КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА КУМОЛА Российский патент 1997 года по МПК B01J27/182 C07C15/85 

Изобретение относится к катализаторам процесса синтеза кумола (изопропилбензола) алкилированием бензола пропиленом и может быть использовано в других процессах органического синтеза, например полимеризации пропилена.

Известно, что при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия процесс алкилирования бензола пропиленом протекает в жидкой фазе при температуре 80 90^oC. Процесс отличается высокой активностью: конверсия пропилена достигает 99% съем кумола 250 кг/м•ч. Однако с точки зрения экологии этому методу присущи серьезные недостатки, основными из которых являются наличие сточных вод и коррозия аппаратуры [1]
Использование гетерогенных катализаторов, например трехфтористого бора на носителе и цеолитов [1] позволяет осуществить реакцию алкилирования в газовой фазе и тем самым избежать указанных недостатков. Катализатор на основе BF обладает высокой активностью (конверсия пропилена достигает 100%) и низкой селективностью по кумолу (50 60 об.). Цеолитные катализаторы, обеспечивая сравнительно высокие показатели процесса, недостаточно прочны и имеют небольшой срок службы.

Лучшими гетерогенными катализаторами для процесса синтеза кумола в газовой фазе являются фосфорнокислотные катализаторы, включающие фосфорную кислоту и носитель. В качестве носителя обычно используют силикосодержащие материалы в большинстве случаев естественного происхождения, такие как кизельгур, каолин, инфузорная земля и диатомит: в ряде случаев применяют синтетические носители, например силикагель, белую сажу. С целью увеличения прочности в катализатор вводят добавки, например тальк, оксид железа, в количестве 3-20% от веса носителя. Содержание носителя и добавок обычно составляет 15 30% от веса катализатора, остальное фосфорная кислота. Фосфорнокислотные катализаторы обычно готовят смешением фосфорной кислоты с носителем с последующими стадиями грануляции, сушки и термообработки. При этом протекает целый ряд химических взаимодействий, в результате которых катализатор представляет собой сложную систему, состоящую из свободной фосфорной кислоты и силикофосфатов. Процесс синтеза кумола в промышленности ведут при температуре 2000 250^oC, давлении 20 40 атм. и молярном соотношении бензола к пропилену 2-6:1 [1-4]
Наиболее близким к заявляемому является катализатор [5] получаемый смешением фосфорной кислоты с носителем (силикагелем, инфузорной землей) до образования пластичной массы с последующей экструзией, сушкой и термообработкой при 400 500^oC, и далее, с целью увеличения доли фосфора в виде свободной фосфорной кислоты, регидратацией путем обработки водяным паром при 200 300^oC. По нашим данным полученный таким образом катализатор содержит 25 мас. фосфорной кислоты и 75 мас. аморфных силикофосфатов.

Недостатком катализатора является нестабильность работы в процессе синтеза кумола в связи с уносом газовым потоком воды из него (при меньшей степени гидратации по сравнению с оптимальной катализатор превращается в порошок, при большей размягчается, что приводит к образованию "пробок"). Это требует поддержания определенного уровня гидратации катализатора при эксплуатации путем инъекции воды в реакционную смесь и в связи с этим контроля за степенью гидратации катализатора. Кроме того, необходимо удалять захваченный вместе с парами воды фосфор из выходящей из реактора газовой смеси [6 8]
Задачей предлагаемого изобретения является создание улучшенного фосфорнокислотного катализатора процесса синтеза кумола. Поставленная задача решается предложением катализатора, содержащего кристаллические фосфаты кремния в количестве 50 99,55 мас. остальное до 100% фосфорную кислоту и/или аморфные силикофосфаты. В качестве кристаллических фосфатов кремния катализатор содержит пирофосфат кремния или смесь ортофосфата кремния с пирофосфатом кремния в массовом отношении от 4,00 до 0,02.

Катализатор готовят традиционным способом: смешивают фосфорную кислоту с кремнесодержащим носителем (силикагелем, диатомитом, кизельгуром и т.д.) до образования пластичной массы, после чего пасту экструдируют, сушат и прокаливают вначале при температуре 200 300^oC и затем при 400 - 800^oC.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является наличие в составе катализатора кристаллических фосфатов кремния в количестве 50 99,5 мас. Кристаллическими фосфатами кремния являются пирофосфат кремния и смесь ортофосфата кремния и пирофосфата кремния в массовом отношении от 4,00 до 0,02. Активность катализаторов указанного состава выше активности катализатора, содержащего часть фосфора в виде свободной фосфорной кислоты, а часть в виде аморфных гидратированных силикофосфатов. Вместе с тем предлагаемый катализатор обусловливает отсутствие в газовой смеси после прохождения реактора паров воды, содержащих фосфор. В результате отпадает необходимость в поддержании определенной степени гидратации катализатора, контроле за степенью гидратации катализатора, инъекции воды в реакционную смесь, удалении фосфорной кислоты из газовой смеси, выходящей из реактора. Результатом является стабильность предлагаемого катализатора при проведении реакции алкилирования бензола пропиленом.

