СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 2008 года по МПК C01G41/04 

Изобретение относится к технологии получения легколетучих высших фторидов тугоплавких металлов VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, используемых для получения металла в виде покрытий порошков и компактных изделий методом газофторидной металлургии при восстановлении соответствующих гексафторидов водородом в газовой фазе или на металлических подложках.

Известны способы получения гексафторида вольфрама действием на гексахлорид вольфрама безводного фтороводорода, трифторида мышьяка или пентафторида сурьмы.

Известен способ получения гексафторида вольфрама взаимодействием элементов вольфрама и фтора по реакции:

W+3F₂→WF₆

Порошок вольфрама в лодочке из Al₂O₃ сжигают в потоке фтора. Затем для очистки полученный гексафторид вольфрама несколько раз перегоняют [Ruff О., Escher А. - Z. Anorg. Allgem. Chem., 1931. - V.196. - S.413. // Цитиров. по кн. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г.Брауэра. Пер. с нем. - М.: Мир. - 1985. - T.1. - С.295].

Недостатком данного способа является загрязнение готового продукта оксидами алюминия и оксифторидами вольфрама и, как следствие, необходимость очистки полученного продукта.

Известен способ получения гексафторида вольфрама [Патент РФ №2209771 от 23.08.2003. Мариненко Е.П., Рудников А.И. Крупин А.Г. Кузьминых С.А. Лазарчук В.В. Комиссаров А.А. Хохлов В.А. - Способ получения гексафторида вольфрама].

Металлический вольфрам фторируют элементным фтором при повышенной температуре. Процесс ведут при линейной скорости фтора в зоне реакции 0,1-0,5 см/с до остаточного содержания вольфрама в %, которое не меньше 50-кратной величины линейной скорости фтора, измеренной в см/с. Способ обеспечивает 99,9%-ное использование фтора.

Недостатком данного способа является необходимость очистки полученного гексафторида вольфрама от оксифторидов вольфрама и других примесей, присутствующих в вольфрамовом скрапе, кроме этого, при малой линейной скорости подачи фтора можно принципиально достичь высокую степень использования фтора, но при этом производительность процесса будет мала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гексафторида вольфрама [Патент РФ №2003108762 от 2004.09.27. Мариненко Е.П., Рудников А.И., Крупин А.Г., Лазарчук В.В., Кузьминых С.А., Хохлов В.А., Галата А.А. - Способ получения гексафторида вольфрама], согласно которому фторируют металлический вольфрам газовой смесью фтора с гексафторидом вольфрама при ее рециркуляции и давлении ниже атмосферного, содержание фтора в смеси не менее 50 об.%, при степени использования фтора за один проход через реакционную зону не более 40%, а образовавшуюся газовую смесь дополнительно подвергают дофторированию при температуре 300-500°С в присутствии катализатора, в качестве которого используют никель, хром, железо, их фториды, фториды щелочных и щелочноземельных металлов.

Недостатком данного способа является усложнение технологической схемы за счет осуществления рециркуляции газовой смеси, использования катализаторов, для подготовки которых и требуется отдельное производство, а также загрязнение готового продукта оксифторидами вольфрама, причем в процессе рециркуляции парогазовой смеси при пониженном давлении степень загрязнения увеличивается в зависимости от количества циклов. Гексафторид вольфрама по данному способу будет загрязняться дополнительно ультрадисперсными частицами катализатора.

Задачей изобретения является упрощение технологической схемы получения гексафторида вольфрама и повышение качества готового продукта.

Поставленная задача достигается тем, что порошок вольфрама или металлический скрап вольфрама перед фторированием обрабатывают в токе чистого водорода или водорода из катодного пространства электролизера для производства фтора при температуре 500-700°С. Порошок вольфрама фторируют техническим фтором с избытком фтора 10-15% от стехиометрического количества при начальной температуре фторирования 200-300°С. Избыточный фтор поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания при температуре 100-150°С. Гексафторид вольфрама конденсируют в баллоны-конденсаторы при температуре (-25)-(-30)°С, которые по окончании процесса выдерживают в течение 2 часов при разрежении 2,0-3,0 КПа при температуре (-25)-(-30)°С.

