СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРПОЛИМЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНОГО ФТОРКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C08F2/26 C08F16/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения фторполимера, включающему эмульсионную полимеризацию фтормономера в водной среде в присутствии катализатора полимеризации в водной среде, содержащей производное фторкарбоновой кислоты.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В процессе эмульсионной полимеризации в водной среде фтормономера, используемого для получения фторполимера, такого как политетрафторэтилен (в последующем описании как «ПТФЭ»), в виде фторполимера, не поддающегося обработке в расплаве, фторполимера, поддающегося обработке в расплаве, или фторэластомера, в качестве эмульгатора в водной среде, не препятствующей реакции полимеризации передачей цепи, обычно используют перфтороктаноат аммония, который является фторированным эмульгатором.

Водную эмульсию, получаемую указанной эмульсионной полимеризацией в водной среде, перерабатывают в твердую форму, например в порошок, коагуляцией водной эмульсии и ее сушкой, и затем такой порошок используют в качестве материала для изготовления различных отформованных изделий.

Обычно используемый для эмульсионной полимеризации фтормономера в водной среде перфтороктаноат аммония вызывает беспокойство с точки зрения защиты окружающей среды и санитарных условий, обусловленное возможностью его накопления, и поэтому в качестве его альтернативных веществ предложено множество фторированных соединений (см. 1-ый и 2-ой патентные документы).

Однако представленные в данных документах соединения не направлены на повышение выхода полимера в единицу времени.

1-ый патентный документ: JP-A-2002-317003

2-ой патентный документ: JP-A-2006-274237

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является создание высокопроизводительного способа получения фторполимера эмульсионной полимеризацией фтормономера в водной среде в присутствии катализатора полимеризации в водной среде, содержащей производное фторкарбоновой кислоты.

СРЕДСТВА ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАЧИ

Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования для выполнения вышеуказанной задачи и в результате обнаружили, что она может быть выполнена регулированием условий водной среды во время процесса эмульсионной полимеризации фтормономера в водной среде с использованием производного фторкарбоновой кислоты. Настоящее изобретение создано на основе указанного обнаружения.

В настоящем изобретении предлагается способ получения фторполимера, включающий полимеризацию фтормономера эмульсионной полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации в водной среде, содержащей производное фторкарбоновой кислоты, в котором во время полимеризации водная среда имеет рН не более 4.

В настоящем изобретении предлагается вышеуказанный способ получения фторполимера, в котором производное фторкарбоновой кислоты имеет в молекуле не более 6 атомов углерода и, кроме того, имеет не более 3-х атомов кислорода простого эфира.

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается вышеуказанный способ получения фторполимера, в котором производное фторкарбоновой кислоты является производным перфторкарбоновой кислоты.

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается вышеуказанный способ получения фторполимера, в котором производное фторкарбоновой кислоты является C₅F₁₁COOX (X представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄).

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается вышеуказанный способ получения фторполимера, в котором C₅F₁₁COOX (X представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄) является C₅F₁₁COOH.

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается вышеуказанный способ получения фторполимера, в котором производное фторкарбоновой кислоты является CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOX (X представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄).

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается вышеуказанный способ получения фторполимера, в котором CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOX (X представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄) является CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH.

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается вышеуказанный способ получения фторполимера, в котором водная среда в процессе полимеризации имеет рН, равный, по меньшей мере, 1.

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается вышеуказанный способ получения фторполимера, в котором фтормономер является, по меньшей мере, одним членом, выбранным из группы, состоящей из тетрафторэтилена (ТФЭ) (TFE), винилиденфторида (ВдФ) (VdF), гексафторпропилена (ГФП) (HFP), простого перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) (PFAVE), хлортрифторэтилена (ХТФЭ) (CTFE), полифторалкилэтилена, перфтор (2,2-диметил-1,3-диоксола), перфтор (4-алкокси-1,3-диоксола) и CF₂=CFO(CF₂)_nCF=CF₂ (где n равно 1 или 2).

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается вышеуказанный способ получения фторполимера, в котором фтормономер является тетрафторэтиленом.

ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии со способом получения фторполимера настоящего изобретения возможно получение большого количества фторполимера в единицу времени с большой молекулярной массой и, следовательно, такой способ является в особенности превосходным с точки зрения производительности.

