СПОСОБ ОЧИСТКИ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА Российский патент 1999 года по МПК C01B21/64 

Изобретение относится к способам очистки материалов от примесей, а именно к очистке кубического нитрида бора после синтеза при высоких давлениях и температурах.

Известен способ очистки кубического нитрида бора (β-BN) обработкой шихты гидроксидами щелочных металлов или их смесями /А.с. СССР N 357710, кл. C 01 B 21/064, 1970/. Однако этот способ не полностью очищает продукт реакции от графита и других побочных продуктов синтеза.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки кубического нитрида бора /КНБ/ окислением графита нитратами щелочных металлов /натрия и калия/ при температурах 450-530^oC и последующего разложения гексагонального нитрида бора /ГНБ/ при помощи гидроксида натрия или калия или их смесей при температуре ниже 350^oC /Патент ГДР N 265133, кл. C 01 B 21/064, 1989/. Кроме отсутствия предварительного сплавления шихты после синтеза с гидроксидом щелочного металла в описании прототипа описан пример очистки КНБ и от ГНБ и графита из смеси этих трех соединений, что является существенным отличием от реально существующей шихты после синтеза КНБ, содержащего более богатый набор соединений.

Недостатком известного способа является большой расход реактивов и длительность очистки.

Решаемой задачей предлагаемого способа является сокращение расходов реактивов и уменьшение времени очистки реальной шихты после синтеза КНБ.

Поставленная задача выполняется за счет того, что шихту после синтеза предварительно измельчают, промывают водой, сплавляют с гидроксидом щелочного металла: натрия, калия или их смесью, предпочтительно при температурах не выше 300-350^oC и в соотношении шихта: гидроксид - 1:4-6 по массе, отмывают до нейтральной среды, после чего сплавляют с нитратами щелочных металлов с последующим добавлением в плав гидроксидов щелочных металлов.

Отличием заявляемого технического решения является предварительное измельчение шихты, промывка водой, сплавление с гидроксидом щелочного металла и отмывка продукта до нейтральной среды перед окислением графита нитратами щелочных металлов и окончательным разложением ГНБ, гидроксидами щелочных металлов, причем предварительное сплавление предпочтительно проводить при температурах не выше 300-350^oC и в соотношении шихта: гидроксид - 1:4-6 по массе.

Измельчение шихты необходимо для увеличения поверхности шихты, что при промывании водой позволяет предварительно максимально разложить и удалить водорастворимые примеси.

Сплавление измельченной и промытой шихты с гидроксидом щелочного металла необходимо для удаления максимально возможного количества ГНБ на предварительной /начальной/ стадии, что сокращает расход гидроксидов металлов при окончательном разложении оставшегося после синтеза ГНБ, а в итоге - общего количества расходуемых гидроксидов.

Именно соотношение шихта: гидроксид не менее 1:4 по массе позволяет максимально удалить до окисления продукты разложения ГНБ. Превышение соотношение шихта: гидроксид = 1:6 по массе нецелесообразно, так как может привести лишь к необоснованному увеличению расхода реактивов.

Качественный выбор гидроксида щелочного металла роли не играет, так как для удаления продуктов разложения ГНБ необходимо наличие OH-группы сильного электролита, а с каким щелочным металлом эта группа будет связана в данном случае несущественно. Для предварительного сплавления можно использовать любой гидроксид щелочного металла или их смесь в любом соотношении между собой.

Нагревание смеси до 350^oC обеспечивает полное удаление продуктов разложения ГНБ, не требующих окисления.

Нагревание смеси менее 300^oC может не позволить полностью расплавить и удалить продукты разложения ГНБ, не требующих окисления.

После окисления добавлением в плав гидроксида щелочного металла разлагался оставшийся ГНБ с выделением аммиака и образованием боратов щелочных металлов. При этом соотношение шихта: гидроксид не выше, чем 1:1 по массе, что в итоге доводит суммарный расход щелочи относительно обрабатываемой шихты не более чем до 5-7-кратного избытка по массе, в отличие от прототипа, где используется 10-кратный избыток щелочи по массе.

