Настоящее изобретение, в общем, относится к усовершенствованным металлогидридным элементам, обладающим улучшенными количеством циклов и удерживанием заряда. Конкретнее, изобретение относится к оптимизации сплавов для отрицательных электродов и к разделителю в целях улучшения количества циклов и удерживания заряда.
Для перезаряжаемых электрохимических элементов важное значение имеют вес и портативность. Важно также, чтобы перезаряжаемые элементы имели длительный эксплуатационный срок службы без необходимости в периодическом техническом обслуживании. Перезаряжаемые элементы могут быть использованы для непосредственной замены первичных элементов типа AA, C и D в многочисленных бытовых приборах, как, например, калькуляторах, переносных радиоприемниках и импульсных лампах. Их часто заделывают в герметичный блок питания, который предназначен служить в качестве неотъемлемой части данного прибора. Перезаряжаемые электрохимические элементы могут быть также выполнены в виде более крупных элементов, которые могут использоваться, например, в промышленности, аэрокосмической технике и электромобилях.
Наилучшим перезаряжаемым элементом является тот, который можно использовать в работе по принципу "установил и забыл". За исключением периодической зарядки перезаряжаемый элемент должен действовать без заботы о нем и не должен быть лимитирующим фактором в сроке службы устройства, которое он снабжает энергией.
Существуют два основных типа никель - металлогидридных перезаряжаемых материалов для хранения водорода ("Материалы Ni - МГ") типа AB2 и типа AB5. Материалы этих типов подробно описываются в патенте США N5.096.667 на имя Фетченко и др. , содержание которого упоминается здесь справочно. Термин "сплав Оувоник" часто используется по отношению ко всем материалам типа AB2 в отличие их от аморфных тонкопленочных материалов, открытых Стэнфордом Р. Овшински. Сплавы "Оувоник" описаны в патенте США N 4.551.400 "Материалы для хранения водорода и способы их классификации и приготовления для электрохимических областей применения" (далее патент N 4.551.400), выданном Сэпру, Хун, Фетченко и Венкатесан, содержание которого упоминается здесь справочно.
Используемый здесь термин "Основной сплав Оувоник" относится к сплаву AB2, имеющему основной сплав или зернистую фазу (как этот термин описан в патенте N 4.551.400), содержащий 0,1 - 60 атомных процентов Ti, 0,1 - 25 атомных процентов Zr, 0,1 - 60 атомных процентов V, 0,1 - 57 атомных процентов Ni и 0,1 - 56 атомных процентов Cr.
В общем, в Ni - МГ водородных элементах или аккумуляторных батареях (упоминаемых собирательно как Ni - МГ элементы) используется отрицательный электрод, способный к обратимому электрохимическому хранению водорода. В Ni - МГ элементах обычно применяют положительный электрод из материала с гидроокисью никеля. Отрицательный и положительный электроды расположены с интервалом в щелочном электролите.
При приложении электрического потенциала к Ni - МГ элементу, Ni - МГ материал отрицательного электрода заряжается вследствие электрохимического поглощения водорода и электрохимического выделения гидроксил-иона:
Реакции на отрицательном электроде - обратимые. При разрядке хранимый водород высвобождается в виде молекулы воды и выделяет электрон.
Реакции, происходящие на положительном электроде вторичного элемента, также являются обратимыми. Например, в - МГ элементе на положительном электроде из гидроокиси никеля происходят реакции:
Между электродами Ni - МГ элементов обычно помещают подходящий разделитель. Электролитом обычно является щелочной электролит, например, 20 - 45 вес. %-ная гидроокись калия. В органическом количестве может также присутствовать гидроокись лития.
Ni - МГ элемент обладает важным преимуществом перед обычными перезаряжаемыми элементами или аккумуляторными батареями: Ni - МГ элементы обладают значительно большей удельной зарядной емкостью (выраженной как в ампер-часах на единицу массы, так и в ампер-часах на единицу объема), чем элементы со свинцовыми или кадмиевыми отрицательными электродами. В результате с Ni - МГ элементами возможно большее количество запасенной энергии (выраженной в ватт-часах на единицу массы или ватт-часах на единицу объема), чем с обычными системами, что делает Ni - МГ элементы особенно пригодными для многих областей промышленного применения.
Перезаряжаемые элементы обычно является либо вентилируемыми элементами, либо герметичными элементами. При нормальной работе вентилируемый элемент обычно допускает выпуск газа для снятия избыточного давления как часть нормального рабочего режима. Наоборот, герметичный элемент, как правило, не дозволяет вентилировать на регулярной основе. В результате этого различия существует значительная разница как в вентилирующих устройствах, так и в количествах электролита в корпусе элемента по отношению к геометрии электрода.
Вентилируемые элементы работают в "затопленном состоянии". Термин "затопленное состояние" означает, что электроды полностью погружены в электролит, покрыты и смочены им. Поэтому такие элементы называют "затопленными элементами". Вентилируемый элемент обычно предназначен для нормального рабочего давления около 25 фунт/кв. дюйм (1,76 кг/см2), выше которого избыточное давление снимается посредством вентиляционного механизма.
Разновидностью известных вентилируемых цилиндрических перезаряжаемых элементов являются элементы с "однократным" вентилированием, где применяется, например, разрывное мембранно-ножевое устройство. С увеличением внутреннего давления в элементе нож прижимается к мембране. При дальнейшем возрастании давления нож прокалывает мембрану, позволяя избыточным газом выходить наружу. Этот вентилирующий механизм разрывного типа не поддается прогнозированию как в отношении различных партий элементов, так и в отношении отдельных элементов в партии. Кроме того, способ вентилирования с разрывным устройством хорош только для одного состояния избыточного давления. После прокалывания мембраны невозможно даже поддерживать нормальные рабочие давления в элементе.
Наоборот, герметичные элементы предназначены для работы в условиях электролитного "голодания", т.е. при минимальном количестве электролита. Корпус герметичного элемента обычно сделан металлическим и предназначен для работы при абсолютном давлении до около 100 фунт/кв. дюйм (7 кг/см2). Благодаря герметизации таких элементов они не требуют периодического технического обслуживания.