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении фтормономер предпочтительно является, по меньшей мере, одним членом, выбранным из группы, состоящей из тетрафторэтилена (ТФЭ) (TFE), винилиденфторида (ВдФ) (VdF), гексафторпропилена (ГФП) (HFP), простого перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) (PFAVE), хлортрифторэтилена (ХТФЭ) (CTFE), полифторалкилэтилена, перфтор (2,2-диметил-1,3-диоксола), перфтор (4-алкокси-1,3-диоксола) и CF₂=CFO(CF₂)_nCF=CF₂ (где n равно 1 или 2).

В настоящем изобретении, кроме вышеуказанного фтормономера, предпочтительна сополимеризация олефина, такого как этилен, пропилен или бутен.

Фторполимер настоящего изобретения включает, например, ПТФЭ и поддающийся обработке в расплаве фторполимер, которые достижимы полимеризацией вышеуказанного фтормономера.

ПТФЭ включает модифицированный ПТФЭ. Модифицированный ПТФЭ может представлять собой, например, модифицированный ПТФЭ, который не имеет способности к обработке в расплаве и который является сополимером ТФЭ и, по меньшей мере, одного фторсомономера, выбранного из группы, состоящей из ГФП, ПФАВЭ, ХТФЭ, перфторалкилэтилена, ВдФ, простого перфторалкенилвинилового эфира и т.д. В модифицированном ПТФЭ содержание составляющих звеньев в расчете на сомономер предпочтительно равно не более 0,5 мас.%, более предпочтительно не более 0,4 мас.%.

Поддающийся обработке в расплаве фторполимер может представлять собой, например, сополимер ТФЭ и ГФП (ФЭП), сополимер (ПФА), полученный сополимеризацией ТФЭ с ПФАВЭ, таким как перфторпропилвиниловый эфир (ПФПВЭ), сополимер ТФЭ и этилена (ЭТФЭ), сополимер этилена и ХТФЭ (ЭХТФЭ) или гомополимер ВдФ (ПВдФ).

В настоящем изобретении во время полимеризации фтормономера эмульсионной полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации в водной среде, содержащей производное фторкарбоновой кислоты, водная среда во время полимеризации характеризуется тем, что она имеет рН не более 4, предпочтительно не более 3,5, в особенности предпочтительно не более 3,0.

Кроме того, с точки зрения эффективности обращения с водной средой или водной эмульсией после полимеризации и коррозионной стойкости оборудования нижний предел рН водной среды предпочтительно равен, по меньшей мере, 1, в особенности предпочтительно, по меньшей мере, 1,5. В данном описании выражение период времени «во время полимеризации» означает период от начала до конца полимеризации. рН в начале полимеризации означает рН водной среды перед введением в нее катализатора полимеризации и фтормономера. Важно, чтобы водная среда в начале полимеризации имела рН не более 4, предпочтительно не более 3,5, в особенности предпочтительно не более 3,0. Водная среда в конце полимеризации имеет рН, предпочтительно равный не более 2,7, более предпочтительно не более 2,5.

Использованное для полимеризации производное фторкарбоновой кислоты предпочтительно имеет в молекуле не более 6 атомов углерода и не более 3 атомов кислорода простого эфира, поскольку при увеличении длины цепи соединения растворимость в водной среде уменьшается. Кроме того, производное фторкарбоновой кислоты предпочтительно представляет собой производное перфторкарбоновой кислоты, и поскольку поверхностная активность в водной среде снижается, если длина цепи является короткой, в качестве предпочтительного примера может быть назван C₅F₁₁COOX (Х представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄). С точки зрения предотвращения осаждения металлического компонента, из их числа в особенности предпочтительны C₅F₁₁COOH (в последующем описании отнесен к «PFHxA»), C₅F₁₁COONH₄ (в последующем описании отнесен к «APFHx»), CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH (в последующем описании отнесен к «PFDOA») или CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ (в последующем описании отнесен к «APFDO»). Содержание прямоцепочного компонента в цепи перфторалкильной группы в каждом из PFHxA и APFHx предпочтительно составляет, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95%. В данном диапазоне устойчивость эмульсии во время полимеризации становится очень высокой.

