АНТИКОРРОЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1999 года по МПК C09D5/08 

Предлагаемое изобретение относится к антикоррозионным лакокрасочным материалам, содержащим цинковый порошок, и может быть использовано для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и оборудования в атмосферных условиях и водных средах.

Известна цинксодержащая композиция для защиты черных металлов, имеющая состав: 1-20% - частично гидролизованного этилсиликата; 1-50% - органического растворителя (спирты, кетоны, эфиры); 30-75% цинкового порошка; 0-2% этилцеллюлозы; 0-5% органического полимерного загустителя; 0-20% неорганического наполнителя (слюда, глина, их смеси), а также эффективное количество пигмента или красителя и каталитически активное количество (например 0,1-1,5%) нитрата щелочного металла. [Патент США N 4751268, МКИ C 09 D 5/10, 1986 г. ] . Недостатками данной композиции, связанными с применением в ней этилсиликата, являются, во-первых, сильная зависимость технологических свойств самой композиции и покрытия на ее основе от степени и условий проведения гидролиза этилсиликата. Даже небольшие нарушения соотношений концентраций компонентов (например, нитрата щелочного металла, являющегося катализатором гидролиза, или воды, необходимой для проведения частичного гидролиза) могут приводить к потере пленкообразующих свойств этилсиликата или к его необратимой объемной конденсации. Во-вторых, подобные составы предъявляют жесткие требования к состоянию и качеству подготовки металлической поверхности и к квалификации персонала, проводящего покрасочные работы. Недопустимо наличие влаги и жировых загрязнений на поверхности металла перед нанесением композиции.

Известна цинксодержащая композиция для защиты от коррозии строительных металлоконструкций и оборудования, включающая термопластичную смолу - отход поливинилхлорида или акрилонитрил-бутадиенстирольного пластика (7,0 -15,6)%; цинковый порошок марки ПЦ - 2 или ПЦ - 3 (31,2 - 61,4)%; эпоксидную диановую смолу (1,8-3,0)%; отвердитель аминного типа (1,8-3,0)%; 5 - аминосалициловую кислоту (0,15 - 0,30)% и органический растворитель (27,7 - 47,05)% (Авт. Свид. СССР N 1657518, C 09 D 127/06, 5/10, 1991 г. - прототип).

Известную композицию готовят следующим образом. Измельченные отходы термопластичной смолы и необходимое для их растворения количество органического растворителя нагревают до 90- 100^oC при постоянном перемешивании до полной гомогенизации смеси, после чего смесь охлаждают до 40-50^oC и вводят эпоксидную диановую смолу, а затем в охлажденную до 20^oC смесь вводят порошкообразный цинк и 5 - аминосалициловую кислоту и перемешивают в течение 1-1,5 часов.

Введение отвердителя и разбавление растворителем до необходимой вязкости проводят непосредственно перед покраской.

Эта композиция с использованием в качестве пленкообразователя термопластичной смолы не имеет недостатков, присущих композициям, содержащим в качестве пленкообразователей кремнийорганические соединения.

Однако применение поливинилхлорида как пленкообразователя имеет в свою очередь следующие недостатки. Во-первых, известно, что использование цинка, являющегося координационно ненасыщенным металлом, в композициях и покрытиях на основе поливинилхлорида, приводит к дегидрохлорированию последнего и выделению НС1, вызывающего коррозию металла.

Во-вторых, использование поливинилхлорида часто нежелательно с точки зрения экологии из-за его токсичности, которая проявляется как при приготовлении данной композиции, так и при эксплуатации покрытий на ее основе: ПДК поливинилхлорида в воздухе рабочей зоны - 6 мг/м³; при контакте покрытия с водой в нее будет переходить поливинилхлорид; при воспламенении покрытия будут образовываться диоксины.

Недостатком известной композиции является также то, что покрытие на ее основе не обеспечивает протекторной (катодной) защиты стали, вследствие чего в дефектных местах покрытия - порах, царапинах, сколах происходит коррозия основного металла.

Протекторная защита высокоцинкнаполненных покрытий заключается в том, что цинк и сталь образуют гальваническую пару, где цинк - анод, и в дефектных местах окисляется цинк, а не металл, на который нанесено покрытие.

Известно, что эффективная протекторная защита стали по катодному механизму при использовании цинксодержащих покрытий обеспечивается при содержании цинка в сухой пленке покрытия более 92%. Как следует из данных, приведенных в описании изобретения, содержание цинка в предлагаемом в нем сухом покрытии не более 85%. О малой степени наполнения цинком также свидетельствует тот факт, что плотность краски составляет всего 1 г/см³.