Пример 1. После синтеза шихту, содержащую остатки непрореагировавшего α-BN , катализатора, графитового нагревателя, а также образовавшегося β-BN , взвешивали, измельчали в агатовой ступке до размеров около 0,3-0,5 см и помещали в стакан из нержавеющей стали /Y = 200 мл/ и сплавляли в течение 30 мин при T = 300^oC с гидроксидом натрия в массовом соотношении шихта: NaOH = 1: 4. Застывший плав промывали водой до нейтральной среды, отфильтровывали, снова помещали в стакан из нержавеющей стали, добавляли нитрат натрия в массовом соотношении шихта: NaNO₃ = 1:3 и нагревали до 450^oC в течение 60 минут. После этого в расплав добавляли NaOH из расчета 1 г NaOH на 1 г исходной шихты и понижали температуру до 350^oC. Выдерживали расплав в течение 15 минут, после чего остывший плав растворяли подкисленной водой и отмывали до нейтральной среды. Контроль за составом шихты осуществлялся с помощью рентгенофазового анализа /РФА/. На дифрактограмме полученного образца примеси практически отсутствуют.

Пример 2. После синтеза шихту, содержащую остатки непрореагировавшего α-BN , катализатора, графитового нагревателя, а также образовавшегося β-BN , взвешивали, измельчали в агатовой ступке до размеров около 0,3 - 0,5 см и помещали в стакан из нержавеющей стали /Y=200 мл/ и сплавляли в течение 15 минут при T = 350^oC с гидроксидом натрия в массовом соотношении шихта: NaOH = 1:6. Застывший плав промывали водой до нейтральной среды, отфильтровывали, снова помещали в стакан из нержавеющей стали, добавляли нитрат натрия в массовом соотношении шихта: NaNO₃ = 1:3 и нагревали до 500^oC в течение 15 минут. После этого в расплав добавляли NaOH из расчета 1 г NaOH на 1 г исходной шихты и понижали температуру до 300^oC. Выдерживали расплав в течение 30 минут, после чего остывший плав растворяли подкисленной водой и отмывали до нейтральной среды. Контроль за составом шихты осуществлялся с помощью рентгенофазового анализа /РФА/. На дифрактограмме полученного образца примеси практически отсутствуют.

Пример 3. После синтеза шихту, содержащую остатки непрореагировавшего α-BN , катализатора, графитового нагревателя, а также образовавшегося β-BN , взвешивали, измельчали в агатовой ступке до размеров около 0,3 - 0,5 см и помещали в стакан из нержавеющей стали /Y = 200 мл/ и сплавляли в течение 30 мин при T = 300^oC с гидроксидом натрия в массовом соотношении шихта: NaOH = 1: 5. Застывший плав промывали водой до нейтральной среды, отфильтровывали, снова помещали в стакан из нержавеющей стали, добавляли нитрат натрия в массовом соотношении шихта: NaNO₃ = 1:3 и нагревали до 500^oC в течение 45 минут. После этого в расплав добавляли NaOH из расчета 1 г NaOH на 1 г исходной шихты и понижали температуру до 300^oC. Выдерживали расплав в течение 30 минут, после чего остывший плав растворяли подкисленной водой и отмывали до нейтральной среды. Контроль за составом шихты осуществляли с помощью рентгенофазового анализа /РФА/. На дифрактограмме полученного образца примеси практически отсутствуют.