В герметичных перезаряжаемых элементах обычно используется цилиндрический никелированный стальной корпус в качестве отрицательного вывода и крышка элемента в качестве положительного вывода. Изолятор отделяет положительную крышку от отрицательного корпуса элемента. Электроды свернуты в компактную катушку с электродами противоположной полярности, изолированными один от другого пористым тканым или нетканым разделителем, например, из найлона или полипропилена. От каждого электрода выступает лепесток для образования единственного токового пути, по которому ток распределяется ко всей площади электрода во время зарядки или разрядки. Лепесток на каждом электроде электрически соединен с его соответствующим выводом.
В герметичных элементах разрядная емкость положительного электрода на основе никеля ограничивается количеством электролита, количеством активного материала и зарядным КПД. Зарядная емкость отрицательного Ni - МГ электрода ограничивается количеством использованного активного материала, так как его зарядный КПД равен почти 100 процентам, т.е. достигается почти полный уровень заряженности. Чтобы поддерживать оптимальную емкость для Ni - МГ электрода, следует соблюдать меры предосторожности для предотвращения рекомбинации кислорода или выделения водорода до достижения полной зарядки. Это обычно достигается обеспечением избытка материала отрицательного электрода. Однако следует соблюдать меры предосторожности при конструировании и изготовлении герметичных элементов, чтобы избежать влияний образования чрезмерного давления, связанного с перезарядкой при опасно высоких скоростях зарядки. Герметичные элементы являются предпочтительным типом перезаряжаемых электрохимических Ni-МГ элементов в тех особых областях применения, где требуется источник энергии, сравнительно свободный от технического обслуживания.
Эксплуатационная долговечность, т.е. возможное количество циклов зарядки и разрядки герметичного элемента обычно определяет области применения, для которых элемент будет полезным. Элементы, которые способны выдерживать большее количество циклов, обладают более широкими возможностями применения. Таким образом, более желательны элементы с более длительной долговечностью.
Долговечность герметичного элемента прямо связана с долговечностью его отдельных частей. Материалы отрицательного электрода - самые уникальные и давно считаются составной частью элемента, ограничивающей его долговечность. Поэтому для достижения более длительной долговечности исследователи сконцентрировали свои усилия на производстве такого сплава для изготовления электрода, который способен выдерживать повторяющиеся циклы зарядки и разрядки без выхода из строя. Смотри, например, патент США N 4.728.586 "Сплавы с увеличенным удерживанием заряда и электролитическим хранением водорода и электрохимические элементы с увеличенным удерживанием заряда", описание которого упоминается для справки. Однако материалы на основе сплава "Оувоник", применяемые для изготовления отрицательных электродов, разработаны до такой степени, что она больше не являются единственной составной частью перезаряжаемого элемента, ограничивающей долговечность всего элемента.
Как установлено данными изобретениями, в герметичных Ni-МГ элементах, в которых используются описанные здесь "основные сплавы Оувоник", неисправность элемента иногда является результатом проблем, связанных с разделителем, как, например, обеднения разделителя электролитом и деградации разделителя. Таким образом, при наличии преимуществ, получаемых при использовании описанных здесь материалов из "основных сплавов Оувоник" для изготовления отрицательных электродов, разделитель, по-видимому, является еще одним фактором, влияющим на количество циклов и удерживание заряда в предложенных по настоящему изобретению элементах из "основных сплавов Оувоник".
Описаны найлоновые разделители разных видов, применяемые в различных элементах. Например, в патенте США N 3.147.150, выданном Карлу и др. из "Ярдни", описывается аккумуляторная батарея с разделителем, изготовленным из найлоновой пленки, нанесенной на ткань или волокно из смолы. Кроме того, в патенте США N 4.699.858, выданном Масаки из "Фроиденберг", описывается перезаряжаемая щелочная аккумуляторная батарея, имеющая щелочной электролит для транспорта ионов и нетканый полиамидный разделитель, изготовленный из непрерывного волокна толщиной 3 - 10 микрон, обработанного неионными поверхностно-активными веществами.
В общем, найлоновые разделители типа, используемого в никель-кадмиевых перезаряжаемых батареях, применяются в качестве стандартных разделителей во всех типах Ni-МГ элементов. Такие найлоновые разделители специально предназначена для предотвращения коротких замыканий, которые происходят в никель-кадмиевых элементах вследствие образования дендритов между электродами, когда они изменяются от металла к гидроокиси металла при цикле зарядка/разрядка. Эти дендриты, если их оставить бесконтрольными, вызывают короткое замыкание между никель-кадмиевым отрицательным выводом и положительным выводом. Найлоновые разделители действуют как изолирующий слой для предотвращения такого образования дендритов.
Хотя образование дендритов не касается Ni-МГ элементов, так как во время ранней разработки Ni-МГ элементов найлоновые разделители были легко доступны и, кажется, соответствующим образом функционировали в известных элементах из сплава AB5, а также в элементах из сплавов "Оувоник". Однако в настоящем изобретении установлено, что в элементах согласно настоящему изобретению, изготовленных с применением "основных сплавов Оувоник", известные найлоновые разделители не функционируют соответствующим образом. При использовании в элементах из сплавов "Оувоник" известные найлоновые разделители оказываются, например, склонными к пробою и к потере электролита (высушиванию) после повторяющихся циклов. Кроме того, известные найлоновые разделители со временем реагируют с электролитом в элементах из сплавов "Оувоник" с образованием продуктов разложения, которые могут неблагоприятно повлиять на работу элемента. В результате найлоновые разделители при их использовании в элементах из сплавов "Оувоник", кажется, являются значительными фактором, ограничивающим потенциальное количество циклов работы таких элементов.
В свинцовых кислотных аккумуляторных батареях используют полипропиленовые разделители ввиду их стойкости к серной кислоте. Например, в патенте США N 3.870.567, выданном Пальмеру и др. из "У.Р. Грейс", описываются разделители, изготовленные из нетканых матов, спрессованных для получения небольших пор при большой пористости. Эти маты формуют из гидрофобных полимерных материалов. Волокна мата сделаны смачивающимися путем смешивания полимерной смолы со смачивателем перед экструзией. В этом источнике особо отмечается, что полиолефины, как, например, полипропилен полезны в свинцовых кислотных аккумуляторных батареях и, что найлон является предпочтительным материалом для использования в щелочных аккумуляторных батареях.
