ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C08F214/26 C08L27/18 C09D127/18 

Изобретение относится к водным дисперсиям фторполимеров, получаемых путем эмульсионной полимеризации, не перерабатываемых из расплава и образующих пленку при спекании, содержащим фторполимер А) со средним размером частиц [среднее число] 180-140 нм и фторполимер Б) со средним размером частиц, ниже примерно на фактор 0,3-0,7, так что вся дисперсия имеет немонодальное числовое распределение диаметра частиц.

Изобретение относится, далее, к способу получения таких дисперсий, а также к их применению для покрытий. Детали и предпочтительные варианты осуществления изобретения приводятся ниже.

Используемые фторполимеры получают путем известной эмульсионной полимеризации и они не перерабатываются из расплава, т.е. они имеют вязкость расплава /вязкость при сдвиге/ при 372^oC ≥ 0,01 ГПа, зачастую ≥ 1 ГПа, примерно вплоть до 900 ГПа. Такие полимерные порошки не перерабатываются из расплава обычными способами переработки фторотермопластов. Вязкость при сдвиге определяется по методу испытания на ползучесть Ajroldi и др., описанному в J. Appl. Polym. Sci 14 (1970), с. 79 и последующие. Метод точнее описан в патенте США A-4036802, столбец 9, строка 46, до столбца 10, строка 41.

Указанные средние размеры частиц нужно понимать как среднечисловой диаметр шарообразных частиц, который получается путем подсчета из диаметров частиц, измеряемых на полученном с помощью электронного микроскопа снимке дисперсии. В случае нешарообразных частиц в качестве диаметра частиц имеет в виду среднее геометрическое обеих основных осей.

Предпочтительно фторполимер А) имеет средний размер частиц 180-300 нм, а фторполимер Б) 50-150 нм.

Предпочтительно, предлагаемые согласно изобретению дисперсии содержат в расчете на содержание твердого вещества полимера 50-95 вес.%, в особенности 70-95 вес. %, фторполимера А) и 5-50 вес.%, предпочтительно 5-30 вес.%, в особенности 5-20 вес.%, фторполимера Б).

Содержание фторполимера в виде твердого вещества в случае предлагаемых согласно изобретению дисперсий может колебаться в широких пределах, например 10-80 вес. %. Предпочтительно это содержание составляет величину в пределах 30-65 вес. %. Наряду с указанными фторполимерами А) и Б), предлагаемые согласно изобретению дисперсии могут содержать еще другие фторполимеры, которые совместимы с фторполимерами А) и Б) и не мешают при предусматриваемом применении. Такие фторполимеры, которые можно рассматривать как наполнители, не принимаются во внимание в данном тексте, когда указывают содержание полимерного твердого вещества. Это понятие, следовательно, должно относиться только к сумме используемых согласно изобретению фторполимеров А) и Б).

Фторполимеры А) и Б) должны различаться только в отношении своего среднего размера частиц, однако в отношении брутто-состава, морфологического строения частиц и молекулярного веса они могут быть одинаковы.

Фторполимеры А) и Б) при спекании должны образовывать пленку, однако они не представляют собой фтортермопласты, перерабатываемые из расплава обычными способами. В качестве фторполимеров предпочтительны "модифицированные" политетрафторэтилены, следовательно, сополимеры из тетрафторэтилена с небольшими количествами так называемых модификаторов, как гексафторпропен, хлортрифторэтилен и перфтор(алкилвиниловый)простой эфир с перфторалкильными группами с 1-4 C-атомами, в особенности как н-перфторпропильная группа. Эти сомономеры или модификаторы могут содержаться в сополимере в количестве вплоть до 2 мол. %, причем также допустимо более высокое содержание модификатора, когда молекулярный вес настолько высок, что сополимер не перерабатывается из расплава. Такого рода сополимеры вообще имеют температуру плавления выше 290^oC.

Пригодные полимеры описаны, например, в патенте США A-4391940. Описанные там полимеры имеют неоднородное строение полимерной частицы, состоящей из ядра, химически отличной от него внутренней оболочки и также отличной от него внешней оболочки. Такого рода частицы нужно рассматривать как примеры качественно неоднородных частиц. Также известны количественно неоднородные частицы, в случае которых ядро и оболочка или оболочки различаются, например, только различным содержанием модификатора.

