АНТИАДГЕЗИОННЫЙ СОСТАВ Российский патент 2006 года по МПК B05D5/08 

Изобретение относится к антиадгезионным составам и может быть применено для снижения прилипаемости формуемых изделий из пластмасс, сырой резины и других полимеров к инструменту, пресс-формам.

Известны антиадгезионные составы Эфрен-1, Эфрен-2, Смазочная композиция СФК-180-05, семейство антиадгезионных составов Полизам.

Полимерная защитная композиция Полизам для антифрикционных покрытий включает фторсодержащее связующее - азотсодержащее производное перфторполиоксаалкиленовых или -сульфокислот и растворитель - фторуглеводородный или фторхлоруглеводородный растворители или их смесь с низкомолекулярными спиртами и, дополнительно, диспергатор (Пат. РФ №2141496, 1999).

Известен состав для нанесения защитной молекулярной пленки на поверхность твердого тела, включающий фторированное поверхностно-активное вещество общей формулы R_fR_f'QX, где R_f - С_nН_2n+-1O; n=1-8, R_f' - (CF₂CF₂CF₂O)_m,, где m=3-50, Q=-CO- или -SO₂- и X=-OR или ОН или -NHR_н и/или амид фторированной кислоты, а в качестве растворителя - полярный низкомолекулярный спирт, вода и/или неполярный, выбранный из класса углевородов с числом атомов углерода C₅-C₁₅ и/или галогенсодержащий растворитель, хладон.

Все перечисленные составы представляют собой растворы полифторированных (преимущественно перфторированных) соединений в легколетучих растворителях, как правило, в хладонах или в хлорированных растворителях.

Недостатком перечисленных антиадгезионных составов, обладающих превосходными технологическими свойствами, является непременное применение в качестве растворителей хладонов, запрещенных к использованию международными договорами, или полихлорированных растворителей, потенциальных канцерогенов, обладающих кумулятивным действием (Пат. РФ №2215766, 2003).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является антиадгезионный и антифрикционный состав, включающий перфторолигоэфирокислоты и/или их смеси с перфторполиоксиалкиленкетонами и растворитель. В качестве растворителя состав содержит главным образом хладоны. Как указывалось выше, главным недостатком состава является то, что как необходимую составную часть он содержит летучий галогенсодержащий растворитель, представляющий собой экологически небезопасное вещество (Пат. РФ 2069673, 1996). Растворители другой химической природы - углеводородные и вода - неприменимы, так как перфторкарбоновые и - сульфокислоты и перфторированные кетоны в указанных растворителях нерастворимы.

Для исключения применения органических растворителей используют высокую солюбилизирующую способность полифторированных амидоспиртов, полученных взаимодействием фторангидридов олигоэфиров окиси гексафторпропилена - димера и/или тримера окиси гексафторпропилена CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)OCF и CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)OCF с этаноламинами - моноэтаноламином и/или диэтаноламином, получаемых согласно патенту РФ №2046127, 1995.

Синтезированные полифторамидоспирты прекрасно растворимы в экологически безопасной воде и обладают хорошими солюбилизирующими свойствами, позволяющими получать стабильные коллоидные растворы перфторполиоксаалкиленсульфо- и карбоновых кислот в воде.

Для получения антиадгезионного состава поступают следующим образом.

В воде растворяют 1,0-2,0% мас. амидоспирта, полученного взаимодействием олигомера окиси гексафторпропилена с этаноламином. Получают прозрачный стабильный во времени раствор в воде. К полученному раствору добавляют 0,1-4,0% мас. смеси перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы:

получивших фирменное название МФК 180-06 (180-начало перегонки при 1 мм ртутного столба, 06 - звенья остатков гексафтопропилена в цепи) и смесь перемешивают ультразвуком. Получают раствор перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот в воде в виде прозрачной, устойчивой по крайней мере в течение месяца, микроэмульсии.

Нижним пределом количества смеси перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот принято 0,1% мас. При более низком содержании кислот краевой угол смачивания твердой поверхности снижается, что свидетельствует о снижении антиадгезионных свойств обработанной поверхности.

Нижним пределом содержания амидоспирта в растворе принят 1% мас. При более низком содержании амидоспирта снижается количество солюбилизированной кислоты, снижается краевой угол смачивания обработанной поверхности, что ведет к увеличению адгезии.

Верхним пределом отношения смеси перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот: амидоспирт принято 4,0:1,0 по массе. При более высоком отношении количества кислот к амидоспирту в растворе появляется опалесценция, что свидетельствует о недостаточной солюбилизации кислоты.

Верхним пределом содержания амидоспирта в растворе принят 2% мас. При более высоком содержании амидоспирта и соответственно перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот краевой угол смачивания обработанной поверхности не увеличивается и применение более концентрированных растворов экономически нецелесообразно.

После нанесения состава и высушивания поверхность твердого тела приобретает водомаслоотталкивающие свойства, проявляющиеся в возрастании краевого угла смачивания и уменьшении усилия разрыва клеевого шва. В случае нанесения антиадгезионного состава оптимальной концентрации при соотношении смеси перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот: амидоспирт краевой угол смачивания сравним с краевым углом смачивания, получаемым после нанесения антиадгезионных составов Эфрен-1 и Полизам-05, т.е. из растворов перфторполиоксаалкиленкарбоновых и - сульфокислот в хладонах.

