СПОСОБ ФОРМИРОВКИ МЕТАЛЛ-ГИДРИДНОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 1994 года по МПК H01M12/08 H01M10/42 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно к производству металл-газовых аккумуляторов, и может быть реализовано при изготовлении металл-гидридных аккумуляторов.

Известны металл-водородные электрохимические системы, отрицательный электрод которых, активированный платиной или платино-палладием, работает в режиме электрохимического окисления водорода [1]. Металл-гидридные аккумуляторы (МГА) представляют собой металл-газовые системы второго поколения. Их особенность заключаются в применении водородпоглощающих интерметаллидов, работающих в режиме обратимого электрохимического поглощения водорода [2]. Преимущественно это соединения на основе LaNi₅ или аморфные сплавы из Ti, Ni, V и Cr. При этом гидридный электрод работает в бифункциональном режиме, т. е. газодиффузионном (по аналогии с платиновым электродом) и емкостном (адсорбция - десорбция водорода в объеме электрода), что сопряжено с определенными особенностями эксплуатации и, в частности, заряда аккумуляторов этого типа.

Скорость деградации водородпоглощающих интерметаллидов определяется количеством водорода, содержащегося в решетке соединения. При быстром разряде и, следовательно, быстрой десорбции водород не успевает диффундировать к поверхности зерна, обнажая чистую металлическую поверхность, склонную к отравлению. В этой связи целесообразно поддерживать концентрацию водорода в интерметаллиде при разряде на максимально возможном уровне, что может быть достигнуто посредством значительного превышения электрохимической емкости гидридного электрода над емкостью положительного электрода. Достигается указанный дисбаланс в емкости электрода различными способами. Так, в [3] предлагается в состав активной массы вводить сплавы типа Ni - Penes (Ni - Al), которые в щелочи разлагаются с выделением водорода по реакции
2Al+2KOH+2H₂O _→ 2KALO₂+3H_..

Выделяющийся при этом водород поглощается гидридным электродом, повышая его активность и емкость. Указанный способ технически труднореализуем, так как невозможно проконтролировать полноту разложения и, кроме того, механическая прочность такого электрода незначительна.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ [4], согласно которому в электрохимической системе, состоящей из гидридного и оксидно-никелевого электрода (ОНЭ), предусмотрен третий электрод, обладающий более отрицательным потенциалом, нежели гидридный электрод, например цинк. При помещении указанной системы в электролит происходит заряд гидридного электрода за счет растворения цинка по реакции
Zn+4OH^-_→ Zn(OH)-4

Недостатком данного способа является сложность электрической схемы аккумулятора из-за наличия третьего электрода, а также образования в электролите цинкатов, что в условиях длительной эксплуатации неизбежно приведет к внутренним замыканиям, особенно в условиях матричного электролита. Наличие цинкатов приводит к замыканиям уже после 10-15 циклов.

В этой связи предлагается способ заряда МГА путем одновременного проведения формировочного цикла и заполнения корпуса водородом, при этом количество водорода определяется из формулы
M = (C_г.э. - С_пол.э) ˙ q, где M - масса водорода, г;
С_г.э. - емкость гидридного электрода, А ˙ ч.;
С_пол.э. - емкость положительного электрода, А ˙ ч.;
q - электрохимический эквивалент водорода, г/А ˙ ч.

Отличием предлагаемого способа является совмещение цикла формировки с заполнением корпуса водородом, а количество водорода определяется по приведенной формуле. Предлагаемый способ технически прост и экономически эффективен. Он основан на использовании газодиффузионных свойств гидридного электрода и состоит в проведении электрохимического заряда с одновременной подачей газообразного водорода в корпус аккумулятора в процессе проведения формировочного цикла. При этом происходит поглощение водорода, как за счет электрохимической реакции разложения воды H₂O+ _→ [H]+OH^- , так и за счет газодиффузионного поглощения водорода интерметаллидом 1/2 H₂_→ H_адс._→ [H]. Количество подаваемого водорода рассчитывается исходя из необходимого превышения емкости гидридного электрода над емкостью положительного электрода. После окончания формировочного цикла аккумулятор от источника газообразного водорода отсоединяется и в дальнейшем эксплуатируется совершенно автономно.

Проведенные испытания МГА двух вариантов (формировка без водорода и по предлагаемому способу) показали, что в первом случае стабильность гидридного электрода не превышала 100 циклов с 50%-ной потерей емкости, а во втором случае достигала 1250 циклов в условиях 80%-ной глубины разряда при круглосуточном циклировании.

П р и м е р. Предлагаемый способ реализован применительно к МГА емкостью 10 А˙ч. (НГ-10). Аккумулятор состоит из 10 положительных и 10 отрицательных электродов. Масса ОНЭ составляет 100 г, что с учетом удельной емкости 0,1 А˙ч/г соответствует 10 А˙ч. Формировка ведется током 0,1...0,15 С. Емкость гидридных электродов при той же массе в 2 раза выше. Таким образом, дополнительная емкость в 10 А˙ч. обеспечивается путем подачи газообразного водорода при формировочном цикле, исходя из указанного соотношения, где q - 0,076 г/А˙ч, М = (20-10) ˙ 0,076 = 0,76 г или в пересчете на объем 8,5 нл Н₂. При окончании формировочного цикла и полном насыщении гидридного электрода на ОНЭ может происходить выделение кислорода (перезаряд), что однако совершенно безопасно, ввиду его "дожигания" на гидридном электроде по реакции H₂+1/2 O₂_→ H₂O+Q с выделением тепла и образованием воды.

Протекание указанного процесса означает, что аккумулятор полностью заряжен и после отсоединения от внешнего источника водорода готов к дальнейшей эксплуатации. Разряд аккумулятора осуществляли в режиме 0,2...1,0 С при колебании емкости в пределах 10% и изменении давления 0...10 атм. При 80%-ной глубине разряда стабильность аккумулятора составила 1250 циклов.

Использование: щелочные металл-гидридные аккумуляторы. Сущность изобретения: способ формировки аккумулятора включает совмещение операций заряда и заполнение корпуса водородом, количество которого определяют из приведенной формулы.

СПОСОБ ФОРМИРОВКИ МЕТАЛЛ-ГИДРИДНОГО АККУМУЛЯТОРА путем проведения заряда и заполнения корпуса аккумулятора водородом, отличающийся тем, что заполнение корпуса водородом ведут одновременно с формировочным зарядом, а количество подаваемого водорода определяют из формулы
M=(C_г.э-C_пол.э)q,
где M - масса водорода, г;
C_г.э - емкость гидридного электрода, А · г;
C_пол.э - емкость положительного электрода, А · г;
q - электрохимический эквивалент водорода, г/А · г.