СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ТОРИРОВАННОГО ВОЛЬФРАМА Российский патент 1999 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к технологии переработки отходов, содержащих ценные элементы или представляющих экологическую опасность, и может быть применено для переработки отходов тугоплавких металлов YI группы и рения.

Известен способ переработки металлических отходов вольфрама [3еликман А. Н. , Никитина Л.С. Вольфрам М. -Металлургия 1978.- 271 с.], например вольфрамового скрапа, окислением последнего в струе воздуха или кислорода до триоксида вольфрама. Вначале шихту нагревают до 1000^oC, далее процесс протекает за счет тепла реакции. Полученный триоксид вольфрама растворяют в щелочи, образующийся вольфрамат натрия фильтруют и осаждают из раствора искусственный шеелит. Остаток от выщелачивания возвращают на окисление. Недостатками указанного способа является многостадийность процесса, диоксид тория будет накапливаться в процессе переработки и загрязнять искусственный шеелит.

Известен способ переработки отходов металлического вольфрама, основанный на сплавлении отходов вольфрама с селитрой с последующим растворением плава в щелочных нитратах [Абашин Г.И., Погосян Г.И. Технология получения вольфрама и молибдена. -М. - Металлургия 1960.-360 с.] Сплавление с селитрой проводят в отражательных печах с мазутным или газовым обогревом. Селитру к отходам вольфрама добавляют маленькими порциями, т.к. расплавленная при 380^oC селитра бурно реагирует с вольфрамом. Плав выпускают в металлическую тару и после охлаждения и дробления выщелачивают горячей водой. Полученный раствор вольфрамата натрия фильтруют и перерабатывают по обычной схеме извлечения вольфрама из руд.

Недостатками данного способа также являются многостадийность и невозможность использовать его для переработки отходов, содержащих радиоактивные элементы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является электрохимический способ переработки отходов торированного вольфрама. Способ заключается в электрохимическом растворении W(ThO₂) в растворе гидроксида натрия концентрацией 65 г/л при температуре 40-45^oC, силе тока 1000-1300 А, напряжении 18-20 В в стальных, облицованных пластиком ваннах. В ванны емкостью 700 л устанавливают винилпластовые контейнеры с отходами торированного вольфрама и ведут процесс до содержания триоксида вольфрама 125-135 г/л. Раствор вольфрамата натрия после фильтрации и контроля на радиоактивность направляется на получение триоксида вольфрама, а твердый продукт, представляющий собой диоксид тория с примесью металлического вольфрама, после отстойников, фильтров и промывки направляется в хранилище радиоактивных материалов, а затем на предприятия, производящее ториевую продукцию.

Недостатками прототипа являются большой расход электроэнергии, большое количество стадий отделения вольфрамсодержащих растворов от радиоактивных осадков оксида тория и стадий переработки образующегося паравольфрамата натрия до металлического вольфрама.

Задачей данного изобретения является сокращение числа стадий и операций при работе с радиоактивными отходами и уменьшение расхода электроэнергии.

Указанная задача достигается тем, что в способе переработки отходов торированного вольфрама, заключающемся в разделении вольфрама и тория в виде соединений, отходы торированного вольфрама фторируют элементным фтором с избытком 15-20% от стехиометрии при начальной температуре 180 - 300^oC, образующийся при этом гексафторид вольфрама переходит в газовую фазу и его удаляют из реактора, тетрафторид тория концентрируют в твердом остатке, гексафторид вольфрама конденсируют при от -18 до -25^oC и используют для получения вольфрамовых порошков, покрытий и компактных изделий методом водородного восстановления, а тетрафторид тория направляют на переработку или хранение.

Сокращение числа стадий достигается за счет того, что отходы фторируют элементным фтором; образующиеся продукты - гексафторид вольфрама и тетрафторид тория имеют большое различие в температурах кипения: t_кипWF6=17,1^oC; t_кипThF4= 1243^oC, поэтому отделение вольфрама от тория происходит в одну стадию. Гексафторид вольфрама возгоняется и током газа или за счет конвекции удаляется из реактора, а труднолетучий тетрафторид тория остается в реакторе.

Расход электроэнергии по предлагаемому способу сокращается за счет того, что процесс протекает в режиме горения и разогрев реактора до 180 - 300^oC необходим для инициирования начала реакции фторирования. Электрохимический же способ переработки отходов торированного вольфрама (прототип), как и любой электрохимический процесс, связан с большими затратами электроэнергии.