Метод предвидения наличия прямоцепочного компонента может включать добавление BF₃-CH₃OH к производному фторкарбоновой кислоты для метилэстерификации, последующую экстракцию дихлорпентафторпентаном и анализ газовой хроматографией экстрагированного компонента для проведения количественного определения.

В случае, когда вышеуказанное производное фторкарбоновой кислоты имеет противоион щелочного металла или NH₄, возможно доведение рН водной среды добавлением минеральной кислоты, такой как хлористоводородная кислота, серная кислота или азотная кислота, или органической кислоты, такой как щавелевая кислота, малоновая кислота или янтарная кислота, к водной среде для получения рН не более 4.

При использовании вышеуказанного производного фторкарбоновой кислоты, когда оно находится в форме органической кислоты, возможно доведение рН водной среды до значения не более 4 и таком случае отсутствует необходимость в доведении рН водной среды добавлением минеральной кислоты или органической кислоты, что является в особенности подходящим. Соль щелочного металла или аммония фторкарбоновой кислоты получают синтезом фторкарбоновой кислоты с последующей ее нейтрализацией, в случае необходимости, гидроксидом щелочного металла или аммиаком. Соответственно, фторкарбоновая кислота превосходит соль щелочного металла или аммония такой же фторкарбоновой кислоты, поскольку некоторые стадии в производстве могут быть исключены и производство является более простым.

В эмульсионной полимеризации, направленной на получение ПТФЭ, производное фторкарбоновой кислоты предпочтительно используют в количестве от 100 до 100000 ч/млн в расчете на конечный выход ПТФЭ, более предпочтительно в количестве от 1500 до 20000 ч/млн, наиболее предпочтительно от 2000 до 20000 ч/млн в расчете на конечный выход ПТФЭ.

В эмульсионной полимеризации, направленной на получение поддающегося обработке в расплаве фторполимера, содержание производного фторкарбоновой кислоты в водной среде предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 3 мас.% относительно водной среды.

В эмульсионной полимеризации, направленной на получение ПТФЭ, во время реакции полимеризации с ТФЭ или другими мономерами, сополимеризуемыми с ТФЭ, используют, например, водную среду, эмульгатор, стабилизатор и катализатор полимеризации.

Стабилизатор может предпочтительно представлять собой, например, парафиновый воск, масло на основе фтора, растворитель на основе фтора или силиконовое масло. Такой стабилизатор может быть использован отдельно или в комбинации в виде смеси двух или более указанных соединений. В качестве стабилизатора более предпочтителен парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидкостью, полутвердым или твердым веществом при комнатной температуре, при этом предпочтителен насыщенный углеводород, имеющий, по меньшей мере, 12 атомов углерода. Температура плавления парафинового воска обычно составляет от 40 до 65°С, более предпочтительно от 50 до 65°С. Количество использованного стабилизатора предпочтительно составляет от 0,1 до 12 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 мас.% в расчете на массу использованной водной среды.

В качестве катализатора полимеризации, используемого для получения ПТФЭ, подходяще используют, например, водорастворимый катализатор радикальной полимеризации или водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор. В качестве водорастворимого катализатора радикальной полимеризации предпочтителен персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид.

В качестве водорастворимого окислительно-восстановительного катализатора можно использовать комбинацию окислителя, такого как соединение бромноватой кислоты, соединение хлорноватой кислоты, соединение надсерной кислоты, соединение пермарганцовой кислоты или пероксид водорода, и восстановителя, такого как соединение сернистой кислоты, соединение бисульфита, соединение тиосерной кислоты или органическая кислота. Можно также использовать маслорастворимый катализатор полимеризации. Катализатор полимеризации более предпочтительно является пероксидом диянтарной кислоты. Катализатор полимеризации может быть использован отдельно или в комбинации в виде смеси двух или более указанных соединений.

Количество используемого катализатора полимеризации обычно предпочтительно составляет от 0,0001 до 0,20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас.% в расчете на конечный выход ПТФЭ.

В эмульсионной полимеризации, направленной на получение ПТФЭ, можно использовать также агент передачи цепи, такой как спирт, например, метанол или этанол, для сдерживания роста молекулярной массы или повышения устойчивости эмульсии.

