник 24, который находится в электрическом контакте с активным материалом электрода 22 и лапкой 26. Второй разделитель 28 расположен между отрицательным электродом 22 и противоэлектродом 18.

Элемент 10, показанный на фиг.1, может быть уплотнен в соответствующем материале, например, в пластмассовом контейнере 30, который не ухудшает контакт с применяемым электролитом и позволяет вентилировать элемент 10, если газ выше заданного предела во время работы. Предпочтительным электролитом является 30 мас. водный раствор едкого калия. Первая и вторая лапки 16 и 35, 26 электрически соединены с первой группой проводов 32, которые выходят наружу из пластмассового корпуса 30 батареи. Подобным образом второй провод 34 электрически соединен с противоэлектродом 18 и выходит наружу из пластмассового корпуса 30.

Фиг. 2 показывает предпочтительный намотанный элемент 36 в "студневом" электролите, который изготовлен посредством спиральной намотки галетного элемента вокруг оси 38. Намотанный элемент 36 включает в себя лапку 40 для электрического контакта, отрицательный электрод 42, разделитель 44 и положительный электрод 46. Намотанный "студневой" элемент 36 можно поместить в сосуд или другой соответствующий контейнер (не показан), который контактирует с лапкой 40, соединенной с отрицательным электродом 42. Разделитель 44 размещают между отрицательным электродом 42 и положительным электродом 46.

Пример 1. Отлили ряд сплавов V-Ti-Zr-Ni-Cr-M'-M''-M'''-M^IV, накапливающих водород, для применения в электрохимии и изготовили из них отрицательные электроды для испытания в герметичных щелочных батареях.

Сплавы, имеющие химический состав, указанный в табл.1, приготовили путем взвешивания и смешивания порошков отдельных металлов в графитовом тигле. Тигель с его содержимым поместили в вакуумную печь. Печь вакуумировали и затем заполнили инертным газом под давлением. Содержимое тигля расплавили посредством высокочастотной индукционной плавки в атмосфере инертного газа. Плавку проводили при температуре примерно 1500^oC в течение достаточно продолжительного времени для получения однородного расплава. Затем расплав отверждали для получения слитка сплава, накапливающего водород.

Слиток сплава, накапливающего водород, уменьшили в размере. Это был многостадийный способ. Первой стадией способа было гидрирование/дегидрирование, по существу как описано в патенте США N 4893756, заявка на который была подана 22 сентября, 1988 М.А. Фетченко, Т. Каацем, С.П. Самнером и Дж.А. Ла Росса на "Устройство с реактором для гидрирования для тонкого измельчения сплава, накапливающего водород", который указан здесь для справки. На первой стадии слиток сплава, накапливающего водород, измельчили до размера частиц 100 меш.

Полученный из процесса гидрирования/дегидрирования материал сплава, накапливающего водород, с размером частиц 100 меш, дополнительно измельчили путем ударного измельчения. В способе высокоскоростного ударного измельчения, в котором применяли образцы сплавов из описанных примеров, частицы (100 меш) сплава, накапливающего водород, ускорялись по касательной и радиально против ударного блока. Это осуществляли, по существу, как описано в патенте США N 4915898 данного заявителя, выданном на заявку, поданную 9 февраля, 1989 на "Улучшенный способ непрерывного производства измельченного материала сплава, накапливающего водород, для отрицательного водорода", который указан здесь для справки.

Из процесса измельчения в ударной мельнице извлекли часть сплава, накапливающего водород. Эта фракция имела размер 200 меш со средним размером частиц в массе примерно 400 меш (38 мк).

Затем часть порошка сплава, накапливающего водород, с размером частиц 200 меш соединили с никелевым сетчатым токосборником. Соединение осуществляли путем размещения слоя порошка сплава, накапливающего водород, на токосборнике и прессования порошка и токосборника. Прессование проводили в атмосфере инертного газа в две стадии, причем каждую осуществляли под давлением примерно 16 т/дюйм² носителя тока. После этого токосборник и порошок спекали в атмосфере, состоящей примерно из 2 ат. H₂, остальное аргон.

Образцы полученных отрицательных электродов затем испытали на емкость в ячейках типа стакана, содержащих 30 мас. электролита KOH. Электроды с массой примерно 16 г испытывали при избыточной емкости положительного электрода и электрода сравнения H_д/H_дO. Электроды заряжали при 500 мА в течение 15 ч и затем разряжали при 500 мА до напряжения 0,700 В в сравнении с электродом сравнения H_д/H_дO. Емкость каждого отрицательного электрода измеряли при 50 мА/г. Измеренная емкость материалов 1-10 показана в табл.2.