Пример 1. Торированный вольфрам в количестве 1 кг в виде обломков штабиков квадратного сечения 12х12 мм произвольной длины помещают в никелевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальный никелевый реактор, обогреваемый электрическим нагревателем. Нагревают реактор до температуры 150^oC, включают подачу фтора, расход которого составляет 1,3 кг/ч, через 5 мин после подачи фтора нагрев отключают (процесс протекает за счет тепла реакции) и фторируют отходы в течении 0,5 ч, затем подачу фтора отключают. Суммарный расход фтора составляет 1,15 (избыток 15%) от стехиометрии. Степень переработки составляет 87%. Степень конденсации гексафторида вольфрама - 99,5%. Степень фторирования неудовлетворительная.

Пример 2. Торированный вольфрам в количестве 1 кг помещают в никелевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальный никелевый реактор, обогреваемый электрическим нагревателем. Нагревают реактор до температуры 180^oC, включают подачу фтора, расход которого составляет 1,3 кг/ч и фторируют отходы в течение 0,5 ч, затем подачу фтора отключают. Суммарный расход фтора составляет 1,15 (избыток 15%) от стехиометрии. Степень переработки составляет 99,9%. Степень конденсации гексафторида вольфрама - 99,0%.

Пример 3. Торированный вольфрам в количестве 1 кг помещают в никелевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальный никелевый реактор, обогреваемый электрическим нагревателем. Нагревают реактор до температуры 300^oC, включают подачу фтора, расход которого составляет 1,3 кг/ч, через 5 мин после подачи фтора нагрев отключают (процесс протекает за счет тепла реакции) и фторируют отходы в течение 0,5 ч, затем подачу фтора отключают. Суммарный расход фтора составляет 1,15 (избыток 15%) от стехиометрии. Степень переработки составляет 99,9%. Степень конденсации гексафторида вольфрама - 97,8%.

Пример 4. Торированный вольфрам в количестве 1 кг помещают в никелевую лодочку, которую устанавливают в горизонтальный никелевый реактор, обогреваемый электрическим нагревателем. Нагревают реактор до температуры 350^oC, включают подачу фтора, расход которого составляет 1,3 кг/ч, через 5 мин после подачи фтора нагрев отключают (процесс протекает за счет тепла реакции) и фторируют отходы в течение 0,5 ч, затем подачу фтора отключают. Суммарный расход фтора составляет 1,15 (избыток 15%) от стехиометрии. Степень переработки составляет 99,9%. Степень конденсации гексафторида вольфрама - 92%. Наблюдается проскок гексафторида вольфрама.

Таким образом при температурах ниже 180^oC процесс фторирования, а следовательно, переработки торированного вольфрама, протекает не полностью, для дожигания отходов до 100% необходим большой перерасход фтора. При начальной температуре процесса выше 300^oC затруднена конденсация ценного продукта - гексафторида вольфрама.

Избыток фтора при осуществлении предлагаемого способа составляет 15-20% от стехиометрического количества. При использовании меньшего количества фтора, например избыток 12%, степень фторирования отходов торированного вольфрама не превышает 92% по вольфраму, использование большего избытка фтора нецелесообразно, поскольку при избытке 15-20% от стехиометрии достигается 99,3 - 99,9% степень фторирования отходов торированного вольфрама (по вольфраму).

Технологическая схема для способа переработки отходов торированного вольфрама (фиг. 1) состоит из:
А-1 - реактор фторирования;
А-2 - форконденсатор;
А-3 - фильтр;
А-4 - конденсаторы;
А-5 - поглотительная колонка;
т-1 - т-6 - термопары.

Отходы торированного вольфрама в никелевой лодочке помещают в реактор фторирования, представляющий собой горизонтальную никелевую трубу, диаметром 200 мм и длиной 2000 мм, с электрообогревом, снабженную запорной арматурой. Фтор из фторного электролизера поступает в реактор фторирования А-1, нагретый электрическим обогревателем до температуры 180 - 300^oC, где находятся отходы торированного вольфрама, фторирует их до образования высших фторидов: легколетучего гексафторида вольфрама и труднолетучего тетрафторида тория. Гексафторид вольфрама возгоняется и током газа или конвективным током выносится из реактора, а труднолетучий тетрафторид тория концентрируется в остатке после фторирования, а затем выгружается в контейнер. Из реактора фторирования парогазовая смесь, содержащая гексафторид вольфрама с небольшим избытком фтора, поступает в форконденсатор А-2 - промежуточная емкость диаметром 200 мм и высотой 1500 мм, снабженный рубашкой, обогреваемый паром с температурой 120 - 150^oC. Основное предназначение форконденсатора - охлаждать парогазовую смесь до температуры 200 - 250^oC, одновременно форконденсатор служит пылеотбойником. В том случае, если труднолетучий порошок тетрафторида тория конвективными токами выносится из реактора, он осаждается в форконденсаторе. После форконденсатора парогазовая смесь дополнительно очищается на металлокерамическом фильтре А-3, представляющем собой патрон, изготовленный из пористого никеля методом порошковой металлургии диаметром 36 мм и длиной 500 мм. После фильтра гексафторид вольфрама конденсируют в трех последовательно соединенных конденсаторах А-4, отходящие газы проходят через поглотительную колонку, заполненную мраморной крошкой, и сбрасываются в вентиляционную систему. Совокупность аппаратов форконденсатора и фильтра обеспечивает надежность очистки парогазовой смеси от пыли тория. Ступенчатая конденсация гексафторида вольфрама позволяет сконденсировать 98-99% образующегося продукта при оптимальных температурных условиях.