Агент переноса цепи более предпочтительно является метанолом.

Количество используемого агента передачи цепи обычно предпочтительно составляет от 0 до 1×10^-4 мас.%, более предпочтительно от 0 до 5×10^-5 мас.% в расчете на конечный выход ПТФЭ.

В качестве катализатора полимеризации, используемого в эмульсионной полимеризации для получения поддающегося обработке в расплаве фторполимера, может быть использован традиционный катализатор радикальной полимеризации и в особенности предпочтителен водорастворимый катализатор полимеризации. Водорастворимый катализатор полимеризации может представлять собой, например, персульфат, такой как персульфат аммония, пероксид водорода, окислительно-восстановительный катализатор полимеризации, полученный его объединением с восстановителем, таким как бисульфат натрия или тиосульфат натрия, неорганический катализатор полимеризации, состоящий из системы, в которой совместно существуют небольшое количество иона, соль двухвалентного железа (такая как сульфат железа (II)), сульфат серебра или подобная соль или органический катализатор полимеризации, такой как пероксид диянтарной кислоты или дихлоргидрат азобисизобутиламидина.

Катализатор полимеризации может быть добавлен в начале эмульсионной полимеризации или во время эмульсионной полимеризации.

Количество добавляемого катализатора полимеризации предпочтительно составляет от 0,0001 до 3 мас.%, в особенности предпочтительно от 0,001 до 1 мас.% в расчете на общую массу мономеров, использованных для полимеризации.

В качестве иона металла, который подвергается окислительно-восстановительной реакции при использовании окислительно-восстановительного катализатора, можно использовать различные металлы, имеющие высокие ионные валентности. В качестве конкретного примера предпочтителен переходный металл, такой как железо, медь, марганец или хром, и в особенности предпочтительно железо или марганец.

Для устойчивого присутствия в водной среде металла, подвергаемого окислительно-восстановительной реакции, предпочтительно использование агента, способствующего образованию хелатных соединений с металлом. В качестве агента, способствующего образованию хелатных соединений с металлом, предпочтительна этилендаминтетрауксусная кислота и, с точки зрения растворимости в воде, более предпочтителен дигидрат динатрийэтилендиаминтетраацетата.

При использовании окислительно-восстановительного катализатора полимеризации в качестве реагента окислительно-восстановительной реакции предпочтительно использование восстановителя. В качестве восстановителя могут быть использованы различные серосодержащие соединения и в особенности предпочтителен ронгалит (химическая формула: СН₂(OH)SO₂Na∙2H₂O).

В эмульсионной полимеризации, направленной на получение поддающегося обработке в расплаве фторполимера, может быть использован агент передачи цепи, который регулирует молекулярную массу. Агент переноса цепи может представлять собой, например, спирт, такой как метанол, этанол или пропанол, хлорфторуглеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан, или углеводород, такой как метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан или циклогексан.

Количество добавленного агента передачи цепи предпочтительно составляет от 0,001 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.% в расчете на общую массу мономеров, использованных для полимеризации.

Условия эмульсионной полимеризации подходяще выбраны в настоящем изобретении в зависимости от типов использованных мономеров, степени сополимеризации, температуры разложения катализатора полимеризации и т.д.

Температура эмульсионной полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 95°С, более предпочтительно от 40 до 80°С. Давление полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Продолжительность полимеризации предпочтительно составляет от 60 до 520 минут, более предпочтительно от 90 до 360 минут.

В соответствии с настоящим изобретением средний диаметр первичных частиц ПТФЭ в водной эмульсии ПТФЭ, получаемого эмульсионной полимеризацией, может находиться в диапазоне от 0,18 до 0,50 мкм, в особенности от 0,19 до 0,40 мкм. В соответствии с настоящим изобретением средний размер первичных частиц ПТФЭ в водной эмульсии ПТФЭ, получаемого эмульсионной полимеризацией, может быть ограничен особенно узким диапазоном и в особенности средний диаметр частиц может находиться в диапазоне от 0,18 до 0,23 мкм.