Системы для покрытия, которые содержат такие фторполимеры, известны уже давно, например, из патентов США NN A-3142665, 3790403, 4252859 и европейского патента A-525660. Их используют, например, для покрытия металлических поверхностей и стеклотканей, причем в зависимости от применения первостепенное значение имеют антиадгезивность, грязеотталкивание или устойчивость к погодным условиям.

В патенте США A-3790403 описаны проблемы, которые могут возникать в случае слишком большой толщины или слишком быстрого нанесения фторполимеров, в особенности образование трещин. В случае описанного там способа поэтому стеклоткань сначала покрывают политетрафторэтиленовой дисперсией и сверху наносят слой из перерабатываемого из расплава сополимера на основе тетрафторэтилена. При спекании грунтовочного слоя плавится также покровный слой, благодаря чему должно уменьшаться трещинообразование. Необходимые для покровного слоя, перерабатываемые из расплава сополимеры, однако, на основании относительно высокого содержания модификатора, дорогостоящие. Кроме того, таким образом полученные покрытия относительно твердые и непригодны для всех целей применения. В противоположность этому можно применять предлагаемые согласно изобретению, более дешевые фторполимеры. Далее, согласно изобретению разброс размера частиц фторполимерных компонентов дает возможность гибко приспосабливать свойства покрытия к желательной каждый раз цели применения.

Предлагаемые согласно изобретению дисперсии получают в самом простейшем случае путем смешения водных дисперсий фторполимера А) с соответствующей дисперсией фторполимера Б). Доля обоих фторполимеров соразмеряется в зависимости от желательной области применения и в случае необходимости ее можно легко определять благодаря простым предварительным опытам. Доля имеющейся в дефиците компоненты должна быть такой величины, чтобы вся дисперсия имела немономодальное числовое распределение диаметра частиц.

Высокодисперсную фторполимерную компоненту Б) целесообразно можно получать по способу затравочной полимеризации, как описано, например, в патенте США A-4391940. Так как приготовление такой затравки более дорогостоящее, чем приготовление дисперсии с более крупными частицами, - при более низком содержании твердого вещества требуется более высокое количество дорогостоящего эмульгатора - в общем, уже по соображениям рентабельности используют в дефиците фторполимер Б). Далее, вязкость более концентрированной дисперсионной смеси в общем увеличивается с возрастающей долей высокодисперсного фторполимера Б), что в большинстве случаев невыгодно для переработки.

Наряду с дополнительным смешением фторполимерных компонентов А) и Б), предлагаемые согласно изобретению дисперсии можно получать также путем пригодного осуществления полимеризации тем, что во время полимеризации принимают меры для инициирования нового "поколения" частиц известно, например, в случае непрерывной эмульсионной полимеризации. [Polymer Reaction Engineering, изд. Reichert and Geiseler, Huthig and Wepf, 1986]. В случае периодических способов, за счет дополнительного увеличения количества раствора или путем дополнительной добавки эмульгатора во время полимеризации можно вызывать образование нового "поколения" частиц.

Как уже упоминалось выше, содержание твердого вещества из фторполимера в предлагаемой согласно изобретению дисперсии может колебаться в широких пределах. Для многих целей применения, а также для уменьшения транспортировочного объема используют более высококонцентрированные дисперсии, чем их получают путем смешения индивидуальных дисперсий, соответственно, при соответствующем проведении полимеризации для бимодального распределения размеров частиц. В этих случаях дисперсию концентрируют само по себе известными способами. Например, пригодна ультрафильтрация [патент США A-4369266], причем обычно добавляют анионные поверхностно-активные вещества типа додецилсульфоната натрия или неионные поверхностно-активные вещества типа алкилфенолосэтилатов. Особенно предпочтительны более длинноцепочечные алкиламиноксиды [патент США A-5219810], которые хорошо биологически разрушаются.

Когда предлагаемые согласно изобретению дисперсии получают путем смешения водных дисперсий отдельных компонентов, то концентрирование целесообразно осуществляют после смешения компонентов. Неожиданно оказалось, что вязкость дисперсии после смешения обеих дисперсий фторполимеров А) и Б) ниже, чем вязкость дисперсии А). Примешивание дисперсий Б), следовательно, вызывает более сильное снижение вязкости, чем добавка соответствующего количества воды. Далее, ультрафильтрация после предыдущего смешения обеих дисперсий фторполимеров А) и Б) до более высоких содержаний твердых веществ без коагуляции также возможно, как и в случае дисперсий компонентов.