Сокращение числа стадий при переработке отходов торированного вольфрама предлагаемым способом прямого фторирования элементным фтором достигается за счет того, что при фторировании образуются продукты, которые имеют большое различие по температурам кипения - гексафторид вольфрама - температура плавления и кипения соответственно -2,3 и 17,1^oC и тетрафторид тория - t_пл= 1110^oC и t_кип= 1243^oC. Таким образом разделение вольфрама и тория в виде соединений происходит практически за одну стадию. Гексафторид вольфрама возгоняется и током рабочего газа или за счет конвективного тока удаляется из зоны реакции и конденсируется в выносных конденсаторах, а тетрафторид тория в виде твердого вещества концентрируется в остатке после фторирования. Причем, поскольку процесс фторирования высокоэкзотермичный, а мольный объем тетрафторида тория больше чем у диоксида тория, происходит его спекание, и тетрафторид тория сохраняет форму исходного штабика торированного вольфрама пористую, но достаточно прочную, чтобы не разваливаться при выгрузке. За счет этого при вышеназванных условиях проведения процесса практически отсутствует пылеунос, что очень важно при работе с радиоактивными материалами.

Высокая экзотермичность процесса фторирования позволяет значительно снизить энергетические затраты на проведение процесса - нагрев реактора осуществляют только до начала реакции между фтором и торированным вольфрамом. Затем электрообогрев реактора выключают и процесс протекает за счет тепла реакции.

Электрохимический способ переработки отходов торированного вольфрама (прототип), как и любой электрохимический процесс, связан с большими затратами электроэнергии.

Одним из преимуществ предлагаемого способа является универсальность и широкий спектр использования гексафторида вольфрама. Методом водородного восстановления в газовой фазе гексафторида вольфрама можно получить порошок металлического вольфрама, вольфрамовые покрытия, компактный металл, сплавы вольфрама, карбид вольфрама. Газофторидная технология является одной из самых прогрессивных технологий получения тугоплавких металлов. Получение металлов по этой технологии протекает при температуре 500 - 650^oC, т.е на 2500 - 2800^oC ниже температуры плавления вольфрама (температура плавления вольфрама - 3420^oC)
Вольфрамат натрия, образующийся при электрохимическом способе переработки торированного вольфрама (прототип), может быть использован только как концентрат вольфрама. Получение металлического вольфрама из вольфрамата натрия включает огромное количество стадий: переосаждение вольфрамата натрия в паравольфрамат аммония; трехстадийное разложение паравольфрамата аммония до триоксида вольфрама; трехстадийное восстановление триоксида вольфрама до металла водородом (третью стадию восстановления триоксида вольфрама проводят при температуре 1000 - 1100^oC), причем если из гексафторида вольфрама можно получать даже готовые изделия заданной конфигурации, то из триоксида вольфрама - только порошок вольфрама.

Изобретение относится к технологии переработки отходов, содержащих ценные элементы или представляющих экологическую опасность, и может быть применено для переработки отходов тугоплавких металлов VI группы и рения. Результат изобретения - сокращение числа стадий и операций при работе с радиоактивными отходами и уменьшение энергозатрат. Отходы торированного вольфрама фторируют элементным фтором с избытком 15 - 20% от стехиометрии при начальной температуре 180 - 300^oС. Образующийся при этом гексафторид вольфрама переходит в газовую фазу. Его удаляют из реактора. Тетрафторид тория концентрируют в твердом остатке. Гексафторид вольфрама конденсируют при от -18 до -25^oC и используют для получения вольфрамовых порошков, покрытий и компактных изделий методом водородного восстановления. Тетрафторид тория направляют на переработку или хранение. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки отходов торированного вольфрама, заключающийся в разделении вольфрама и тория в виде соединений, отличающийся тем, что отходы торированного вольфрама фторируют элементным фтором с избытком 15 - 20% от стехиометрии при начальной температуре 180 - 230^oC, образующийся при этом гексафторид вольфрама переходит в газовую фазу и его удаляют из реактора, тетрафторид тория концентрируют в твердом остатке, затем гексафторид вольфрама конденсируют и используют для получения вольфрамовых порошков, покрытий и компактных изделий методом водородного восстановления, а тетрафторид тория направляют на переработку или хранение. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гексафторид вольфрама конденсируют в выносных конденсаторах при -18 ^oC -25^oC.