Необходимость обработки порошка вольфрама водородом определяется тем, что на поверхности порошков вольфрама при контакте с воздухом образуется пленка из низших нестехиометрических оксидов вольфрама, кроме этого, высокодисперсные порошки обладают высокой сорбционной способностью и адсорбируют кислород на своей поверхности из воздуха. При фторировании вольфрама фтором наряду с гексафторидом вольфрама образуются оксифториды вольфрама - диоксидифторид вольфрама (WO₂F₂) и окситетрафторид вольфрам (WOF₄), которые также переходят в газовую фазу, конденсируются совместно с гексафторидом вольфрама. Присутствие кислородных соединений в составе WF₆ при восстановлении его водородом ухудшает качество изделий из вольфрама, полученных методом газофторидной металлургии.

Для уменьшения содержания оксифторидов вольфрама в WF₆, полученного по известному способу, необходимо либо проводить дофторирование на катализаторах или сорбентах фторидов, либо дополнительно очищать гексафторид вольфрама ректификацией. Оба этих метода очистки существенно усложняют технологическую схему получения гексафторида вольфрама.

Поглощение избытка фтора на свежей порции вольфрама по предлагаемому способу позволяет повысить степень использования фтора до 99,9%, уменьшить локальные перегревы сырья и его спекания, поскольку процесс взаимодействия вольфрама и фтора протекает с большим выделением тепла. При температурах 100-150°С в реакторе доулавливания на поверхности вольфрама образуется пленка из низших фторидов вольфрама, которая способствует плавному течению процесса фторирования вольфрама до гексафторида вольфрама.

Выдерживание сконденсированного гексафторида вольфрама при разрежении 2,0-3,0 КПа при температуре (-25)-(-30)°С в течение 2 часов позволяет очистить готовый продукт от фтороводорода, который содержится в техническом фторе и конденсируется совместно с WF₆.

Пример 1. Навеску порошка вольфрама 100 г с содержанием основного вещества 99,0 в лодочке из никеля помещают в горизонтальный никелевый реактор с электрообогревом, продувают азотом, пропускают водород из баллона в течение 20 минут при комнатной температуре, затем включают обогрев реактора и обрабатывают порошок вольфрама водородом при 500°С в течение 60 минут, отключают обогрев и охлаждают реактор до температуры 40-60°С, продувают азотом. Порошок вольфрама после обработки водородом помещают в реактор фторирования и фторируют порошок вольфрама фтором при начальной температуре в реакторе 200-300°С в течение 35 минут. Расход фтора составляет 0,144 кг/час. При повышении температуры в реакторе до 500°С за счет тепла реакции электрообогрев реактора отключают и проводят процесс без дополнительного подвода тепла. Окончание процесса фторирования фиксируют по уменьшению температуры в реакторе до начальной температуры нагрева реактора. Избыток фтора поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания при температуре 100-150°С.

Гексафторид вольфрама конденсируют в трех последовательно соединенных баллонах-конденсаторах, охлаждаемых хладагентом - рассолом хлорида кальция с температурой (-25)-(-30)°С.

Выход гексафторида вольфрама составляет 96-98,0% от стехиометрического. После окончания процесса фторирования закрывают вентиль на входе в систему конденсации и открывают вентиль на выходе в техническую вентиляцию и выдерживают гексафторид вольфрама при температуре (-25)-(-30)°C в течение часа под разрежением 2-3 КПа.