Этот пример, в частности, показывает эффект модификаторов Al, Mn, Cu, W, Fe и Co и комбинации Co, Mn и Al на емкость. Также следует отметить, что конкретное замещение является критическим. Например, в образцах 1-6 модификатор частично замещает V-Ti-Zr-Ni-Cr, тогда как в образцах 8-10 модификатор частично замещает только никель. Образец 7 является контрольным сплавом.

Пример 2. В этом примере изготавливали герметичные элементы для измерения эффектов специальных модификаторов, замещений модификатором и комбинаций модификаторов на напряжение в средней точке.

Материалы для отрицательных электродов приготовили, как описано в примере 1. Полученные отрицательные электроды отрезали до размера и намотали с полиимидными разделителями и положительными электродами Ni(OH)₂ для получения "студневых рулонов". Затем эти "студневые рулоны" помещали в сосуды аккумуляторов размером C, причем в каждый сосуд добавляют 30%-ный раствор электролита KOH, и элементы герметизируют для получения герметичных истощенных батарей C.

Каждую батарею испытывали при идентичных условиях и в различном режиме разряда. Записали напряжение в средней точке и указали его в табл.3.

Пример 3. В этом примере изготовляли герметичные батареи для измерения эффектов специальных модификаторов, замещенный модификаторами и комбинаций модификаторов на напряжение в средней точке элемента.

Материалы для отрицательных электродов получили, как описано в примере 1. Полученные отрицательные электроды нарезали до размера и намотали с нейлоновыми разделителями и положительными Ni(OH)₂ электродами для образования "студневых рулонов". Затем эти "студневые рулоны" поместили в сосуды аккумулятора размера C, в каждый сосуд добавили электролит из 30 мас. раствора едкого калия, и элементы герметизировали для получения герметичных истощенных батарей C.

Каждую батарею испытывали при идентичных условиях с разрядным током 7 А. Напряжение в средней точке батареи записали и указали в табл.4.

Пример 4. Элементы из примера 2 были также испытаны на емкость, были получены результаты, показанные в табл.5.

Электрические свойства в функции состава представлены в табл.6.

Пример 5. Элементы из примера 3 также испытали на емкость, полученные результаты представлены в табл.7.

Пример 6. Ряд испытаний были проведены в условиях полуэлемента для определения внутреннего сопротивления электродов. Были испытаны образцы отрицательного электрода, каждый примерно с 16 г активного материала и типа, описанного в примере 1. Испытания проводили с избыточным количеством электролита, с положительными электродами, имеющими избыточную емкость, и с электродом сравнения H_д/H_дО для измерения напряжения полуэлемента.

В испытаниях отрицательные электроды подвергали циклированию через два цикла заряд/разряд с зарядкой при токе 500 мА до 150% емкости электрода. Электроды измерили на разрядную поляризацию на третьем цикле.

Разряд осуществляли в условиях повторяющихся импульсов, показанных в табл. 8, при этом электрод из гидрида металла непрерывно проверяли в сравнении с эталлонным электородом H_д/H_дО. Значения поляризации указаны в табл.8. Следует отметить, что величина внутреннего сопротивления очень зависит от условий испытаний и что результаты сравнения имеют силу, только если испытания проводят при идентичных условиях. В сообщенных испытаниях применяли идентичные условия.

Следует особо отметить то, что незначительные изменения в химическом составе сплава могут действительно вызвать очень значительные различия в параметрах.

Электрические свойства в функции химического состава представлены в табл.9.

Пример 7. Батареи типа, применяемого в примерах 3 и 4, использовали для определения характеристик при холодных температурах в функции материала отрицательного электрода. В каждом испытании батареи заряжали при комнатной температуре и зарядном токе 350 мА в течение 15 ч. Затем батареи поместили в шкаф при холодной температуре, т.е. при -20^oС на 6 ч при разомкнутой цепи. Затем батареи заряжали при температуре -20^oС и разрядном токе 1,75 А. Емкость до конечного напряжения 0,85 В и напряжение в средней точке указаны соответственно в табл.10 и 11.

Пример 8. Два образца электрода типа, описанного в примере 1, подвергли испытанию на продолжительность цикла. Электроды были изготовлены из сплава V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇ и V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7.

Были испытаны два образца отрицательного электрода, каждый имеющий примерно 16 г активного материала и являющийся типа, описанного в примере 1. Испытания проводили с избыточным количеством электролита и положительными электродами, имеющими избыточную емкость, и с электродом сравнения H_д/H_дО для непрерывного измерения и регистрации напряжения полуэлемента.

В испытаниях отрицательные электроды подвергали циклированию через циклы заряд/рарзяд при зарядном токе 500 мА до 150% емкости электрода. Разряд осуществили при 500 мА до разрядного напряжения минус 0,7 В в сравнении с электродом сравнения H_д/H_дО.