Преимуществами полученного антиадгезионного состава являются:

а) применение доступного экологически безопасного растворителя - воды;

б) доступность и легкость синтеза солюбилизатора - амидоспирта;

в) неионный характер солюбилизатора, исключающий наступление коррозии электрохимической природы;

Пример 1

К 98 г дистиллированной воды добавляют 1,0 г амидоспирта, полученного взаимодействием 49,8 г тримера окиси гексафторпропилена с 10,5 г диэтаноламина. Смесь перемешивают до получения прозрачного раствора. К полученному раствору добавляют 1,0 г перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот и смесь перемешивают ультразвуком до получения прозрачного раствора. В полученный раствор помещают по 3 образца из дюралюминия, меди и стали 3, нагревают раствор до 45-50° и выдерживают в течение 20 минут. Затем образцы вынимают из раствора, помещают в сушильный шкаф и нагревают при 100° в течение 20 минут.

После охлаждения на одном из образцов определяют краевой угол смачивания, а два другие склеивают стандартным эпоксидным клеем для последующего определения усилия разрыва клеевого шва.

 AlCuFeКраевой угол смачивания, град.686577Усилие разрыва, кгс/см²23208,0

Пример 2

Технология получения и испытания антиадгезионного состава аналогичны примеру 1, но амидоспирт получают взаимодействием смеси димера окиси гексафторпропилена, 50% мас., и тримера окиси гексафторпропилена, 50% мас. с диэтаноламином. Для этого в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 10,5 г диэтаноламина и 10 г порошка SiO₂ и из капельной воронки при перемешивании добавляют 49,8 г смеси димера и тримера окиси гексафторпропилена. После окончания бурного периода реакции реакционную смесь подогревают до кипения и выдерживают при кипении 1 час. После этого из реакционной смеси отгоняют непрореагировавшую окись гексафторпропилена, остаток фильтруют. 2 г полученного амидоспирга растворяют в 96 г дистиллированной воды, добавляют 2 г перфторполиоксаалкиленкарбоновой кислоты и полученным раствором обрабатывают образцы из Al, Си, Fe.

 AlCuFeКраевой угол смачивания, град.717274Усилие разрыва, кгс/см²161210

Таблица 1
Результаты испытаний антиадгезионных составов различной концентрацииСоединение,концентрация  % мас.AlCuFeОбразцы, не обработанные антиадгезионным составом   Краевой угол смачивания, град.*<20<20<20Усилие разрыва, кгс/см²**220200190Эфрен-1 1,0   Краевой угол смачивания, град.747278Усилие разрыва, кгс/см²129,011А 1,0 + С 0,1   Краевой угол смачивания, град.626066Усилие разрыва, кгс/см²273840Б 1,0 + С 0,2   Краевой угол смачивания, град.67,56376

Усилие разрыва, кгс/см²243525Б 1,0 + С 1,0   Краевой угол смачивания, град.686577Усилие разрыва, кгс/см²23208,0Б 2,0 + С 1,0   Краевой угол смачивания, град.697176Усилие разрыва, кгс/см²155,07,0Б 1,0 + С 4,0***   Краевой угол смачивания, град.737375Усилие разрыва, кгс/см²10109,0АВ 1,0 + С 1,0   Краевой угол смачивания, град.676669Усилие разрыва/см²252210АБ 2,0 + С 2,0   Краевой угол смачивания, град.717274Усилие разрыва, кгс/см²14108,0"Точность определения угла смачивания - _- ⁺3°
**Точность определения усилия разрыва ⁺ _-1 кг
***Раствор слегка опалесцирует

А - амидоспирт, полученный взаимодействием димера окиси гексафторпропилена с моноэтаноламином

Б - амидоспирт, полученный взаимодействием тримера окиси гексафторпропилена с диэтаноламином

АБ - смесь амидоспиртов, полученная взаимодействием смеси димера и тримера окиси гексафторпропилена с диэтанол амином

АВ - амидоспирт, полученный взаимодействием тримера окиси гексафторпропилена со смесью моноэтаноламина (50% мас.) и диэтаноламина (50% мас.)

С - смесь перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот.

Изобретение относится к антиадгезионным составам для обработки твердых поверхностей и может быть использовано для снижения прилипаемости формуемых изделий из пластмасс, сырой резины и других полимеров к инструменту и пресс-формам. Состав содержит 0,1-4% смеси перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы

где n=3-50, и для получения коллоидного раствора перфторполиоксаалкиленовой кислоты в воде он дополнительно содержит 1-2% амидоспирта, общей формулы

где n=0 или 1, m=1 при q=1, m=2 при q=0, полученного взаимодействием димера и/или тримера окиси гексафторпропилена с моно- и/или диэтаноламином, и до 100 мас.% воды. После обработки поверхность твердых тел приобретает водомаслоотталкивающие свойства и резко, практически на два порядка, снижается усилие разрыва клеевого шва, т.е. находится на уровне усилий, обеспечиваемых ближайшим аналогом - раствором смеси перфторполиоксаалкиленовых кислот в хладонах. 1 табл.

Антиадгезионный состав для обработки твердых поверхностей, включающий смесь перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы

где n=3-50, и воду,

отличающийся тем, что для получения коллоидного раствора перфторполиоксаалкиленовых кислот в воде он дополнительно содержит амидоспирт, общей формулы

где n=0 или 1, m=1 при q=1, m=2 при q=0, полученный взаимодействием димера и/или тримера окиси гексафторпропилена с моно- и/или диэтаноламином при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Смесь перфторполиоксаалкиленовых кислот0,1-4,0Амидоспирт1,0-2,0ВодаОстальное до 100