Недостатком известной композиции является также ее двухупаковочность, т. е. часть компонентов, входящих в композицию - отвердитель и часть органического растворителя вводятся непосредственно перед покраской. Двухупаковочность - это неудобства в работе и ограничения в применении, а в ряде случаев - непроизводительные потери материала из-за неправильной оценки необходимого количества краски для работы.

Задачей предлагаемого изобретения является получение одноупаковочной экологически безопасной композиции с длительным сроком хранения без необратимых изменений свойств и образующей покрытие, обладающее протекторными свойствами, высокой адгезией к металлу и высокой атмосферо- и водостойкостью.

Задача решается за счет того, что в композиции, включающей высокодисперсный цинковый порошок, высокомолекулярный полимер и органический растворитель, в качестве высокомолекулярного полимера используют полистирол и/или сополимер стирола с каучуком при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Высокодисперсный цинковый порошок - 47,0 - 87,0
Полистирол и/или сополимер стирола с каучуком - 1,3 - 5,1
Органический растворитель - остальное
В качестве полистирола используют полистирол общего назначения, в качестве сополимера стирола с каучуком используют полистирол ударопрочный или технологические отходы их переработки (облой, брак по формированию и др.).

В качестве органического растворителя используют любой известный растворитель полистирола или сополимера стирола с каучуком, например стирол, ксилол или другие ароматические углеводороды, кетоны, эфиры, хлоруглеводороды или смеси указанных растворителей друг с другом.

В качестве цинкового порошка используют любой высокодисперсный цинковый порошок.

Использование в качестве высокомолекулярного полимера полистирола и сополимера стирола с каучуком позволяет отказаться от использования эпоксидных смол, отвердителя и получить одноупаковочную композицию, упростить технологию изготовления композиции за счет снижения температуры процесса. Заявляемый полимер недорог, экологически безопасен.

Применение в композиции в качестве полимера полистирола и сополимера стирола с каучуком позволяет также повысить степень наполнения покрытия цинком (свыше 92%) и обеспечить высокие протекторные свойства покрытия.

Для дополнительного улучшения технологических свойств композиции в нее вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ) и реологические добавки.

Для удешевления композиции в нее могут быть введены наполнители.

Указанные добавки (ПАВ, реологические добавки и наполнители) вводят в композицию в следующих количествах от общей массы композиции, мас.%:
ПАВ - Не более 0,04
Реологические добавки - Не более 3,0
Наполнители - Не более 15,0
В качестве ПАВ используют высшие жирные кислоты, например олеиновую и стеариновую кислоты, и/или их соли, например соли цинка. ПАВ позволяет улучшить степень диспергирования порошка цинка в растворе полимера, повысить стабильность свойств композиции при хранении, улучшить смачивание металла и розлив.

В качестве реологических добавок используют бентонит, окись цинка, каолин, слюду, тальк и специальные органические реологические добавки. Эти добавки позволяют регулировать вязкость композиций, уменьшить скорость осаждения частиц цинка в емкостях при нанесении композиции, устраняют образование плотных трудно размешиваемых осадков при длительном хранении краски.

В качестве наполнителей используют фосфид железа, являющийся вторичным продуктом при получении ферросплавов. Введение фосфида железа в указанных количествах позволяет снизить стоимость композиции за счет частичной замены дорогостоящего порошка цинка без снижения защитных свойств покрытия благодаря сохранению его электропроводности.

Сравнение предлагаемой композиции с известной позволяет сделать вывод о новом качественном составе, характеризующимся определенным количественным соотношением ее ингредиентов. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "Новизна".

В технике производства антикоррозионных цинковых покрытий известно введение различных высокомолекулярных соединений и органических растворителей. Предлагаемый нами состав, содержащий в качестве полимерной основы полистирол и/или сополимер стирола с каучуком, органический растворитель и цинк в заявляемых соотношениях позволяет получить антикоррозионное покрытие, характеризующееся новыми свойствами, а именно:
- пригодны для нанесения любыми методами;
- стабильны при хранении: вязкость не меняется, образующиеся осадки рыхлые и легко перемешиваются;
- при нанесении образуют покрытия без дефектов: отсутствие потеков, хороший розлив краски по стали, отсутствие комков из-за плохо отдиспергированных пигментов и т.п.

Покрытия на основе заявляемых составов обладают хорошей адгезией и высокими антикоррозионными свойствами по результатам ускоренных коррозионных испытаний. Они имеют хорошие протекторные свойства: в царапине - дефекте отсутствует ржавчина, значит они осуществляют защиту стали по катодному механизму.