Концентрация фторполимера в водной эмульсии фторполимера, включающего эмульсионную полимеризацию, предпочтительно составляет от 10 до 45 мас.%. Если концентрация фторполимера является слишком низкой, фторполимер коагулировать трудно, но если концентрация является слишком высокой, будет оставаться некоагулированный фторполимер и жидкость от коагуляции будет мутной. Концентрация фторполимера более предпочтительно составляет от 15 до 45 мас.%, еще более предпочтительно от 20 до 40 мас.%.

В качестве способа получения тонкодисперсного порошка ПТФЭ из водной эмульсии ПТФЭ может быть использован известный способ. Более конкретно, водную эмульсию ПТФЭ разбавляют водой до концентрации от 10 до 20 мас.% с последующим интенсивным перемешиванием для осуществления коагуляции. В некоторых случаях рН можно регулировать или может быть добавлен коагулянт, такой как электролит или водорастворимый органический растворитель. Коагулированный ПТФЭ выделяют из воды и затем сушат, вследствие чего может быть легко удалена влага, оставшаяся в ПТФЭ.

Фторполимер можно коагулировать добавлением коагулянта к водной эмульсии поддающегося обработке в расплаве фторполимера. Его можно также коагулировать замораживанием водной эмульсии фторполимера.

В качестве коагулянта можно использовать коагулянт, обычно используемый для коагуляции водной эмульсии фторполимера, в которой используют эмульгатор, такой как перфтороктаноат аммония. Могут быть упомянуты, например, водорастворимая соль, такая как хлорид кальция, хлорид магния, хлорид алюминия или нитрат алюминия, кислота, такая как азотная кислота, хлористоводородная кислота или серная кислота, водорастворимая органическая жидкость, такая как спирт или ацетон. Количество добавленного коагулянта предпочтительно составляет от 0,001 до 20 мас. частей, в особенности предпочтительно от 0,01 до 10 мас. частей в расчете на 100 мас. частей водной эмульсии фторполимера. Концентрация фторполимера в использованной для коагуляции водной эмульсии предпочтительно составляет от 1 до 50 мас.%, более предпочтительно от 5 до 40 мас.%

Коагулированный фторполимер предпочтительно собирают фильтрацией и промывают водой. В качестве промывочной воды может быть упомянута, например, деионизированная вода, чистая вода или сверхчистая вода. Количество промывочной воды предпочтительно в 1-10 раз больше массы фторполимера.

Сушку тонкодисперсного порошка ПТФЭ обычно осуществляют в состоянии, вызывающем небольшую текучесть влажного порошка, полученного обычной коагуляцией, предпочтительно в состоянии оставления его в покое, с помощью вакуума, высокочастотных волн, горячего воздуха и т.п. Сушку предпочтительно осуществляют при температуре от 10 до 230°С, в особенности предпочтительно от 100 до 230°С.

В случае ПТФЭ, полученного с использованием фторированного эмульгатора настоящего изобретения, такой ПТФЭ имеет небольшое количество фторированного эмульгатора, остающегося даже при температуре не более 200°С.

Для дополнительного снижения содержания производного фторкарбоновой кислоты, оставшегося в ПТФЭ, после промывки в водной среде может быть проведена сушка.

Сушку поддающегося обработке в расплаве фторполимера предпочтительно проводят при температуре от 10 до 230°С, в особенности предпочтительно от 100 до 230°С, таким же образом, как ПТФЭ.

Выделившийся во время сушки газ может быть извлечен сбором его в щелочной жидкости, имеющей концентрацию, обеспечивающую отделение в ней производного фторкарбоновой кислоты. Находящееся в отработанной жидкости производное фторкарбоновой кислоты может быть извлечено и рециркулировано известным методом.

В соответствии с настоящим изобретением возможно получение стандартной относительной плотности ПТФЭ в диапазоне от 2,14 до 2,20, вследствие чего можно получить ПТФЭ, имеющий высокую молекулярную массу. Кроме того, изменением условий эмульсионной полимеризации можно также получить стандартную относительную плотность в диапазоне от более 2,20 до 2,25.

Средний размер частиц тонкодисперсного порошка ПТФЭ настоящего изобретения составляет предпочтительно от 350 до 650 мкм, более предпочтительно от 400 до 600 мкм. Кажущаяся плотность предпочтительно составляет от 0,35 до 0,65 г/мл, более предпочтительно от 0,40 до 0,60 г/мл.