Сущность изобретения иллюстрируют следующими примерами:
Пример 1. Смешивают 61 мл 70% фосфорной кислоты с 20 г порошкообразного силикагеля до образования пластичной массы. Образующуюся массу экструдируют через металлический шприц с диаметром 3,2 мм. Полученные экструдаты сушат в сушильном шкафу при 100^oC в течение 2 часов, а затем прокаливают в муфеле в начале при температуре 250^oC в течение 1 часа, а затем повышают температуру со скоростью 200^o/час до 400^oC и выдерживают при указанной температуре в течении 2 часов.

Содержание кристаллических фосфатов кремния определяли рентгенографически на дифрактометре ДРОН-3 (CoK_α излучение, Fe фильтр). Для измерения количества ортофосфата кремния выбрана линия с d 3,52 пирофосфата кремния линия с 3,72 (моноклинная модификация) и линия с d 3,87 (псевдогексагональная модификация). В качестве эталонов служили образцы специально синтезированных индивидуальных фаз. Содержание свободной фосфорной кислоты определения в ацетоновой вытяжке колориметрически в виде аммонийной соли фосформолибдованадиевой гетерополикислоты. Каталитические свойства образцов определяли в проточной установке при атмосферном давлении, температуре 270^o и времени контакта 15 с на газовой смеси, содержащей бензол, пропилен (молярное отношение C₃H₆/C₃H₆=3,2) и азот (45 об.), и из полученных данных рассчитывали съем кумола.

Примеры 2 9. Катализаторы готовят аналогично примеру 1.

Составы катализаторов приведены в таблице.

Как видно из таблицы, катализаторы, в которых содержание кристаллических фосфатов кремния составляет 50 99,5 мас. в том числе пирофосфат кремния или смесь ортофосфата кремния с пирофосфатом кремния в массовом отношении от 4,00 до 0,02 обладают существенно большей активностью, чем катализатор, состоящий из аморфных силикофосфатов и свободной фосфорной кислоты.

Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет повысить стабильность технологического процесса, при этом увеличивается съем кумола, что позволяет найти ему широкое применение в химической промышленности.

Источники информации, принятые во внимание.

1. Липович В.Г. Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М. Химия, 1985.

2. Патент США N 1993513, кл. 585/528, опубл. 1935.

3. Авторское свидетельство СССР N 1245338, кл. B 01 J 37/04, опубл. 1986.

4. Гибадуллина Х. М. Галимов Ж.Ф. Стабилизация силикофосфатной основы катализатора олигомеризации добавками оксидов металлов. Научные основы приготовления и технологии катализаторов. Тезисы докладов Всесоюзного совещания. Минск. 1989. С. 50 51.

5. Патент Франции N 7702509, кл. с. 07. с 15/02, 3/00, опубл. 1978.

6. Патент США N 3510534, кл. 585-450, опубл. 1979
7. Патент США N 3520945, кл. 585-450, опубл. 1970
8. Патент США N 4051191 кл. 585-450, опубл. 1970

Катализатор синтеза кумола процесса алкилирования бензола пропиленом содержит в своем составе кристаллические фосфаты кремния в количестве 50 - 99,5 мас.%, остальное до 100 мас.% - аморфные силикофосфаты и/или фосфорная кислота. Кристаллическими фосфатами кремния являются пирофосфат кремния и смесь ортофосфата кремния с пирофосфатом в массовом отношении от 4,00 до 0,02. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор синтеза кумола алкилированием бензола пропиленом, содержащий фосфорную кислоту и фосфаты кремния, отличающийся тем, что в качестве фосфатов кремния он содержит кристаллические фосфаты кремния при следующем содержании компонентов, мас.

Кристаллические фосфаты кремния 50,0 99,5
Фосфорная кислота и аморфные фосфаты кремния Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллических фосфатов кремния катализатор содержит пирофосфат кремния или смесь ортофосфата кремния и пирофосфата кремния в массовом отношении от 4,0 до 0,02.