При содержании цинка в композиции менее 47,0 % защитные и технологические свойства композиций ухудшаются, содержание цинка в покрытии - менее 92 %, что приводит к ухудшению протекторных свойств покрытий. Кроме того, композиция имеет довольно низкую вязкость, что ухудшает ее эксплуатационные свойства, наносимые слои имеют малую толщину и склонны к образованию потеков.

При содержании цинка в композиции более 87,0 % она имеет очень высокую плотность, большую вязкость и имеет консистенцию пасты. Это затрудняет ее практическое применение, например, усложняется использование методов распыления. Наносимые слои имеют большую толщину и вследствие этого высокую пористость, они плохо растекаются по поверхности. Кроме того, содержание цинка в покрытии превышает 97- 98%, при этом пленкообразователя - полимера не хватает для связывания частиц цинка, т.е. он покрывает только незначительную часть их поверхности. Это приводит:
- к выкрашиванию частиц цинка из покрытия даже при незначительных механических воздействиях на него;
- к ухудшению адгезии покрытия к стали;
- к тому, что частицы, плохо покрытые пленкообразователем, очень легко контактируют с коррозионной средой и быстро окисляются. При этом покрытие быстро покрывается белым налетом и теряет свои декоративные свойства. А главное, цинк в покрытии быстро расходуется, срок службы покрытия уменьшается.

Уменьшение содержания пленкообразователя - полимера в композиции ниже 1,3% приводит к быстрому образованию осадков при ее хранении, к уменьшению толщины наносимых слоев и образованию потеков. Такого количества полимера не хватает для связывания частиц цинка, они легко выкрашиваются из покрытия и быстро окисляются при воздействии коррозионной среды. Коррозионная стойкость покрытий снижается.

Увеличение содержания полимера в композиции выше 5,1% приведет к увеличению вязкости, но вследствие полной изоляции частиц цинка друг от друга оболочками из полимера электрический контакт между ними нарушается; при этом протекторные свойства покрытия ухудшатся. При содержании полимера в композиции более 5,1% композиции также становятся нестабильными при хранении.

Введение органического растворителя в количестве, ниже заявляемого значения, приведет к резкому увеличению вязкости раствора полимера и к снижению стабильности композиции при хранении. Получаемая композиция приближается по консистенции к пасте и не может наноситься обычными методами без предварительного разбавления.

Введение органического растворителя в количестве, более заявляемого значения, приводит к получению композиции с очень низкой вязкостью, что способствует быстрому образованию осадка. Растворитель используется неэффективно. Наносимые слои имеют очень малую толщину и склонны к образованию потеков. Для устранения этого недостатка требуется введение в композицию большого количества добавок (например, бентонита), что ухудшает защитные свойства покрытия за счет уменьшения содержания цинка в покрытии, приводящего к снижению протекторного эффекта.

Дополнительное введение поверхностно-активных веществ - высших жирных кислот и (или) их солей в указанных количествах -обеспечивает хорошее диспергирование порошка цинка и фосфида железа в органическом связующем, а также снижение колебания вязкости готовой композиции и сохранение стабильности краски при хранении.

Введение в композицию фосфида железа позволяет уменьшить содержание цинка при сохранении протекторных и защитных свойств покрытия.

Введение в композицию таких добавок, как бентонит, окись цинка и других реологических добавок позволяет уменьшить оседаемость цинка и тем самым сохранить стабильность композиции.

Увеличение общего количества наполнителя свыше 15,0% приводит к уменьшению содержания цинка в покрытии и к снижению защитных свойств покрытия, в том числе протекторных.

Отсутствие реологических добавок может привести к образованию плотных трудно размешиваемых осадков при длительном хранении и осаждению цинка в емкостях с композицией во время ее нанесения.

Таким образом, новый качественный и количественный состав заявляемой композиции обеспечивает новые свойства покрытий на их основе. Это позволяет сделать вывод о соответствии критерию "Изобретательский уровень".

Композицию по примерам 1 - 5 (по п. 1 формулы изобретения), готовят следующим образом.

Необходимые количества органического растворителя и полимера в виде гранул или дисперсных отходов перемешивают до полной гомогенизации смеси при температурах 20 -50^oC. Затем в часть (30-60%) от требуемого количества раствора пленкообразователя загружают порошок цинка. Диспергирование проводят при температурах 30-50^oC до получения однородной вязкой пасты в течение 40 - 90 минут. В полученную пасту добавляют оставшуюся часть раствора полимера и перемешивают в течение 1 - 1,5 часов до полного усреднения композиции. Данные приведены в табл. 1 и 2.