Результаты представлены на фиг.3.

Пример 9. Герметичные батареи типа, описанного в примерах 2 и 4, подвергли испытанию на продолжительность цикла. Во время каждого цикла батареи заряжали при зарядном токе 1,8 А до конечной температуры и затем заряжали при токе разряда 2,0 А до конечного напряжения 1,0 В. Такой режим испытания является особенно агрессивным. Даже с материалами, показывающими потери емкости, добавка перезаряда вызывала значительное повышение емкости. Таким образом, это испытание демонстрирует эффективность зарядки в условиях испытания на продолжительность цикла, и оно полезно для сравнения эффектов химического состава материала.

Результаты представлены на фиг.4-11 (относятся к материалам, указанным в табл.12).

Электрические свойства в функции состава представлены в табл.10 и 11.

Пример 10. Влияние определенных модификаторов на отрицательные электроды сравнивали со стандартным составом материала.

Были проанализированы батареи, которые подвергали электрохимическому циклированию и испытанию на различные электрохимические параметры. Один имел отрицательный электрод из материала состава V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇, и было измерено, что он имеет низкий срок службы во время циклов. Другие элементы имели отрицательные электроды из материалов, модифицированных в соответствии с изобретением. Этими материалами были V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co, V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7 и V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27,8Cr₇Co_5,9Mn_3,1Al_2,2.

Также измерили, что элементы с отрицательными электродами из модифицированного материала имеют высокий срок службы во время циклов.

Батареи разобрали и отрицательный электрод проанализировали на площадь поверхности. Затем отрицательные электроды подвергли экстрагированию в аппарате Сокслета для удаления электролита из едкого калия. Электроды сушили при температуре примерно 60^oC в течение примерно 24 ч в атмосфере аргона. Для измерения площади поверхности применяли примерно 1-2 г от каждого высушенного электрода.

Площадь поверхности определяли известным методом (ВЭТ) газовой абсорбции для определения площади поверхности. Сегменты электрода поместили в объемную кювету для образца и дегазировали продувкой азотом при температуре 250-300^oC. Затем объемную кювету для образца погрузили в жидкий азот в атмосфере, состоящей из 0,3 мол. доли азота, остальное гелий. Количество поглощенного азота пропорционально площади поверхности образца, которую измеряли анализатором модели 5-9 Quantasorb (TM), изготовленным фирмой Quantachrome.

Площадь поверхности по методу БЭТа выражена в м²/г активного материала, причем ее можно выразить иначе, т.е. как фактор шероховатости. Фактор шероховатости является безразмерным и представляет собой общую площадь поверхности образца, разделенную на наружную или геометрическую площадь поверхности. Следует отметить, что материал с плохой продолжительностью цикла имеет низкую площадь поверхности по методу БЭТ, и он медленно достигает более высокой площади поверхности, тогда как материалы с высокой продолжительностью цикла достигают высокой площади поверхности по методу БЭТ только после нескольких циклов, например шести.

Результаты даны в табл.13.

Пример 11. Измеряли сравнительную скорость коррозии V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇ (контрольный) и V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7 (модифицирован в соответствии с изобретением). Из каждого сплава изготовили отрицательные электроды, как описано в примере 1. Электроды примерно с 16 г каждого активного материала, соответствующего элементам размера С, поместили примерно в 100 мл электролита.

Концентрацию и температуру электролита регулировали. Периодически удаляли образцы электролита и анализировали на содержание ванадия посредством атомной абсорбции. Ванадий выбрали в качестве индикаторного элемента, поскольку уровень содержания ванадия в электролите считают общим мерилом коррозионных свойств сплава. Это потому, что ванадий легко растворяется в электролите. Затем результаты нормализовали для соответствия с истинным элементом C, имеющим уровень электролита примерно 6,5 мл.

Фиг. 12-14 показывают данные по коррозии для каждого сплава в функции времени нахождения в 30% -ном КОН при 60^oC (фиг.12), 45%-ный КОН при 20^oC (фиг.13) и 30%-ный КОН при 20^oC (фиг.4). В каждом случае CR 07 соответствует известному контрольному материалу, V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇, а MF-16 соответствует модифицированному материалу V_20,6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6,6Co_6,6Mn_3,6Al_2,7 в соответствии с изобретением.

Можно увидеть, что при всех условиях стандартный сплав CF07 имеет значительно выше коррозию, чем модифицированный сплав MF-16.