В следующих патентах предлагаются полипропиленовые разделители в качестве альтернативы найлоновым разделителям, потому что полипропилен - прочный материал и стоек к щелочному электролиту, хотя его гидрофобные свойства (по сравнению с найлоном) вызывают необходимость в обработке смачивателем или в его использовании в сочетании с другим материалом:
патент США N 3.907.604, выданный Прентису из "Эксон рисерч", описывает нетканый полипропиленовый мат, который имеет сплавленные под прессом волокна в целях увеличения его предела прочности при растяжении;
патент США N 3.947.537, выданный Бьютину и др. из "Эксон рисерч", описывает способ изготовления разделителей аккумуляторных батарей из нетканых матов, при котором формованный нетканый мат обрабатывают смачивателем, высушивают, нагревают и прессуют для увеличения сцепления между волокнами;
патент США N 4.190.707, выданный Дои и др. из "Асахи", описывает разделитель, изготовленный из пористой полиолефиновой пленки с низким электрическим сопротивлением и высокой стойкостью к щелочам;
патент США N 4.414.090, выданный Де Агустино из "РАИ рисерч", описывает разделитель для окслительно-восстановительного элемента, содержащий пленку на основе полеолефина, привитого к винилзамещенному мономеру посредством гамма-облучения;
патент США N 4.430.398, выданный Куджасу из "РСА", описывает полипропиленовый разделитель для никель-кадмиевых элементов, приготовленный из вязаного, тканого или нетканого полипропилена, обработанного в коронном разряде и затем пропитанного фенилглицином или параоксифенилглицином. Обработка в коронном разряде увеличивает смачиваемость разделителя, а пропитка производным глицина предотвращает проникновение в лист разделителя щелочного электролита и металлических частиц с электродов;
патент США N 5.077.149, выданный Икома из "Мацусита", описывает отрицательный электрод из миш-металла, положительный электрод из гидроокиси никеля и разделитель из сульфированного нетканого полипропилена. Отрицательный электрод, положительный электрод и разделитель все без исключения содержат цинковое соединение, как, например, окись цинка, с тем, чтобы электролит удерживался на отрицательном электроде и разделителе и не перемещался к положительному электроду, что уменьшает, таким образом, расширение положительного электрода. Кроме того, разделитель обрабатывается гидрофобной смолой. В этом патенте утверждается, что расширение положительного электрода вызывает изменение в распределении электролита и увеличивает внутреннее сопротивление, в результате чего никель-водородные элементы имеют худшее количество циклов по сравнению с никель-кадмиевыми элементами.
Во множестве источников, описывающих различные виды разделителей, не содержится никакого указания о том, что какой-либо один тип разделителя был бы превосходным для любой конкретной области применения или с любым конкретным сплавом или электролитом. Хотя аккумуляторные батареи всех типов имеют сходные составные части, крайне большие различия в химии делают приложение рекомендацией от одного типа аккумуляторной батареи к другому не поддающимся прогнозированию. Имеет место "обмен" составными частями, но данным изобретателям не известен какой-либо пример того, когда результатом явилось бы ускорение какого-либо исследования по усовершенствованию сплавов "Оувоник". Например, использование найлоновых разделителей из никель-кобальтовых элементов в Ni - МГ элементах, как описывалось выше, первоначально оказалось отвечающим требованием для всех Ni - МГ сплавов, однако те же самые разделители в настоящее время, кажется, являются ограничивающим фактором в реализации полного потенциала "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению. К сожалению, в предшествующей технике не содержится никакой теории или предложений относительно разделителя, которые позволили бы решить эту проблему.
Недостаточность предшествующего уровня техники показана в вышеупомянутом патенте США N 5.077.149, выданном Икома из "Мацусита". Рассматривая его в целом, в патенте N 5.077.149 внимание сосредотачивается на контроле разбухания положительного электрода с цинком и не дается какого-либо намека относительно "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению. В патенте N 5077149 рекомендуется использовать миш-металл Ni - МГ материал типа AB5, который, как известно специалистам, обладает иными электрохимическими свойствами, чем сплавы "Оувоник". Многие изготовители заинтересовались AB5 сплавами, так как эти сплавы, кажется, являются заменой для отрицательных электродов в никель-кадмиевых элементах. Однако, как подробно обсуждается в патенте США N 5.096.667, AB5 материалы представляют собой класс материалов, отличный от сплавов "Оувоник". Это особенно верно в отношении "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению.
Следует отметить, что известные сплавы "Оувоник" показывают отвечающие требованиям эксплуатационные качества при использовании для замены отрицательного электрода в никель-кадмиевых элементах.
Однако эксплуатационные качества "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению могут быть значительно улучшены использованием оптимального материала для разделителя.
В общем, вышеупомянутые источники не содержат никакого указания или намека на то, как некоторые элементы из "основных сплавов Оувоник" будут иметь увеличенное количество циклов и уменьшенный саморазряд при использовании с надлежаще выбранным разделителем.
Настоящее изобретение относится к перезаряжаемому водородному Ni - МГ элементу, имеющему увеличенное количество циклов; улучшенное удерживание заряда; или как увеличенное количество циклов, так и улучшенное удерживание заряда.
Одной стороной настоящего изобретения является перезаряжаемый водородный элемент с отрицательным электродом, имеющим следующий состав:
("Основной сплав Оувоник")aMb
где: "Основной сплав Оувоник" обозначает сплав "Оувоник", который содержит 0,1 - 60 атомных процентов Ti, 0,1 - 25 атомных процентов Zr, 0,1 - 60 атомных процентов V, 0,1 - 57 атомных процентов Ni и 0,1 - 56 атомных процентов Cr, как описано выше: "a" составляет, по крайней мере, 70 атомных процентов; M обозначает, по крайней мере, один модификатор, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, W, La, Mo, Cu, Mg, Ca, Nb, Si и Hf; "b" составляет 0 - 30 атомных процентов; b > 0; и a + b = 100 атомных процентам; положительный электрод и разделитель, который представляет собой разделитель постоянной толщины из удерживающего электролит найлона или разделитель из смачиваемого полипропилена, стойких к реакции с газообразным водородом и щелочным электролитом. Использованный здесь термин "удерживающий электролит" точно определяется как означающий способность удерживать достаточное количество электролита в результате смачиваемости и распределения пор по размеру с целью уменьшения явлений высыхания разделителя, общеизвестных как перераспределение электролита, а термин "смачиваемый" точно определяется как означающий то, что полипропиленовые волокна для придания им способности эффективно поглощать и удерживать электролит обработаны с использованием таких способов, как, например, травление, облучение или обработка химическим поверхностно-активным веществом, причем выбранные способы не приводят к образованию побочных продуктов, оказывающих неблагоприятное влияние, т. е. "отравляющих", на зарядоудерживающие свойства "основного сплава Оувоник" согласно настоящему изобретению.