Пример 4. После синтеза шихту, содержащую остатки непрореагировавшего α-BN , катализатора, графитового нагревателя, а также образовавшегося β-BN , взвешивали, измельчали в агатовой ступке до размеров около 0,3 - 0,5 см и помещали в стакан из нержавеющей стали /Y = 200 мл/ и сплавляли в течение 30 мин при T = 300^oC со смесью гидроксидов натрия и калия в массовом соотношении шихта: NaOH:KOH=1:2:3. Застывший плав промывали водой до нейтральной среды, отфильтровывали, снова помещали в стакан из нержавеющей стали, добавляли нитрат натрия в массовом соотношении шихта: NaNO₃ = 1:3 и нагревали до 450^oC в течение 60 минут. После этого в расплав добавляли NaOH из расчета 1 г NaOH на 1 г исходной шихты и понижали температуру до 350^oC. Выдерживали расплав в течение 15 минут, после чего остывший плав растворяли подкисленной водой и отмывали до нейтральной среды. Контроль за составом шихты осуществляли с помощью рентгенофазового анализа /РФА/. На дифрактограмме полученного образца отражения, принадлежащие примесям, практически отсутствуют.

Пример 5. После синтеза шихту, содержащую остатки непрореагировавшего α-BN , катализатора, графитового нагревателя, а также образовавшегося β-BN , взвешивали, измельчали в агатовой ступке до размеров около 0,3 - 0,5 см и помещали в стакан из нержавеющей стали /Y = 200 мл/ и сплавляли в течение 30 мин при T = 300^oC с гидроксидом калия в массовом соотношении шихта: KOH = 1: 5. Застывший плав промывали водой до нейтральной среды, отфильтровывали, снова помещали в стакан из нержавеющей стали, добавляли нитрат натрия в массовом соотношении шихта: NaNO₃ = 1:3 и нагревали до 450^oC в течение 60 минут. После этого в расплав добавляли NaOH из расчета 1 г NaOH на 1 г исходной шихты и понижали температуру до 350^oC. Выдерживали расплав в течение 15 минут, после чего остывший плав растворяли подкисленной водой и отмывали до нейтральной среды. Контроль за составом шихты осуществляли с помощью рентгенофазового анализа /РФА/. На дифрактограмме полученного образца отражения, принадлежащие примесям, практически отсутствуют.

Использование предложенного способа позволяет уменьшить расход реактивов в 1,5-2 раза, сократить время очистки продукта синтеза нитрида бора с 3 до 2 и позволяет очищать реальную шихту после синтеза, содержащую остатки катализатора и побочные продукты синтеза.

Изобретение предназначено для технологии сверхтвердых материалов. Продукт синтеза кубического нитрида бора, содержащий непрореагировавший α-BN, катализатор, графит, кубический BN, измельчают и помещают в стакан из нержавеющей стали, промывают водой. Сплавляют с гидроксидом щелочного металла или их смесью при 300-350^oC. Массовое соотношение шихта:гидроксид = 1: (4-6). Отмывают до нейтральной реакции, отфильтровывают. Помещают снова в стакан, добавляют NaNO₃. Массовое соотношение шихта:NaNO₃ = 1:3. Нагревают до 450-500^oC 15-60 мин. Добавляют 1 г гидроксида щелочного металла на 1 г шихты. Понижают температуру до 300-350^oC, выдерживают 15-30 мин. Осадок отмывают. Данные рентгенофазового анализа показывают отсутствие примесей в очищенном BN. Расход реактивов сокращается в 1,5-2 раза, длительность очистки - в 2 раза. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки кубического нитрида бора от примесей сплавлением с нитратами щелочных металлов с последующим добавлением в плав гидроксидов щелочных металлов, отличающийся тем, что предварительно шихту измельчают, промывают водой, сплавляют с гидроксидом щелочного металла или их смесью и отмывают до нейтральной среды. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплавление шихты до окисления нитратом осуществляют гидроксидом натрия, гидроксидом калия или их смесью в соотношении шихта : гидроксид 1 : (4 - 6) по массе. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что предварительное сплавление шихты с гидроксидом натрия, калия или их смесью до окисления нитратом осуществляют при температурах не выше 300 - 350^oC.