Для придания окраски, прочности и проводимости во время процесса коагуляции может быть также добавлен наполнитель, такой как диоксид титана, углерод, стекловолокно, углеродное волокно или графит.

Водную эмульсию фторполимера, полученного настоящим изобретением, можно использовать затем как таковую или в виде дисперсии (водной дисперсии) продукта, такого как материал покрытия, через посредство операции обработки, такой как концентрирование или формулирование, с повышением устойчивости эмульсии и эффективности обработки, как того требует случай. Концентрирование фторполимера в водной эмульсии может быть осуществлено известным методом, таким как концентрирование теплом, в котором добавляют к нему неионогенное поверхностно-активное вещество, имеющее температуру помутнения, и для концентрирования фторполимера повышают температуру водной эмульсии, электроконцентрирование посредством электрофореза или концентрирование проводят с использованием мембранного материала, такого как ультрафильтр.

Для повышения устойчивости водной эмульсии используют известное анионогенное поверхностно-активное вещество или неионогенное поверхностно-активное вещество. Первое из двух названных веществ может представлять собой, например, алкилсульфат, такой как додецилсульфат натрия или додецилсульфат аммония, алканоат, такой как додеканоат аммония, или сульфосукцинат, такой как диоктилсульфосукцинат натрия. Последнее из двух названных веществ может представлять собой, например, этоксилат алкилфенола, такой как простой нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, или алкоксилат простого алкилового эфира (в котором число атомов углерода алкоксилата равно от 2 до 4 или 8), такой как простой тридециловый эфир полиоксиэтилена.

Когда водную эмульсию перерабатывают в дисперсионный продукт, в качестве метода удаления производного фторкарбоновой кислоты, находящегося в водной эмульсии, можно использовать известные средства, такие как метод его адсорбции на ионообменную смолу, метод его адсорбции на синтетический адсорбент, метод его адсорбции на активированный уголь, метод его включения в слоистый двойной гидроксид или метод осуществления вышеуказанной операции концентрирования множество раз или концентрирование предварительно разбавленной водной эмульсии с тем, чтобы повысить во время концентрирования степень распределения производного фторкарбоновой кислоты в сторону сточных вод.

В водной эмульсии, подлежащей переработке в дисперсионный продукт, могут быть растворены или в нее добавлены, по меньшей мере, одно из различных выравнивающих средств, консервант, наполнитель, органический растворитель, водный раствор аммиака или другие известные компоненты.

Кроме того, растворением в дисперсионном продукте модификатора вязкости типа полиэтиленоксида или полиуретана можно повысить механическую устойчивость дисперсионного продукта.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено ими. Методы измерения характеристик фторполимера являются следующими:

(А) Средний размер первичных частиц (единица: мкм) ПТФЭ в эмульсионной полимеризации: вычисленный из поглощательной способности света водной эмульсией при длине волны 546 нм на основе метода, раскрытого в патенте США №4036802.

(В) Стандартная относительная плотность (в последующем описании отнесена также к СОП («SSG»)): Измерена в соответствии с ASTM D1457-91a и D4895-91a. Взвешивали 12,0 г ПТФЭ и сохраняли в цилиндрическом мундштуке с внутренним диаметром 28,6 мм в течение 2-х минут под давлением 34,5 МПа. Затем помещали в печь с температурой 290°С и температуру повышали со скоростью 120°С/час. Поддерживали при 380°С в течение 30 минут. Затем температуру понижали со скоростью 60°С/час и мундштук поддерживали при 294°С в течение 24 минут. Отформованное изделие хранили в эксикаторе при 23°С в течение 12 часов и затем измеряли относительные плотности отформованного изделия и воды при 23°С, которые использовали в качестве стандартных относительных плотностей.

ПРИМЕР 1

В 1,3 л автоклав из нержавеющей стали, снабженный перегородкой и мешалкой, загружали 0,281 г PFDOA в качестве фторкарбоновой кислоты, 8,0 г парафинового воска (точка плавления: 52°С) и 630 мл деионизированной воды. Данная водная среда имеет рН 2,69. Воздух в автоклаве заменяли азотом, затем снижали давление до значения не более -0,093 МПа и давление повышали до 1,1 МПа добавлением ТФЭ и температуру поднимали при перемешивании до 70°С. Затем давление повышали до 1,6 МПа добавлением ТФЭ и в автоклав инжектировали 0,063 г пероксида диянтарной кислоты (концентрация: 80 мас.%, остальное: вода), растворенного в деионизированной воде.