Пример 2. Навеску порошка вольфрама 100 г с содержанием основного вещества 99,0 в лодочке из никеля помещают в горизонтальный никелевый реактор с электрообогревом, продувают азотом, пропускают водород из электролизера для производства фтора в течение 20 минут, затем включают обогрев реактора и обрабатывают порошок вольфрама при 700°С в течение 40 минут, отключают обогрев и охлаждают реактор до температуры 40-60°С, продувают азотом. Порошок вольфрама после обработки водородом из электролизера для производства фтора помещают в реактор фторирования и фторируют порошок вольфрама техническим фтором при начальной температуре в реакторе 200-300°С в течение 30 минут. Расход фтора составляет 0,150 кг/час. При повышении температуры до 500°С за счет тепла реакции электрообогрев реактора отключают и проводят процесс без дополнительного подвода тепла. Окончание процесса фторирования фиксируют по уменьшению температуры в реакторе до начальной температуры нагрева реактора. Избыток фтора поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания при температуре 100-150°С. Гексафторид вольфрама конденсируют в трех последовательно соединенных баллонах-конденсаторах, охлаждаемых хладагентом - рассолом хлорида кальция с температурой (-25)-(-30)°С.

Выход гексафторида вольфрама составляет 96-98,0% от стехиометрического. После окончания процесса фторирования закрывают вентиль на входе в систему конденсации и открывают вентиль на выходе в техническую вентиляцию и выдерживают гексафторид вольфрама при температуре (-25)-(-30)°C в течение часа под разрежением 2-3 КПа. При этой операции происходит очистка полученного WF₆ от фтороводорода, который конденсируется совместно с ним из технического фтора.

Увеличение температуры обработки вольфрамового сырья чистым водородом или водородом из электролизера для производства фтора приводит к сокращению времени обработки. Оптимальными температурами являются 500-700°С. При температуре ниже 500°C процесс восстановления оксидов вольфрама малоэффективен и приводит к значительному увеличению времени обработки. При температуре выше 700°С повышаются энергозатраты и требуется большое время на охлаждение установки.

Использование водорода из электролизера для производства фтора для обработки вольфрамового сырья с целью восстановления оксидов на его поверхности позволяет создать малоотходную схему получения гексафторида вольфрама, свободного от кислородных оксифторидных соединений вольфрама, т.к. обычно водород из электролизера для производства фтора после очистки от фтороводорода сжигается.

Анализ гексафторида вольфрама на содержание кислорода проводили элементным анализом и методом нейтронно-активационного анализа. Установлено, что количество кислорода в гексафториде вольфрама без обработки порошка вольфрама водородом достигает 0,8-1,3 мас.%, а в WF₆, полученном по предлагаемому методу - элементным анализом, кислород не определяется, по результатам нейтронно-активационного анализа количество кислорода составляет 2·10^-3-6·10^-4 мас.%.

Изобретение относится к технологии получения легколетучих высших фторидов тугоплавких металлов VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, используемых для получения металла в виде покрытий, порошков и компактных изделий методом газофторидной металлургии при восстановлении соответствующих гексафторидов водородом в газовой фазе или на металлических подложках. Способ получения гексафторида вольфрама включает обработку порошка вольфрама водородом при температуре 500-700°С, фторирование техническим фтором с избытком фтора 10-15% от стехиометрии при начальной температуре 200-300°С. Избыток фтора поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания при 100-150°С. Затем сконденсированный гексафторид вольфрама выдерживают в баллонах-конденсаторах при температуре (-25)-(-30)°С в течение часа под разрежением 2-3 кПа. Результат изобретения: упрощение технологической схемы и повышения качества готового продукта, 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гексафторида вольфрама, включающий фторирование порошка вольфрама фторсодержащим газом, отличающийся тем, что перед фторированием обрабатывают порошок вольфрама водородом при температуре 500-700°С, затем фторируют техническим фтором с избытком фтора 10-15% от стехиометрии при начальной температуре 200-300°С, избыток фтора поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания, сконденсированный гексафторид вольфрама выдерживают в баллонах-конденсаторах при температуре (-25) - (-30)°С в течение часа под разрежением 2-3 кПа.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок вольфрама обрабатывают водородом из электролизера для производства фтора.