Другой стороной настоящего изобретения является перезаряжаемый водородный элемент с отрицательным электродом, имеющим следующий состав:
("основной сплав Оувоник")aCOb M cMd
где "основной сплав Оувоник" имеет такое значение, как и выше; "a" - по крайней мере, 70 атомных процентов; "b" - 0-7, предпочтительно 4 - 7 атомных процентов; "c" - 0,1 - 8, предпочтительно 6 - 7 атомных процентов; M обозначает, по крайней мере, один модификатор, выбранный из группы, состоящий из 0,1 - 2,5, предпочтительно 1 - 2,5 атомных процентов Al, 0,1 - 6, предпочтительно 1 - 2 или 5 - 6 атомных процентов Fe, и 0,1 - 6, предпочтительно 5,5 - 6 атомных процентов Mo; "d" составляет 0 - 8, предпочтительно 4 - 6 атомных процентов; b + c + d > 0; и a + b + c + d = 100; положительный электрод; и разделитель из стабильного найлона или разделитель из смачиваемого полипропилена, как определено выше.
Фиг. 1 - снимок с помощью сканирующего электронного микроскопа полипропиленового разделителя, в котором гидрофильное покрытие является сплошным и имеет разнообразные частицы и зазубрины.
Фиг. 2 - снимок с помощью сканирующего электронного микроскопа разделителя из смачиваемого полипропилена, как определено выше, в котором покрытие является сплошным и непроницаемым.
Из "основных сплавов Оувоник", соответствующих настоящему изобретению, могут быть изготовлены отрицательные элементы для металлогидридных элементов, которые показывают значительные количественные улучшения в отношении количества циклов и удерживание заряда по сравнению с известными элементами. В таблице 1 приведены характерные варианты этих сплавов.
Более того, "основные сплавы Оувоник", соответствующие настоящему изобретению, могут быть еще классифицированы как имеющие неоднородную неупорядоченную микроструктуру вследствие изменений в элементарном составе сплава, в котором водород в определенной фазе не легко выделяется даже через небольшую площадь поверхности или через окись, имеющую ограниченную пористость или каталитические свойства.
Добавление 6 - 8 атомных процентов Mn имеет результатом увеличенную способность хранить водород, а также низкое давление в элементе и большое количество циклов.
Хотя и нежелательно быть связанным теорией, полагаем, что в сплавах по настоящему изобретению Mn изменяет микроструктуры таким образом, что задерживается выделение фаз, оставляя, таким образом, прочность водородных связей в пределах электрохимической полезности. Одним путем, по которому Mn, кажется, осуществляет это, является увеличение взаимной растворимости других элементов во время затвердевания. Кроме того, в электрохимически активном поверхностном окисле Mn действует как катализатор. Многократные состояния окисления Mn, по-видимому, катализируют электрохимическую реакцию при разряде путем увеличения пористости, проводимости и/или площади поверхности активной поверхностной окисной пленки.
В "основных сплавах Оувоник" по данному изобретению Mn можно замещать Fe. Хотя и нежелательно быть связанным теорией, полагаем, что когда Mn присутствует без Fe, Mn содействует электрохимической реакции при разряде в условиях низкой температуры путем способствования объемной диффузии водорода при низкой температуре и также путем катализирования реакции водорода и гидроксил-ионы на поверхности сплава. Вследствие низкотемпературных свойств этих сплавов каталитические свойства Mn, кажется, четко проявляются, когда не присутствует Fe.
В настоящем изобретении Mn может также замещать Co. Как можно видеть, в получающихся "основных сплавах Оувоник" увеличивается способность хранить водород, при этом сохраняется отличное удерживание заряда. Хотя и нежелательно быть связанным теорией, полагаем, что Mn, как обсуждалось выше, изменяет микроструктуру и действует как катализатор в электрохимически активном поверхностном окисле.
В особо предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения содержатся отрицательные электроды из "основных сплавов Оувоник", модифицированных 7 - 8 атомными процентами Mn и 1 - 2 атомными процентами Fe. Независимо от применяемого разделителя такие "основные сплавы Оувоник" обладают долговечностью с большим количеством циклов и улучшенным удерживанием заряда.
Полезные влияния Mn и Fe подробно описаны в патенте США N 5.096.667, патент США N 5.104.617 и патентной заявке США N 07/746.015 (находится на рассмотрении).
Как отмечается в патенте США N 5.104.617, существовало широкое мнение о том, что включение Fe в металлогидридные сплавы для хранения водорода оказывало бы неблагоприятное влияние на электрохимические характеристики. Это мнение существовало благодаря знанию о том, что Fe легко окисляется и корродирует, особенно в присутствии щелочного электролита. Окисление во многих случаях снижает характеристики металлогидридного электрода, а окислы Fe, как было известно ранее, неблагоприятно влияют на положительный электрод из гидроокиси никеля, особенно в отношении КПД и, следовательно, емкости заряда и количества циклов.
В еще одних вариантах осуществления настоящего изобретения применяются отрицательные электроды из "основных сплавов Оувоник", которые содержат 4,5 - 5,5 атомных процентов Co, 7,5 - 8 атомных процентов Mn и 5,5 - 6 атомных процентов Mo.