Количество добавляемых поверхностно-активных веществ выбирается в зависимости от способа концентрирования и также в зависимости от последующей цели применения. Оно составляет, в общем, величину в пределах 4-15 вес.%, в расчете на содержание твердого полимерного вещества. Если предлагаемые согласно изобретению дисперсии предусмотрены, например, для покрытия металлов, то достаточно относительно низкого содержания поверхностно-активного вещества, примерно 5 вес.%. Для покрытия стеклотканей обычно необходимо 9-11 вес. % поверхностно-активного вещества. В этих случаях выбирают поверхностно-активное вещество, которое легко отделяется во время или после пленкообразования при агломерации.

Выше уже упоминалось, что предлагаемые согласно изобретению дисперсии кроме фторполимеров А) и Б) могут содержать другие фторполимеры, которые могут действовать как наполнители. Обычно в качестве наполнителей используют пигменты, стеклянные шарики или волокнообразные наполнители, как углеродные волокна. В расчете на содержание полимерного твердого вещества, общее количество наполнителя составляет величину вплоть до примерно 40 вес.%, предпочтительно 10-25 вес.%.

Предлагаемые согласно изобретению дисперсии могут содержать также другие компоненты, которые выбираются в зависимости от заданной цепи использования. Если дисперсии предусмотрены, например, для покрытия металла, то они могут содержать обычные связующие смолы. Пригодны пленкообразователи из ряда полиамидов, полиимидов и полиамидимидов. Такого рода композиции могут содержать также обычные добавки, как полифениленсульфид и тому подобные.

Предлагаемые согласно изобретению дисперсии пригодны для получения покрытий на гладких, пористых или волокнообразных материалах, например, для пропитки или импрегнирования плоскообразных (лентовидных) или неплоскообразных волокнистых материалов или пористых веществ, например, из графита. Из гладких субстратов следует назвать поверхности из металла, керамики, стекла или пластмассы. Как уже упоминалось, при покрытии металлов можно добавлять в предлагаемую согласно изобретению дисперсию необходимую связующую смолу или, однако, металлические поверхности известным образом предварительно обрабатывать.

Предпочтительной областью применения является покрытие тканей из стекловолокон. По отношению к обработке с помощью используемых для сравнения дисперсий отдельных компонентов с помощью предлагаемых согласно изобретению дисперсий можно достигать желательной толщины слоя при значительно меньшем количестве стадий способа без трещинообразования или получения неравномерных пленок. Использование предлагаемых согласно изобретению дисперсий таким образом означает значительное уменьшение стадий способа и также значительную экономию времени и расходов. Этого преимущества можно достигать не за счет ущерба качества, напротив, получаемые согласно изобретению пленки обладают плотной структурой и большей твердостью, чем покрытия, получаемые с помощью отдельных компонентов.

Изобретение поясняется подробнее в нижеследующих примерах. Данные в процентах обозначают весовые проценты, если не указано ничего другого.

Пример 1. Получение компонента Б-1).

Эмульсионную полимеризацию проводят при постоянной температуре 35^oC и постоянном давлении тетрафторэтилена (ТФЭ), равном 15 бар, в реакторе емкостью 150 л. В реактор вводят 100 л деионизированной воды, которая содержит 90 г перфтороктаноата аммония, 25 г 25%-ного водного раствора аммиака и 0,43 г бисульфита натрия. Содержимое реактора путем попеременной продувки азотом и вакуумирования освобождают от кислорода воздуха. Затем добавляют 200 г гексафторпропилена (ГФП) и с помощью ТФЭ-газа устанавливают давление 15 бар. Реакцию инициируют путем добавления 300 мл раствора, который содержит 2,0 г персульфата аммония (ПСА) и 0,075 г CuSO₄ • 5H₂O, в течение 10 минут. Давление ТФЭ поддерживают постоянным за счет дополнительного подвода ТФЭ. Непрерывно измеряют прореагировавшее количество ТФЭ. Когда прореагируют 11 кг ТФЭ, подачу ТФЭ прекращают, в реакторе понижают давление и остаточный мономер удаляют путем вакуумирования.