Пример 12. Герметичные батареи типа, описанного в примерах 3 и 4, подвергли испытанию на срок службы после циклов. Во время каждого цикла батареи заряжали при зарядном токе величиной 1,8 А до конечной температуры и затем разряжали в режиме разряда при 2,0 А до разрядного напряжения 1,0 В. Этот режим испытания является особенно агрессивным. Даже с материалами, показывающими потери в емкости, добавка перезарядки вызывает значительное увеличение емкости. Таким образом этот пример показывает эффективность зарядки в условиях испытания на срок службы, причем его можно использовать в сравнении с эффектами состава материала.

Результаты представлены на фиг.15-25, которые взаимосвязаны с составами, указанными в табл.14. Результаты для сплава V₁₉Ti₁₄Zr₁₄Ni₃₄Cr₂₀ не имеются.

Пример 13. Как было описано, настоящие изобретатели обнаружили, что сплавы, имеющие массивную фазу V-Cr, часто отличаются уменьшенной электрохимической эффективностью. Полагают, что это является результатом того, что элемент, накапливающий водород (ванадий), сильно концентрируется в фазе V-Cr, чувствительной к окислению и коррозии, причем скорость зависит от низкой концентрации катализатора. Это значительно ухудшает эксплуатационную характеристику любого электрода, изготовленного из сплава, и, конечно, снижает срок службы аккумулятора.

Хотя изобретение было описано на примере конкретных исполнений, однако объем изобретения ограничен только формулой изобретения.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам сплавов для электродов электрохимической батареи. Сплав имеет следующий состав: V_y'-yN_iyTi_x'-xZr_xCr_z, где 1,8≅x≥2,2; ,01≅x≅1,5; 3,6≅y≅4,4; 0,6≅y≅3,5; Z≅1,44, a - составляет по крайней мере 70 ат.%; M^I, M^II, M^III, M^IV - модификаторы, выбранные из группы, содержащей Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Si, Sn и Zn; b, c, d и e - концентрация модификаторов, каждая из которых составляет до 20 ат.%, а их сумма - до 30 ат.%. 11 з.п. ф-лы, 25 ил., 14 табл.

1. Электрохимический сплав, накапливающий водород, содержащий ванадий, цирконий и никель, отличающийся тем, что он содержит компонент компоненты при следующем соотношении
V_y′-yNi_yTi_x′-xZr_x
где 1,8 ≅ х ≅ 2,2;
0,01 ≅ х ≅ 1,5;
3,6 ≅ y' ≅ 4,4;
0,6 ≅ y ≅ 3,5. 2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей хром и модификаторы MI, MII, MIII, MIV при следующем соотношении компонентов:
(V_y′-yTi_x′-xZr_xCr_z)_aMIb

MIIcMIIIdMeIVe.
где Z ≅ 1,44;
а составляет по крайней мере 70 ат.

MI, MII, MIII, MIV модификаторы, каждый из который выбран из группы, включающей алюминий, марганец, молибден, медь, вольфрам, железо, кобальт, кремний, олово и цинк;
b, c, d, e концентрация модификатора, каждая составляет до 20 ат. а их сумма положительное число до 30 ат.

3. Сплав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит хром и модификатор M^' при следующем соотношении компонентов

где M^' выбран из группы, содержащей алюминий, марганец, железо, кобальт и медь;
b концентрация модификатора, составляющая менее 5 ат.

a составляет более 95 ат.

4. Сплав по п.2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении
V_{2 0 , 6}Ti_1 5 Zr_1 5Ni_3 0Cr_6 , 6Co_6 , 6Mn_3 , 6 Al_2 7. 5. Сплав по п. 2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении
V_2 2 Ti_1 6 Zr_1 6Ni_5 2Cr₇Co₇. 6. Сплав по п.2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении
V_1 9 Ti_1 4 Zr_1 4Ni_3 4 Cr_2 0. 7. Сплав по п.2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении
V_{1 9 , 6}Ti_1 5Zr_1 5 Ni_2 9Cr_5 , 6 Co_6 , 6Mn_2 , 6 Al_1 , 7 Fe₅. 8. Сплав по п.2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении
V_2 2Ti_1 6Ni_3 9 Fe₇Zr_1 6. 9. Сплав по п.2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении
V_2 5Ti_1 7Zr_1 7 Ni_3 5Co₇. 10. Сплав по п.2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении
V_2 2Ti_1 6 Zr_1 6Ni_3 4Co₇Fe₆. 11. Сплав по п.2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении
V_2 1Ti_1 5Zr_1 5Ni_3 1 Cr₆Co₆Fe₆. 12. Сплав по п.2, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении
V_{2 0 , 2}Ti_{1 5 , 4} Zr_{1 4 , 5}Ni_{3 6 , 6} Cr_4 , 8Fe_3 , 6. Приоритет по пунктам:
24.11.89 по пп.1 12;
26.09.90 по п.3.