Влияния добавки Mn подробно обсуждаются в патенте США N 5.096.667, содержание которого здесь упоминается справочно. Добавление Mn обычно приводит к улучшенному КПД зарядки. Хотя и нежелательно быть связанным теорией, кажется, что это влияние проистекает из способности Mn улучшать КПД зарядки у сплавов, в которые он добавлен, благодаря повышению стойкости к окислению и улучшению комбинации кислорода. Отмечено, что газообразный кислород, образовавшийся на положительном электроде из гидроокиси никеля, рекомбинируется на поверхности металлогидридного электрода. Рекомбинация кислорода является особенно агрессивным окислителем его среды даже по сравнению с щелочным электролитом.
Возможно, что модифицирующие элементы, в особенности Mn и Fe и в наибольшей степени Co, либо в отдельности, либо в сочетании, например, с Mn и/или Al действуют, чтобы катализировать восстановление кислорода, таким образом устраняя или уменьшая окисление окружающих элементов в металлургическом сплаве. Вероятно, это действие модифицированных сплавов уменьшает или даже устраняет образование и накопление вредного поверхностного окисла, таким образом обеспечивая более тонкую и более стабильную поверхность.
Хотя и нежелательно быть связанным теорией, полагаем, что неожиданное поведение Mn и Fe в сплавах по настоящему изобретению может быть объяснено несколькими дополнительными факторами:
(I) Сочетание Mn и Fe может влиять на сплав в целом путем сдерживания скорости объемной диффузии водорода в металле благодаря образованию сложных фазовых структур, либо воздействуя на границы зерен, либо действуя на эквивалентную прочность водородной связи в металле. Другим словами, температурную зависимость прочности водородной связи можно увеличить, таким образом уменьшая напряжение и емкость, имеющиеся при низкотемпературном разряде.
(2) Сочетание Mn и Fe, по-видимому, может иметь результатом меньшую площадь поверхности электрода по металлургическим причинам благодаря увеличению ковкости сплава и, таким образом, уменьшению степени образования трещин в процессе активации.
(3) Сочетание Mn и избыточного Fe в этих сплавах, по-видимому, может препятствовать низкотемпературному разряду вследствие изменения самого окисного слоя в отношении проводимости, пористости, толщины и/или каталитической активности. Окисный слой является важным фактором при реакции разряда, который должен способствовать реакции водорода из сплава и гидроксил-иона из электролита. Кроме того, эта реакция, кажется, стимулируется тонкой проводящей пористой частью этого окисного слоя, которая в некоторой степени обладает каталитической активностью.
Сочетание избыточного Fe и Mn, по-видимому, не представляет проблему при разряде при комнатной температуре, но показывает удивительную тенденцию тормозить низкотемпературную реакцию. Образование комплексного окисла могло иметь результатом едва различимое изменение в структуре окисла, как, например, в распределении пор по размеру или в пористости. Так как при реакции разряда происходит образование воды на металлогидридной поверхности и в самом окисле, то небольшой размер пор может привести к медленной диффузии ионов K+ и OH- из объема электролита к окислу. При разряде при комнатной температуре, когда поляризация почти полностью является омической, и разряде при низкой температуре, когда преобладающими составными элементами являются активация и концентрационная поляризация, объяснением могла быть физическая структура окислов с Fe и Mn в сравнении с окислами с одним Mn.
При сравнении с вышеуказанным случаем с Mn возможно также, что Mn и Fe имеют многовалентные состояния окисления. Считается возможным, что некоторые элементы в окисле могут в действительности изменять состояние окисления во время изменения заряда при поднимающемся вверх электролите и скорость разряда. В равной степени возможно, что при каждом из этих многочисленных состояний окисления имеется иная каталитическая активность, а также иные плотности, которые вместе влияют на пористость окисла.
Возможный проблемой с комплексным окислом, содержащим Mn и избыточное Fe, могло быть то, что Fe компонент сдерживает способность Mn изменять состояние окисления, если присутствует в больших количествах.
Во всей предшествующей дискуссии относительно окисла следовало бы упомянуть, что окисел также содержит другие составные элементы "основного сплава Оувоник", как, например, V, Ti, Zr, Ni и Cr, а также любые добавленные модифицирующие элементы. Дискуссия о комплексном окисле Mn и Fe проводится просто ради краткости, и специалист не должен делать вывод, что действительный механизм не может включать более сложное объяснение, подразумевающее и другие элементы.
Модифицирование сплава дает огромные выгоды в стоимости, а также в рабочих характеристиках. Эти выгоды в стоимости могут быть вплоть до 30%. Цена V является преобладающей составляющей частью в стоимости сплавов "Оувоник". В патенте США N 5.002.730, упомянутом справочно, V в виде V-Ni дает значительные выгоды в стоимости по сравнению с чистым V. Такие улучшения в стоимости, конечно, могут возрасти благодаря применению V - Fe.
"Основные сплавы Оувоник" согласно настоящему изобретению, используемые вместе с описанными ниже материалами для разделителей, показали улучшенные эксплуатационные качества по сравнению с известными сплавами для электролитического применения.
Используя вышеописанные "основные сплавы Оувоник", путем анализа отказов элементов в работе определили, что найлоновые разделители вызывают сильную поляризацию в элементах в результате потери электролита из разделителя, что, главным образом, обусловлено поглощением электролитов электродами. По существу во всех герметичных перезаряжаемых элементах разделитель и электроды расположены в непосредственном контакте друг с другом. Таким образом, сравнительное капиллярное действие электродов и разделителя определяют равновесное количество электролита, удерживаемого в каждой составной части элемента. Однако после неоднократного использования увеличивается способность к капиллярному действию у отрицательных электродов, изготовленных на "основных сплавов Оувоник" согласно настоящему изобретению, а также у положительных электродов из гидроокиси никеля. По-видимому, это происходит из-за того, что неоднократные циклы зарядки и разрядки увеличивают пористость электродов по настоящему изобретению вследствие образования новых пор и/или создания более мелких пор. Это увеличивает пористости, вероятно, в какой-то степени связано с изменениями в площади и шероховатости поверхности, подробно описанными в патенте США N 4.728.586, выданному Венкатесан и др., который упомянут здесь справочно. Подобным же образом увеличивается капиллярное действие положительного электрода. В результате электроды становятся способными поглощать больше электролита и равновесные количества электролита перемещаются по направлению к электродам.