Полученная сырая дисперсия содержит 10% твердого вещества, причем содержание в полимере ГФП составляет 0,45%, а средний размер частиц составляет 100 нм.

Содержание ГФП определяют с помощью ИК-спектроскопии путем измерения поглощения при 982 см^-1 при принятии в качестве стандартной полосы поглощения 2360 см^-1. Умножение на 4,5 частного от деления обоих поглощений дает величину в весовых процентах.

Средний размер частиц здесь измеряют косвенно путем неравномерного светорассеяния с помощью прибора фирмы Malvern Instruments, откалиброванного с помощью электронной микроскопии. Полученная величина является среднечисловой.

Пример 2. Получение компонента Б-2).

Повторяют пример 1 с тем различием, что вместо ГФП добавляют 300 г перфтор [пропилвинилового] простого эфира (ППВЭ).

Содержание ППВЭ в полимере составляет 0,9%, средний размер частиц составляет 110 нм.

Содержание ППВЭ определяют путем умножения частного от деления поглощений при 995 см^-1, соответственно при 2360 см^-1 на фактор 0,95.

Пример 3. Получение компонента А).

Получение этого компонента осуществляют аналогично описанному в патенте США A-4391940 способу так называемой затравочной полимеризации. В качестве затравки используют полученную в примере 1 сырую дисперсию.

В реактор емкостью 150 л вводят 20 л сырой дисперсии согласно примеру 1, 80 л деионизированной воды, 80 г 25%-ного водного раствора аммиака, 2,5 г диэтиленгликоля и 75 мг CuSO₄ • 5H₂O. Содержимое реактора освобождают от кислорода воздуха путем вакуумирования и продувки азотом. Температуру устанавливают при 40^oC и давление ТФЭ при 15 бар. Затем вводят 0,75 г ПСА в 300 мл воды. Реакцию инициируют за счет непрерывного добавления 1 л водного раствора, который содержит 0,25 г диамида азодикарбоновой кислоты (ДАК) в 25 мл 10%-ного раствора NaOH. Добавление осуществляют таким образом, чтобы не уменьшалась скорость полимеризации.

Когда количество провзаимодействовавшего ТФЭ составляет 23,5 кг, добавку ДАК прекращают. Затем добавляют последовательно 0,2 г ПСА, 75 мг CuSO₄ • 5H₂O растворенные в 100 мл воды; и 0,2 г бисульфита натрия, также растворенные в 100 мл воды. Благодаря этому значительно повышается скорость реакции. Затем добавляют 250 г ГФП, благодаря чему скорость реакции сильно падает. Если после этого добавления израсходовалось 1,5 кг ТФЭ, то реакцию прекращают тем, что останавливают перемешивание и в котле снижают давление. Остаточный мономер удаляют обычным способом. Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 20,7% и средним размером частиц примерно 220 нм. Содержание ГФП в полимере составляет 0,043%. Частицы латекса имеют три оболочки, причем наружная оболочка составляет примерно 5%.

Пример 4. Концентрирование.

Полученные согласно примерам 1 и 3 сырые дисперсии смешивают таким образом, что с более крупными частицами дисперсия из примера 3 составляет 90% от общего количества полимеров. Эту смесь смешивают с 11% нонилфенолоксэтилата с 10-ю этиленоксидными единицами, в расчете на фторполимеры, и устанавливают pH-значение смеси примерно 9 с помощью 25%-ного водного раствора аммиака. Таким образом приготовленную смесь подвергают ультрафильтрации согласно патенту США A-4369266 и благодаря этому повышают концентрацию до содержания полимера 58%.

Кроме того, сырые дисперсии концентрируют в циркуляционном выпарном аппарате отдельно после смешения с соответствующим количеством нонилфенолоксэтилата с 10 молями этиленоксидных единиц. Таким образом полученные дисперсии с содержанием полимера 50% используют для приготовления других смесей.

Отдельные компоненты, а также их различные смеси как таковые, как также в присутствии 20% стеклянных шариков [ α = 50 мкм] испытывают при покрытии стеклотканей.

Пример 5. Покрытие стеклоткани.

