СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ И ЭТИЛЕНОМ, СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ И ПЛЕНКА Российский патент 2000 года по МПК C08F214/26 C08F214/28 C09D127/18 C08J5/18 

Изобретение относится к сополимерам с содержанием 45-55 мол.% звеньев тетрафторэтилена (ТФЭ), 10-20 мол.% звеньев гексафторпропилена (ГФП) и 25-39 мол. % звеньев этилена (ЭТ) с температурой плавления в области от 140 до 170^oC. При этом не исключается содержание других, совместимых с названными мономеров в малых количествах.

Из патента США А-3 817 951 известны тройные сополимеры, содержащие 40-60 мол. % ЭТ, 20-30 мол.% ТФЭ и 10-30 мол.% ГФП. Показано, что наиболее предпочтительные свойства таких тройных сополимеров наблюдаются только внутри этой узкой области указанного соотношения сомономеров. Наименьшему количеству ТФЭ соответствует предпочтительно 46 и соответственно 50 мол.% ЭТ.

Патент США А-4 333 237 относится к способу получения стабильных водных коллоидных дисперсий сополимеров, в том числе тройных сополимеров ТФЭ, ГФП и ЭТ. Содержание ТФЭ составляет 30-60 мол.%, содержание ГФП составляет до 15 мол.% и содержание ЭТ составляет 40-60 мол.%.

Указанные в примерах тройные сополимеры на основе этих мономеров содержат 4,5, соответственно, 4,7 мол.% ГФП и, соответственно, 46,5 или 46,6 мол.% ЭТ. Концентрированные дисперсии пригодны для пропитки или покрытия волокнистых материалов и скоагулированные дисперсии можно перерабатывать путем литья в гранулят. В этой форме затем сополимеры можно перерабатывать из расплава.

Из европейского патента ЕР-В-92 675 известны материалы для покрытий оптических волокон, причем находит применение сополимер, содержащий 30-60 мол. % этилена, 20-69 мол. % ТФЭ или хлортрифторэтилена и 1-30 мол.% другого олефина, которым может быть ГФП. Пример 1 относится к тройному сополимеру 55 мол. % ЭТ, 25 мол. % ТФЭ и 20 мол.% ГФП; сравнительный пример относится к тройному сополимеру 70 мол. % ЭТ, 23 мол.% ТФЭ и 7 мол.% ГФП.

Предпочтительно предлагаемые согласно изобретению сополимеры содержат 48-55 мол. % ТФЭ, 11-18 мол.% ГФП и 27-39 мол.%, в особенности 29-39 мол. % ЭТ.

В расчете на вес % предлагаемые согласно изобретению сополимеры содержат примерно 53-69% ТФЭ, примерно 18-36% ГФЭ и примерно 7-15% ЭТ.

Предлагаемые согласно изобретению полимеры отличаются своей относительно низкой температурой плавления. Поэтому они пригодны для переработки из расплава с субстратами, которые не переносят никакой повышенной температурной нагрузки, как волокнистые материалы или чувствительные к температуре синтетические материалы.

Предлагаемые согласно изобретению сополимеры обладают высокой устойчивостью по отношению к агрессивным средам. В сочетании с относительно низкой температурой плавления они поэтому пригодны для покрытия или облицовки формованных изделий, которые не переносят высоких температур. Для этой цели, например, сополимеры можно перерабатывать сначала до получения пленки, которую затем сваривают с субстратом, в случае необходимости при помощи пригодного связующего.

Получение предлагаемых согласно изобретению сополимеров можно осуществлять само по себе известным образом, как описывается в вышеуказанных документах. Предпочтительно сополимеризацию проводят в водной среде, в случае необходимости с низкомолекулярным углеводородом в качестве агента передачи цепи, и в присутствии окислительно-восстановительной системы в качестве инициатора.

Изобретение поясняется подробнее следующими примерами. Данные в процентах относятся к весовым процентам, если не указано иное.

ПРИМЕР 1
В эмалированный реактор для полимеризации общим объемом 195 л, снабженный лопастной мешалкой, вносят 120 л обессоленной воды и растворяют в ней 500 г перфтороктаноата аммония (1667 г 30%-ного водного раствора), 242 г моногидрата диаммонийоксалата и 69 г моногидрата щавелевой кислоты.