Без желания быть связанным теорией, полагаем, что следующие характеристики разделителей по настоящему изобретению способствуют улучшению количества циклов элемента вследствие большей емкости по электролиту и более лучших характеристик по удерживанию электролита:
1) разделители по настоящему изобретению имеют отношение веса к единице площади меньше, чем у стандартного найлонового разделителя;
2) разделители по настоящему изобретению имеют толщину в несжатом состоянии больше, чем у стандартного найлонового разделителя; и/или
3) разделители по настоящему изобретению имеют более мелкие поры, чем у известных разделителей. (Этот подход противоречит предложенному в патенте США N 5.077.149, в котором используется окись цинка для изменения поглотительных характеристик положительного электрода).
В процессе сборки элемента стандартный найлоновый разделитель обычно сжимают до толщины приблизительно 6 мил (0,152 мм). Стандартные найлоновые разделители обычно имеют отношение веса к единице площади, равное 70 г/м2, и толщину в несжатом состоянии 9 мил (0,229 мм).
"Высококачественные" найлоновые и полипропиленовые разделители по настоящему изобретению имеют равномерную толщину и отношение веса к единице площади обычно меньше, чем у стандартного найлонового разделителя. "Высококачественные" разделители по определению являются разделителями, способными поглощать и удерживать больше электролита, чем стандартные найлоновые разделители, сохраняя при этом отличную стойкость к электрическому короткому замыканию. Высококачественные разделители по настоящему изобретению имеют слой весом менее около 70 г/м2, предпочтительно не больше 60 г/м2.
В несжатом состоянии разделители по настоящему изобретению имеют толщину больше, чем у стандартных найлоновых разделителей в несжатом состоянии. В несжатом состоянии высококачественные разделители по настоящему изобретению предпочтительно имеют толщину более 9 мил (0,229 мм), наиболее предпочтительно около 14 мил (0,356 мм). Настоящее изобретение относится также к разделителям, которые в несжатом состоянии на 14% легче и на 15% толще стандартного найлонового разделителя. В результате этих особенностей разделители по настоящему изобретению способны поглощать и удерживать на 15% больше раствора электролита, чем стандартный найлоновый разделитель.
Элементы согласно настоящему изобретению, изготовленные из "основных сплавов Оувоник" и использующие усовершенствованные разделители, обладают увеличенным количеством циклов и большей долговечностью по сравнению со стандартными перезаряжаемыми Ni - МГ элементами. Наилучшие известные перезаряжаемые Ni - МГ элементы из сплавов "Оувоник", в который используются стандартные найлоновые разделители, могут выдерживать приблизительно 800 циклов при 100%-ной глубине разряда. В противоположность этому элементы согласно настоящему изобретению, изготовленные из "основных сплавов Оувоник", могут иметь долговечность, по крайней мере, в 1000 циклов при 100%-ной глубине разряда (смотри приведенную ниже таблицу 2).
Стандартный найлоновый разделитель обычно изготавливают из неплетеных волокон толщиной 18 микрон с получением материала, имеющего размер пор приблизительно 15 - 18 микрон. В противоположность этому найлоновый разделитель по настоящему изобретению имеет поры размером менее 5 микрон, а сам разделитель изготовлен из неплетеных волокон толщиной 5 - 12 микрон.
При настоящем изобретении размер пор непосредственно влияет на капиллярное действие, связанное с разделителем. Поры уменьшенного размера позволяют увеличить силу сцепления между молекулами раствора электролита и молекулами разделителя. Эта сила сцепления стремится втягивать больше раствора электролита в разделитель и от электродов, и благодаря своей сравнительной прочности стремится более эффективно удерживать раствор электролита в разделителе. Таким образом, меньший размер пор замедляет пропитывание электродов электролитом и увеличивает количество рабочих циклов всего элемента.
Предпочитается, чтобы волокна, используемые для изготовления разделителей по настоящему изобретению, имели толщину менее или равную 12 микрон и размер пор менее или равный 3 микрон. Такие волокна могут поглощать и удерживать на 15% больше раствора электролита, чем известные разделители, что приводит к увеличенной долговечности элемента.
Можно использовать даже более тонкие волокна - толщиной 6 - 8 микрон. Разделители по настоящему изобретению, изготовленные из таких волокон, имеют поры размером около 1 микрона. Такие разделители способны поглощать и удерживать даже больше раствора электролита, чем стандартный найлоновый разделитель из волокон толщиной 12 микрон.
Другая сторона настоящего изобретения заключается в наблюдении о том, что элементы из сплавов "Оувоник" обладают большей чувствительностью к саморазряду, чем Ni-Cd и Ni - МГ аккумуляторные батареи, в которых используются сплавы типа AB5. Данные изобретатели совершенно неожиданно обнаружили, что когда "основные сплавы Оувоник" по данному изобретению сочетаются с разделителями по настоящему изобретению, то эта проблема в значительной степени может быть преодолена. Предпочитается, чтобы смачиваемые полипропиленовые разделители, используемые, как описывалось здесь, для достижения максимального удерживания заряда благодаря смачиваемому полипропилену, были весьма стабильны в элементах по настоящему изобретению, в которых используются "основные сплавы Оувоник".
Наибольшая проблема, связанная с необработанными полипропиленовыми волокнами, заключается в том, что в противоположность найлоновым волокнам, которые являются очень гидрофильными, необработанные полипропиленовые волокна - очень гидрофобные. Чтобы использовать полипропиленовые волокна для разделителей по настоящему изобретению, их необходимо обработать с целью сделать их "смачиваемыми", с тем, чтобы они эффективно поглощали и удерживали раствор электролита. Это обычно достигается применением способов электролита. Это обычно достигается применением способов прививки при облучении (с использованием различных источников облучения, как, например, ультрафиолетового облучения, облучения от кобальтового источника или облучения гамма-лучами), способов травления с применением химических веществ (как, например, серной кислоты) или обработки химическим поверхностно-активным веществом для получения смачиваемого материала.