Частично расшлихтованную легкую стеклоткань [тип 91121, фирма Interglas, Ulm] с весом, отнесенным к единице площади, 200 г/м² пропитывают с помощью аппаратуры для нанесения покрытия дисперсией, высушивают и агломерируют. Скорость транспортировки составляет 0,3 м/мин, температуры зон нагрева составляют примерно 150^oC, 280^oC и 400^oC. Нанесение оценивают визуально - после появления трещин или тонких как волос трещин. Указанные в таблице 1 дисперсии, соответственно смеси дисперсий, все имеют одинаковое содержание полимера, а именно 58%, и одинаковое содержание нонилфенолоксэтилата [как описано выше] , а именно 11%, в расчете на полимер. Весовую долю покрытия определяют гравиметрически.

Нанесение покрытия повторяют до тех пор, пока не достигают нанесенного количества более 55%. Для этой цепи в общем необходимо шесть процессов покрытия.

В таблице 1 указаны те нанесенные количества в весовых процентах, начиная с которых появляются тонкие как волос трещины.

Пример 6
Осуществляют нанесение покрытия на частично расшлихтованную, так называемую более тяжелую стеклоткань [тип B 18030, фирма Verseidag, Krefeld] с весом, отнесенным к единице площади, 360 г/м² при сравниваемых условиях, как в примере 5. Однако при втором нанесении покрытия в дисперсию добавляют 20 вес. % стеклянных шариков диаметром 50 мкм [тип 3000, фирма Ballotini, Италия] и, кроме того, каждый раз 0,5% в расчете на фторполимер сгустителя на основе акрилата [ VISCALEX^® VG2, Allied Colloids, Гамбург].

В таблице 2 представлены результаты постадийного покрытия.

В таблице 3 представлен результат для компоненты А).

Этот пример демонстрирует не только лучшее качество предлагаемой согласно изобретению дисперсионной смеси, но и также то, что требуется нанести количество свыше 50% можно достигать уже путем 4-х стадий процесса (покрытия). На это покрытие известным образом наносят смесь из дисперсии сополимера, состоящего из 96% тетрафторэтилена и 4% перфтор-(н-пропилвинилового) простого эфира, в дальнейшем называемого "ПФА", а также политетрафторэтилена, для того, чтобы сделать возможным сцепление отдельных полотен ткани. Общее нанесенное количество при этом должно составлять величину выше 55%, что может достигаться только за счет предыдущего нанесения без трещин более, чем 50% фторполимеров.

Пример 7. Покрытие металла.

В дальнейшем данные в процентах относятся к соответствующему содержанию твердого вещества в указанной композиции. "Смачиватель" означает октилфенолоксэтилат с 10 этиленоксидными единицами. "Полиамидимид" обозначает поли-[амид 2,4,5-трикетоимидазолидино- дифенилметан-N,N'-дифенилметан-бис-имино-тримеллитовой кислоты], получаемый путем взаимодействия продукта реакции из ангидрида тримеллитовой кислоты и 4,4'-диаминодифенилметана с 4,4'-бис-этоксиалкиламинодифенилметаном и 4,4'-диизоцианатодифенилметаном. Для разбавлямости водой этот продукт вводят во взаимодействие с водным раствором третичного амина.

Подвергнутым пескоструйной очистке алюминиевый противень покрывают с помощью водного грунтовочного покрытия, состоящего из смеси, включающей 5% полиамидимида, 4% смачивателя, 1,5% пигмента сажи, 3% ксилола и 25% ПФА [в форме 50%-ной дисперсии], и высушивают при 90^oC. На этот слой наносят водный покровный слой следующего состава: 3% полиамидимида, 1,2% смачивателя, 2% Ru β- пигмента, 6% ксилола, а также 40% фторполимера [в форме 58%-ной дисперсии] . Покрытие высушивают при 90^oC и затем при 280^oC и затем агломерируют в течение 15 минут при 400^oC. В качестве фторполимерной дисперсии используют, с одной стороны, предлагаемую согласно изобретению смесь из 90% компоненты А) и 10% компоненты Б-1) и, с другой стороны, для сравнения, 100% компоненты А).

На таким образом полученных покрытиях измеряют твердость согласно французской норме NF D 21.511, пункт 3.6, при комнатной температуре каждый раз на 20 противенях. При этой методике измерения мерой твердости является вес, которым нагружается шарообразный зонд, чтобы проникнуть через покрытие.

При применении предлагаемой согласно изобретению смеси фторполимеров в покровном слое необходимо 1,8 кг, в случае чистой компоненты А) 1,3 кг (средние значения).