После подтверждения понижения внутреннего давления в автоклаве до 0,02 МПа полимеризацию продолжали добавлением ТФЭ для поддержания внутреннего давления при значении 1,6 МПа. В то время, когда количество добавленного ТФЭ стало равным 70 г на полпути, 0,522 г PFDOA растворяли в деионизированной воде и добавляли в автоклав. Реакцию завершали в то время, когда количество добавленного ТФЭ достигало 250,5 г и находящийся в автоклаве ТФЭ выделяли в атмосферу. Продолжительность полимеризации составляла 156 минут. Полученную водную эмульсию ПТФЭ охлаждали и удаляли всплывающий парафиновый воск. Получали 761 мл водной эмульсии, имеющей содержание твердых частиц 28,2 мас.%. Средний размер первичных тонкодисперсных частиц ПТФЭ составлял 0,21 мкм. Содержание коагулята в реакторе было приблизительно равно следам.

Водную эмульсию разбавляли чистой водой до концентрации 10 мас.%, температуру доводили до 20°С с последующим перемешиванием и коагуляцией и полученный тонкодисперсный порошок ПТФЭ сушили при 120°С в течение 14 часов. СОП полученного ПТФЭ составляла 2,163.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Полимеризацию проводили, следуя методике примера 1, за исключением того, что использованное производное фторкарбоновой кислоты заменяли на APFDO, количество, добавленное перед началом полимеризации, заменяли на 0,295 г, и количество, добавленное во время полимеризации, заменяли на 0,547 г. Кроме того, рН водной среды в начале полимеризации был равен 6,69. Для достижения точки, когда количество добавленного ТФЭ становилось равным 250,5 г, как в примере 1, требовалось 198 минут. Получали 758 мл водной эмульсии, имеющей содержание твердых частиц 28,0 мас.%. Средний размер первичных тонкодисперсных частиц ПТФЭ составлял 0,24 мкм. Содержание коагулята в реакторе было приблизительно равно следам.

Следуя методике примера 1, водную эмульсию перемешивали для коагуляции и затем полученный тонкодисперсный порошок ПТФЭ сушили при температуре 120°С в течение 14 часов. СОП полученного ПТФЭ составляла 2,173.

ПРИМЕР 2

Полимеризацию проводили, следуя методике примера 1, за исключением того, что использованное производное фторкарбоновой кислоты заменяли на PFHxA (в котором цепь перфторалкильной группы имеет содержание прямоцепочного компонента 98,1%), количество, добавленное перед началом полимеризации, заменяли на 0,510 г, и количество, добавленное во время полимеризации, заменяли на 0,947 г. Кроме того, рН водной среды в начале полимеризации был равен 2,41. Для достижения точки, когда количество добавленного ТФЭ становилось равным 250,5 г, как в примере 1, требовалось 212 минут. Получали 756 мл водной эмульсии, имеющей содержание твердых частиц 27,7 мас.%. Средний размер первичных тонкодисперсных частиц ПТФЭ составлял 0,23 мкм. Содержание коагулята в реакторе было приблизительно равно следам.

Водную эмульсию перемешивали для коагуляции, следуя методике примера 1, и затем тонкодисперсный порошок ПТФЭ сушили при температуре 120°С в течение 14 часов. СОП полученного ПТФЭ составляла 2,167.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Полимеризацию проводили, следуя методике примера 1, за исключением того, что использованное производное фторкарбоновой кислоты заменяли на APFHx, количество, добавленное перед началом полимеризации, заменяли на 0,538 г, и количество, добавленное во время полимеризации, заменяли на 0,998 г. Кроме того, рН водной среды в начале полимеризации был равен 6,31. Для достижения точки, когда количество добавленного ТФЭ становилось равным 250,5 г, как в примере 1, требовалось 259 минут. Получали 753 мл водной эмульсии, имеющей содержание твердых частиц 27,8 мас.%. Средний размер первичных тонкодисперсных частиц ПТФЭ составлял 0,25 мкм. Содержание коагулята в реакторе было приблизительно равно следам.