Следует соблюдать некоторую осторожность при выборе способа, который сделает поверхность полипропилена "смачиваемой" в контексте этого термина, определенного выше, т.е. обработка должна быть такой, чтобы она не приводила к образованию частиц, зазубрин, остатка и т.п., показанных на фиг. 1. В общем, такие остатки обладают способностью "отравлять" "основные сплавы Оувоник", соответствующие настоящему изобретению, посредством осаждения на положительный электрод из гидроокиси никеля и понижения стойкости к кислороду, или образования окислительно-восстановительных челночных механизмов, или образования продуктов разложения, действующих на один или оба вышеуказанных механизмов саморазряда, которые снижают общее удерживание заряда элемента. Предпочтительными смачиваемыми полипропиленовыми разделителями по настоящему являются такие разделители, в которых отдельные волокна имеют сплошное покрытие, показанное на фиг. 2. Элементы из "основных сплавов Оувоник", которые соответствуют настоящему изобретению и в которых используется смачиваемый полипропиленовый разделитель с таким сплошным покрытием на отдельных волокнах, обладают значительно увеличенным удерживанием заряда по сравнению с известными элементами.
Способы придания полипропилену смачиваемости или способности поглощать электролит также имеют крайне важное значение для режима саморазряда аккумуляторной батареи. На саморазряд могут влиять остаточные сульфаты от процесса сульфирования, поверхностно-активные вещества и остаточные примеси от процессов прививки при облучении.
Смачиваемые полипропиленовые разделители по настоящему изобретению совершенно отличаются от разделителя из сульфированного полипропилена, описанного в обсуждавшемся выше патенте США N 5.077.149. В патенте N 5.077.149, в котором отсутствует какое-либо упоминание об улучшенном удерживании заряда, описывается использование скорее сплава миш-металл, чем "основного Оувоник" по настоящему изобретению, и обработка полипропиленового разделителя, пропитанного окисью цинка, скорее гидрофобной смолой, чем смачивателем.
В частности, изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что простое использование полипропиленового разделителя, даже разделители из сульфированного пропилена, никоим образом не является гарантией слабого саморазряда и что на саморазряд влияет процесс изготовления материала разделителя, и также вид используемых сплавов для отрицательного электрода.
Для получения элементов с минимальным саморазрядом предпочитается в элементах из "основных сплавов Оувоник", соответствующих настоящему изобретению, использовать разделители из привитого при облучении смачиваемого полипропилена, которые являются сплошными и непроницаемыми, как описано выше (cf, фиг. 1 и фиг. 2). Без желания быть связанным теорией, полагаем, что это происходит вследствие того, что эти виды разделителей из привитого полипропилена представляют собой имеющийся в настоящее время смачиваемый полипропилен наивысшей чистоты, т.е. что они имеют минимум частиц, зазубрин, остатка или "ядов", влияющих на "основные сплавы Оувоник" согласно настоящему изобретению, и что привитое покрытие нанесено таким образом, чтобы образовывать наиболее сплошное, непроницаемое, щелочестойкое и стойкое к газообразному водороду смачиваемое покрытие на полипропиленовом разделителе, используемом с "основными сплавами Оувоник" согласно настоящему изобретению. Эти прежде не обнаруженные примеси, по-видимому, влияют на саморазряд в "основном сплаве Оувоник", когда они разлагаются под действием щелочного электролита и газообразного водорода, присутствующего при нормальной работе этих элементов.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения для достижения максимального количества циклов и/или удерживания заряда применяется соответствующее сочетание описанного "основного сплава Оувоник" с описанным разделителем.
В наиболее предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения применяется "высококачественный" смачиваемый полипропиленовый разделитель, имеющий волокна и поры вышеописанных предпочтительных размеров.
Элементы из "основных сплавов Оувоник", соответствующие настоящему изобретению, могут использоваться в разнообразных формах. Корпусами таких элементов может быть любая подходящая оболочка, как, например, пластмассовая или металлическая, которая не ухудшает или не реагирует с электролитом элемента и которая позволяет вентилировать элемент, когда при работе элемента в нем создается избыточное давление, превышающее заранее определенный предел.
Элементы из "основных сплавов Оувоник", соответствующие настоящему изобретению, могут быть в виде, например, плоских элементов, которые включают в себя по существу плоский пластинчатый отрицательный электрод, токосъемник в электрическом контакте с активным материалом электрода, контактный лепесток в электрической связи с электрическим выводом, положительный электрод или противоположный электрод, который по существу плоский и находится вровень с отрицательным электродом, и в виде круглых элементов, изготовленных путем спиральной намотки плоского элемента вокруг оси.
Электроды элементов по настоящему изобретению погружены в соответствующий электролит. Предпочтительный электролит представляет собой 30 вес.%-ный водный раствор гидроокиси калия. "Основные сплавы Оувоник" согласно настоящему изобретению перерабатываются в материалы отрицательных электродов без использования связующих веществ, как, например, полиэтилена. Как показано, связующие вещества способствуют высоким скоростям саморазряда в "основных сплавах Оувоник" по настоящему изобретению. Смотри патент США N 4.915.898, обсуждаемый в дальнейшем.
Очевидно, что в соответствии с настоящим изобретением могут быть созданы элементы и аккумуляторные батареи различных видов. Таким образом, настоящее изобретение не предназначено быть ограниченным вариантами осуществления изобретения, приведенными в качестве примеров в этой заявке. Это изобретение затем проиллюстрировано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры.
Примеры
Приготовление материалов для отрицательных электродов
Ni - МГ материалы, показанные ниже в разделе "Примеры", приготовлены путем взвешивания и смешивания порошков составляющих элементов в графитовом тигле. Тигель и его содержимое помещали в вакуумную печь, которую вакуумировали, и в которой затем создавали повышенное давление аргона приблизительно в одну атмосферу. Содержимое тигеля расплавляли в атмосфере аргона с использованием высокочастотного индукционного нагрева. Плавку проводили при температуре около 1500oC до получения однородного расплава. В это время прекращали нагрев и расплаву давали затвердевать в защитной инертной атмосфере.
Отливку из сплава затем уменьшали по размеру при многостадийном процессе. Первая стадия включала в себя гидрирование/дегидрирование, в основном описанное в патенте США N 4.983.756, озаглавленном "Гидридный реакторный аппарат для измельчения в водороде металлогидридного сплава для хранения водорода", описание которого особо упомянуто для справки. На этой первой стадии процесса сплав измельчали до размера частиц менее 100 меш. Затем материал, полученный при процессе гидрирования/дегидрирования, дополнительно измельчали в ударной мельнице, в которой частицы тангенциально и радиально ускоряли к ударной плите. Этот процесс описан в патенте США N 4.915.898, озаглавленном "Усовершенствованный способ непрерывного изготовления измельченного материала отрицательного электрода из сплава для хранения водорода", описание которого особо упомянуто для справки.