Предлагаемая согласно изобретению дисперсия, следовательно, значительно улучшает измеряемую таким образом твердость.

Описывается водяная дисперсия, включающая фторполимеры, полученные эмульсионной полимеризацией, не перерабатываемые из расплава и образующие пленку при спекании, отличающаяся тем, что она содержит фторполимер (А) на основе тетрафторэтилена со средним размером частиц 180-400 нм и фторполимер (Б) на основе тетрафторэтилена со средним размером частиц 50-280 нм, причем размер частиц фторполимера (Б) ниже на фактор примерно 0,3-0,7 размера частиц фторполимера (А), а вся дисперсия имеет немономодальное числовое распределение диаметра частиц. Технический результат - получение дисперсий, пригодных для получения покрытий на гладких, пористых или волокнообразных материалах. Описывается также способ получения указанных дисперсий. 2 c. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Водная дисперсия, включающая фторполимеры, полученные эмульсионной полимеризацией, не перерабатываемые из расплава и образующие пленку при спекании, отличающаяся тем, что она содержит фторполимер (А) на основе тетрафторэтилена со средним размером частиц 180 - 400 нм и фторполимер (Б) на основе тетрафторэтилена со средним размером частиц 50 - 280 нм, причем размер частиц фторполимера (Б) ниже на фактор примерно 0,3 - 0,7 размера частиц фторполимера (А), а вся дисперсия имеет немономодальное числовое распределение диаметра частиц. 2. Водная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 50 - 95 мас. % фторполимера (А) в расчете на содержание твердых фторполимеров (А) и (Б). 3. Водная дисперсия по п.2, отличающаяся тем, что она содержит 70 - 95 мас.% фторполимера (А). 4. Водная дисперсия по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она содержит 5 - 20 мас.% фторполимера (Б) в расчете на содержание твердых фторполимеров (А) и (Б). 5. Водная дисперсия по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что содержание твердых фторполимеров (А) и (Б) составляет 10 - 80% от массы дисперсии. 6. Водная дисперсия по пп.1 - 5, отличающаяся тем, что содержание твердых фторполимеров (А) и (Б) составляет 40 - 65 мас.%. 7. Водная дисперсия по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что фторполимер (А) имеет средний размер частиц 180 - 300 нм. 8. Водная дисперсия по пп.1 - 7, отличающаяся тем, что фторполимер (Б) имеет размер частиц 50 - 150 нм. 9. Водная дисперсия по пп.1 - 8, отличающаяся тем, что она содержит 4 - 15 мас. % поверхностно-активного вещества в расчете на содержание твердых фторполимеров (А) и (Б). 10. Водная дисперсия по пп.1 - 9, отличающаяся тем, что она содержит вплоть до 40 мас.% наполнителей в расчете на содержание твердых фторполимеров (А) и (Б). 11. Водная дисперсия по п.10, отличающаяся тем, что она содержит 10 - 25 мас.% наполнителя. 12. Водная дисперсия по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она применяется для пропитки, импрегнирования или покрытия поверхностей. 13. Водная дисперсия по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она применяется в композициях для покрытия металлов. 14. Водная дисперсия по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она применяется для пропитки или импрегнирования волокон или полотен из волокон или пористых веществ. 15. Водная дисперсия по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она применяется для покрытия тканей из стекловолокон. 16. Способ получения водной дисперсии фторполимеров, полученных эмульсионной полимеризацией, не перерабатываемых из расплава и образующих пленку при спекании, путем смешения водных дисперсий, содержащих фторполимеры, отличающийся тем, что смешивают водную дисперсию фторполимера (А) на основе тетрафторэтилена со средним размером частиц 180 - 400 нм и водную дисперсию фторполимера (Б) на основе тетрафторэтилена со средним размером частиц 50 - 280 нм, причем размер частиц фторполимера (Б) ниже на фактор примерно 0,3 - 0,7 размера частиц фторполимера (А), а вся дисперсия имеет немономодальное распределение диаметра частиц. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что водные дисперсии фторполимеров (А) и (Б) концентрируют до заданного содержания твердого вещества. 18. Способ по пп.16 и 17, отличающийся тем, что смесь обеих дисперсий концентрируют до содержания твердого вещества 40 - 65 мас.%.