Водную эмульсию перемешивали для коагуляции, следуя методике примера 1, и затем полученный тонкодисперсный порошок ПТФЭ сушили при температуре 120°С в течение 14 часов. СОП полученного ПТФЭ составляла 2,171.

ТАБЛИЦА 1   Единица Пример 1 Сравнительный пример 1 Пример 2 Сравнительный пример 2 Производное фторкарбоновой кислоты   PFDOA APFDO PFHxA AFHxA рН водной среды в начале полимеризации - 2,69 6,69 2,41 6,31 рН водной среды в конце полимеризации - 2,36 2,94 2,08 2,82 Продолжительность полимеризации минуты 156 198 212 259 Степень полимеризации г/л·ч 127 100 94 77 Средний размер первичных частиц мкм 0,21 0,24 0,23 0,25 СОП - 2,163 2,173 2,167 2,171

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Фторполимер, получаемый способом производства настоящего изобретения, формуют в тонкодисперсный порошок или гранулы и затем используют в качестве исходного сырья для отформованного изделия в различных формах, таких как трубки, листы, пленки, волокна или блоки. Кроме того, дисперсионный продукт, получаемый смешиванием его с различными компонентами, используют в качестве материала покрытия в виде эмульсии. Его используют также в качестве связующего для других элементов или в качестве добавки для улучшения свойств. Применения отформованного изделия могут быть различными применениями, включающими, например, различные трубки, проволочные оболочки, изолирующие материалы, пористые мембраны, фильтры или материалы покрытий для домашнего хозяйства или промышленных применений.

Полное раскрытие заявки на патент Японии №2007-105807, поданной 13 апреля 2007 г, включая описание, формулу изобретения, чертежи и сущность изобретения, включено в данное описание во всей своей полноте в качестве ссылки.

Изобретение имеет отношение к способу получения фторполимера. Способ заключается в полимеризации фтормономера эмульсионной полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации в водной среде, содержащей производное фторкарбоновой кислоты. Водная среда во время полимеризации имеет рН не более 4. Производное фторкарбоновой кислоты имеет не более 6 атомов углерода и, кроме того, имеет не более 3-х атомов кислорода простого эфира на молекулу. Производное фторкарбоновой кислоты является производным перфторкарбоновой кислоты. Технический результат - создание высокопроизводительного способа получения фторполимера эмульсионной полимеризацией фтормономера в присутствии катализатора полимеризации в водной среде, содержащей производное фторкарбоновой кислоты. 1 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

1. Способ получения фторполимера, включающий полимеризацию фтормономера эмульсионной полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации в водной среде, содержащей производное фторкарбоновой кислоты, в котором водная среда во время полимеризации имеет рН не более 4, и в котором производное фторкарбоновой кислоты имеет не более 6 атомов углерода и, кроме того, имеет не более 3 атомов кислорода простого эфира на молекулу, где производное фторкарбоновой кислоты является производным перфторкарбоновой кислоты.

2. Способ получения фторполимера по п.1, в котором производное фторкарбоновой кислоты является C₅F₁₁COOX (X представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄).

3. Способ получения фторполимера по п.2, в котором C₅F₁₁COOX (X представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄) является C₅F₁₁COOH.

4. Способ получения фторполимера по п.1, в котором производное фторкарбоновой кислоты является CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOX (X представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄).

5. Способ получения фторполимера по п.4, в котором CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOX (X представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄) является CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH.

6. Способ получения фторполимера по п.1, в котором водная среда в процессе полимеризации имеет рН, равный, по меньшей мере, 1.

7. Способ получения фторполимера по п.1, в котором фтормономер является, по меньшей мере, одним членом, выбранным из группы, состоящей из тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена, простого перфторалкилвинилового эфира, хлортрифторэтилена, полифторалкилэтилена, перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксола), перфтор(4-алкокси-1,3-диоксола) и CF₂=CFO(CF₂)_nCF=CF₂ (где n равно 1 или 2).

8. Способ получения фторполимера по п.1, в котором фтормономер является тетрафторэтиленом.