Композицию по примерам 6 - 8 (по пп. 2, 3, 4 формулы изобретения) готовят следующим образом.

Необходимые количества органического растворителя и полимера в виде гранул или дисперсных отходов перемешивают до полной гомогенизации смеси при температурах 20-50^oC. Затем в часть (30-60%) от требуемого количества раствора пленкообразователя загружают ПАВ, наполнитель, реологические добавки и порошок цинка. Диспергирование проводят при температурах 30-50^oC до получения однородной вязкой пасты в течение 40 - 90 минут. В полученную пасту добавляют оставшуюся часть раствора полимера и перемешивают в течение 1 - 1,5 часов до полного усреднения композиции. Данные приведены в табл. 1 и 2.

Аналогично готовят композиции по примерам 9 - 11 (контрольные).

Для получения композиции использовали следующее исходное сырье.

В качестве цинкового порошка использован высокодисперсный порошок цинка марки ПЦВД, получаемый методом физического осаждения из паровой фазы, в частности, путем испарения металла и конденсации его паров, имеющий частицы сферической формы со следующим гранулометрическим составом: частиц фракции 4-12 мкм не менее 55 мас.%, частиц фракции более 20 мкм не более 15 мас.%. Удельная поверхность более 0,15 м²/г.

В качестве полимерного пленкообразователя использован высокомолекулярный термопластичный полимер - полистирол общетехнического назначения по ГОСТ 20282-86 (марки ПСМ-115, ПСМ-111, ПСМ-118 и др.) получаемые полимеризацией в массе (молекулярная масса 70000-200000), или его отходы (облой, брак по формированию); сополимер стирола с каучуком по ГОСТ 28250-89 "Полистирол ударопрочный" (марки УПС-1002, УПС-0803, УПС-0801, УПМ-0508 и др.) или смесь вышеуказанного полистирола с сополимером стирола и каучука.

В качестве органического растворителя использовали ксилол или сольвент, а также смесь ксилола с бутилацетатом и (или) ацетоном.

В качестве поверхностно-активных веществ использовали стеариновую, олеиновую кислоты и их соли - металлические мыла (например цинковые).

В качестве наполнителей использовали порошок фосфида железа, тальк, реологические добавки: органофильный бентонит, окись цинка и др.

Порошок фосфида железа является вторичным продуктом при производстве ферросплавов.

Проведенные промышленные испытания покрытия показали, что оно имеет высокие физико-механические и защитные свойства:
Адгезия методом решетчатых надрезов - Менее 2 баллов
Прочность при ударе - Не более 3 Дж
Эластичность при изгибе - Менее 3- 5 мм
Начальный стационарный потенциал относительно хлорсеребряного электрода - -1,0 В
Ускоренные климатические испытания по ГОСТ 9.401, метод 20 - Выдерживает не менее 1500 часов без коррозионных поражений стали
Срок хранения при 20^oC в закрытой емкости - Более 12 месяцев

Описывается антикоррозионная композиция, содержащая высокодисперсный цинковый порошок, полученный методом физического осаждения из паровой фазы, с массовой долей частиц от 4 до 12 мкм - не менее 55 мас.%, массовой долей частиц с размером более 20 мкм - не более 15 мас.%, полистирол и/или сополимер стирола с каучуком, органический растворитель, которая может быть использована для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и оборудования в атмосферных условиях и родных средах. Технический результат - получение одноупаковочной композиции, экологически безопасной, с длительным сроком хранения, образующей покрытие с протекторными свойствами, высокой адгезией к металлу и высокой атмосферостойкостью и водостойкостью. 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Антикоррозионная композиция, содержащая высокодисперсный цинковый порошок, высокомолекулярный полимер и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве высокодисперсного цинкового порошка она содержит порошок цинка, полученный методом физического осаждения из паровой фазы, с массовой долей частиц от 4 до 12 мкм - не менее 55 мас.%, массовой долей частиц с размером более 20 мкм - не более 15 мас.%, в качестве высокомолекулярного полимера она содержит полистирол и/или сополимер стирола с каучуком при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Высокодисперсный цинковый порошок - 47,0 - 87,0
Полистирол и/или сополимер стирола с каучуком - 1,3 - 5,1
Органический растворитель - Остальное
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит поверхностно-активные вещества в количестве не более 0,4 мас.% от общей массы композиции. 3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит реологические добавки в количестве не более 3,0 мас.% от общей массы композиции. 4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит наполнители в количестве не более 15,0 мас.% от общей массы композиции.