После герметизации реактора сначала продувают пятикратно азотом и затем один раз ТФЭ под давлением 1 бар.

После понижения давления и нагревания до 43^oC при умеренном перемешивании через трубопровод закачивают 10 г н-пентана и 9 кг ГФП. Затем увеличивают скорость вращения мешалки до 210 об/мин и в реактор в виде газовой фазы вводят 2,05 кг ТФЭ и 133 г ЭТ, так что достигается общее давление 17 бар.

Затем полимеризацию инициируют путем подачи раствора 5 г перманганата калия в 250 мл воды и поддерживают путем непрерывной подачи 14 г перманганата калия, растворенного в 0,7 л воды, в час. Общее давление мономеров 17 бар поддерживается автоматически за счет непрерывной подачи смеси в молярном соотношении ТФЭ:ЭТ:ГФЭ = 2,3:1,7:1.

Реакцию прерывают путем снижения давления мономерной смеси при содержании сополимера в виде твердого вещества, примерно 21% в расчете на водную реакционную среду.

С помощью быстро вращающейся мешалки дисперсию подвергают коагуляции. Осадившийся в виде твердого вещества сополимер отделяют от раствора, промывают многократно водой, сушат в атмосфере азота в течение 15 часов при 110^oC и затем гранулируют из расплава.

Состав полимера и другие характеристические данные представлены в нижеприведенной таблице.

ПРИМЕРЫ 2-5
Примеры 2-5 осуществляют аналогично примеру 1.

Изменения, например дозировка сомономеров, также, как свойства полимера, представлены в нижеприведенной таблице.

Пример 6
Продукт, полученный согласно примеру 2, перерабатывают до получения пленки и далее ее наматывают на дорн, нагретый до 180^oC, до образования рукавной пленки. На полученную рукавную пленку наматывают хлопчатобумажное плетение, что способствует его закреплению в расплавленной пленке. Никакого изменения окраски хлопчатобумажной ткани не наблюдается. На полученную таким образом структуру экструдируют имеющуюся в продаже резиновую массу и вулканизуют. Получают многослойную рукавную пленку с внутренним слоем из полимера, полученного согласно примеру 2 и внутренним диаметром 38 мм.

Описывается новый сополимер с содержанием 45 - 55 мол.% звеньев тетрафторэтилена, 10 - 20 мол.% звеньев гексафторпропилена и 25 - 39 мол.% звеньев этилена с температурой плавления 140 - 170°С. Описывается также слоистый материал и пленка. Вышеуказанные сополимеры обладают высокой устойчивостью по отношению к агрессивным средам. В сочетании с относительно низкой температурой плавления они поэтому пригодны для покрытия или облицовки формованных изделий, которые не переносят никакой высокой температурной нагрузки. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Сополимер с содержанием 45-55 мол.% звеньев терафторэтилена, 10-20 мол. % звеньев гексафторпропилена и 25-39 мол.% звеньев этилена с температурой плавления 140-170^oC. 2. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что он содержит 48-55 мол.% звеньев тетрафторэтилена, 11-18 мол.% звеньев гексафторпропилена и 27-39 мол.% звеньев этилена. 3. Сополимер по п.2, отличающийся тем, что он содержит 29-38 мол.% звеньев этилена. 4. Сополимер по пп.1 - 3, отличающийся тем, что он применяется для отделки чувствительных к температуре субстратов. 5. Сополимер по пп.1 - 3, отличающийся тем, что он применяется для изготовления пленки. 6. Слоистый материал, состоящий из субстрата с нанесенным на него покрытием, отличающийся тем, что покрытие выполнено из сополимера с содержанием 45-55 мол.% звеньев тетрафторэтилена, 10-20 мол.% звеньев гексафторпропилена и 25-39 мол.% звеньев этилена с температурой плавления 140-170^oC. 7. Пленка, выполненная из сополимера, отличающаяся тем, что она выполнена из сополимера с содержанием 45-55 мол.% звеньев тетрафторэтилена, 10-20 мол. % звеньев гексафторпропилена и 25-39 мол.% звеньев этилена с температурой плавления 140-170^oC.