Из ударной мельницы извлекали фракцию сплава с размером частиц менее 200 меш и со среднемассовым размером частиц около 400 меш (38 микрон) и соединяли с токосъемником из никелевой сетки путем наложения слоя сплава на токосъемник и прессования порошка и токосъемника. При этом способе не используется связующее вещество. Прессование осуществляли в инертной атмосфере в две отдельные стадии, в каждой из которых давление составляло около 16 тонн/кв. дюйм (2480 кг/см2). После прессования токосъемник и сцепленный с ним порошок спекали в атмосфере с содержанием около 2 атомных процентов водорода и остальное - аргон с целью образования материалов для отрицательных электродов.
Эти материалы для отрицательных электродов активировали с использованием способа травления в щелочи, изложенного в патенте США N 4.716.088, описание которого специально упомянуто для справки.
Изготовление элементов
Элементы типа "C" собирали с использованием изготовленных отрицательных электродов, разделителя, положительных электродов из гидроокиси никеля и электролита из 30%-ной HOH. В примерах указан конкретный выбранный разделитель.
Пример 1
Элементы изготавливали так, как описано выше, с использованием сплава N 1 в таблице 1 и стандартного найлонового разделителя, высококачественного найлонового разделителя и найлонового разделителя из тонких волокон. Готовые элементы подвергали зарядке и разрядке и измеряли количество циклов. Следует уяснить, что могут быть объединены понятия высокого качества и тонких волокон.
Пример 2
Элементы изготавливали с использованием сплава N 6 в таблице 1 и материалов разделителя, указанных в таблице 3. Полученные элементы подвергали 30-дневному испытанию на удержание заряда при комнатной температуре.
Полученные результаты изложены ниже в таблице 3.
Пример 3
Элементы изготавливали так, как описано выше, с использованием сплавов, перечисленных в таблице 4, разделителей из стандартного найлона и различных полипропиленовых разделителей. Разделители из "полипропилена 1" являются разделителями из стандартного необработанного полипропилена. Разделители из "полипропилена 2" представляют собой полипропиленовые разделители, обработанные химическими поверхностно-активными веществами. Разделители из "обработанного полипропилена" представляют собой разделители из полипропилена с прививкой при облучении, имеющие сплошную и непроницаемую поверхность (как показано на фиг. 2) и изготовленные SCIMAT. Готовые элементы подвергали зарядке и разрядке и определяли удерживание заряда ими.
Данные, полученные при этих испытаниях, изложены ниже в таблице 4.
Каждый из вышеуказанных примеров подробно описан в отдельности один от другого. Однако различные варианты осуществления настоящего изобретения на практике могут применяться в сочетании. Наиболее легко сочетаются "высококачественные" характеристики и "тонковолокнистые" характеристики. Можно также сочетать эти особенности со смачиваемым полипропиленовым разделителем, чтобы получить элемент с отличным количеством циклов и отличным удерживанием заряда. Все возможные сочетания особенностей, описанных в разделах "Подробное описание изобретения" и "Примеры", считаются находящимися в пределах настоящего изобретения.
Кроме того, специалисту очевидно, что изобретение может быть осуществлено посредством дополнительных способов, с использованием дополнительных составов и в различных формах (как, например, другие размеры элементов), не отходя от его сущности и пределов.
Чертежи, обсуждение, обозначения и примеры в этом описании изобретения являются лишь иллюстрацией конкретных вариантов осуществления изобретения и не подразумеваются как ограничения на его применение. В следующей формуле изобретения, включающей все эквиваленты, очерчены пределы изобретения.
Изобретение относится к металлогидридным элементам. Перезаряжаемый водородный элемент содержит положительный электрод, разделитель и отрицательный электрод, имеющий состав: ("основной сплав Оувоник")аМв, где "основной сплав Оувоник" означает сплав "Оувоник", который содержит 0,1 - 60 ат.% Ti, 0,1 - 25 ат.% Zr, 0,1 - 60 ат.% V, 0,1 - 57 ат.% Ni и 0,1 - 56 ат.% Cr, как описано выше: а составляет по крайней мере 70 ат.%; М обозначает по крайней мере один модификатор, выбранный из группы, состоящей из Co, Vn, Al, Fe, W, La, Mo, Cu, Mg, Ca, Nb, Si и Hf; В > 0 и а + В = 100 ат.%. Водородный элемент обладает повышенными ресурсом и сохраняемостью. 12 з.п.ф-лы, 2 ил., 4 табл.
("основной сплав Оувоник")aMB,
где
"основной сплав Оувоник" представляет сплав "Оувоник", который содержит 0,1-60 ат.% Ti, 0,1-25 ат.% Zr, 0,1-60 ат.% V, 0,1-57 ат.% Ni и 0,1-56 ат.% Cr, как описано выше;
"a" составляет по меньшей мере 70 ат.%;
M - представляет собой по меньшей мере один модификатор, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, W, La, Mo, Cu, Mg, Ca, Nb, Si и Hf, B>0;
a + b = 100 ат.%,
при этом разделитель выбран из группы, состоящей из удерживающего электролит тонковолоконного нейлонового разделителя, и смачиваемого полипропиленового разделителя, стойкого к реакции с газообразным H2 и щелочным электролитом, причем поверхность смачиваемого полипропилена обработана с использованием радиоактивной прививки или химической обработки.
("основной сплав Оувоник")aCoBMncMd,
где
"a" - по крайней мере 70 ат.%;
"b" - 7 ат.%;
"c" - 0,1-8 ат.%;
"M" обозначает по крайней мере один модификатор, выбранный из группы, состоящей из 0,1-2 ат.% Al, 0,1-6 ат.% Fe, 0,1-4 ат.% La и 0,1-6 ат.% Mo;
"d" - до 8 ат.%;
b + c + d > 0 и a + b + c + d = 100 ат.%.
| US, патент, 4551400, кл | |||
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| US, патент 5096667, кл | |||
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
