СПОСОБ ОЧИСТКИ БИС-ДИФТОРМЕТИЛОВОГО ЭФИРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C43/12 C07C41/22 

Данное изобретение в общем относится к фторированным диметиловым эфирам и более к бис-дифторметиловому эфиру (CHF₂OCHF₂), которые применяются как альтернатива CFC, особенно для использования в качестве охлаждающих средств, порообразователей и т.д.

Бис-дифторметиловый эфир получали раньше путем хлорирования диметилового эфира с последующим выделением и фторированием бис-дихлорметилового эфира. Стадия хлорирования приводила к получению сложной смеси хлорированных диметиловых эфиров, некоторые из которых были неустойчивыми, например, для перегонки, из которой выделяли бис - дихлорметиловый эфир. Кроме того, полученные посредством этой реакции хлорметилметиловый эфир и бис-хлорметиловый эфир являются канцерогенными.

Другой подход к синтезу метилдифторметилового эфира раскрыт Hine и Porter (Хайном и Портером) в статье: Methylene derivatives as intermediates in polar reaction VIII. Difluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluoro-methane with Sodium Methoxide, опубликованной в Journal of American Chemical Society 79, 5493-6 (1057). В этой статье описан механизм реакции, в которой требуемый дифторметилметиловый эфир синтезируют в периодической реакции при установленном отношении с побочным продуктом триметилортоформиатом, при непрерывном кипении непрореагировавшего сырья. Однако в этой реакции получают не только значительные количества триметилортоформиата, но также сам продукт распадается до триметилортоформиата, что приводит к получению менее чем выгодных выходов требуемого дифторметилметилового эфира.

В патенте США N 5185474 раскрывается избегание получения таких канцерогенных и неустойчивых соединений путем применения в качестве исходного вещества метилдифторметилового эфира. Метилдифторметиловый эфир хлорируют для получения реакционной смеси, включающей, по меньшей мере, одно соединение формулы CF₂HOCH_3-zCl_z, где z равно 1,2 или 3. Затем смесь может быть фторирована или из смеси сначала выделяют любое одно из хлорированных соединений и отдельно фторируют.

Однако непрореагировавшее исходное вещество (дифторметилметиловый эфир) и побочный продукт (хлорфторметан), образованные при получении бис-дифторметилового эфира, остаются в продукте после перегонки в виде примесей. Они не могут быть полностью удалены во время перегонки ввиду близости их точек кипения к точке кипения бис-дифторметилового эфира или ввиду возможного неподтвержденного образования азеотропа. Присутствие в бис-дифторметиловом эфире таких примесей может, например, оказать вредное воздействие на его характеристику как охлаждающего средства. Кроме того, хлорфторметан является известным канцерогеном.

Соответственно целью настоящего изобретения является обеспечение очищенного бис-дифторметилового эфира.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения очищенного бис- дифторметилового эфира.

Сущность изобретения
Проблемы предшествующего уровня техники преодолены с помощью настоящего изобретения, которое обеспечивает способ очистки бис-дифторметилового эфира. Более конкретно способ настоящего изобретения включает подвергание бис-дифторметилового эфира действию молекулярных сит для уменьшения содержания или полного удаления примесей. Молекулярные сита или цеолиты использовались для разделения или очистки как газообразных, так и жидких исходных материалов. Возможность адсорбирования молекулы молекулярным ситом определенного размера является непредсказуемой. Адсорбция зависит не только от размера и формы отверстий в кристалле сита относительно размера и формы молекулы, но также и от других свойств, таких как полярность адсорбируемой молекулы, наличие постоянного дипольного момента, распределение и заряд катионов сита и воздействие его электрического поля на адсорбируемую молекулу. Было обнаружено, что молекулярные сита определенного размера являются очень эффективными для удаления примесей из бис-дифторметилового эфира.

В соответствии с дополнительным вариантом настоящее изобретение необязательно включает средства для предпочтительного ингибирования образования CF₂HOCCl₃ при образовании бис-дифторметилового эфира перед тем, как подвергать бис-дифторметиловый эфир действию молекулярных сит.

Подробное описание изобретения
Метилдифторметиловый эфир, который рассматривают как исходный материал для получения бис- дифторметилового эфира, является известным соединением, которое может быть получено способом, о котором сообщается Хайном и Портером в их вышеупомянутой статье, опубликованной в Journal of the American Chemical Society. Более кокретно дифторметилметиловый эфир может быть получен путем взаимодействия метоксида натрия (NaOMe) с хлордифторметаном (CF₂HCl), эта реакция может быть представлена следующим образом:
CF₂HCl + CH₃ONa ----> CF₂HOCH₃ + NaCl
Вкратце способ включает образование спиртового раствора метоксида натрия и медленного барботирования хлордифторметана в реакционную смесь с получением метилдифторметилового эфира в виде остатка в реакционной смеси. Часть продукта захватывается с непрореагировавшим CF₂HCl и может быть отделена от него в процессе перегонки.

Исходный эфир CHF₂OCH₃ может быть также получен путем взаимодействия сначала NaOH с CH₃OH, в результате получая CH₃ONa, и затем его взаимодействия с CF₂HCl. Однако в реакции NaOH/CH₃OH также образуется вода. Воздействие воды на последующую реакцию образования CHF₂OCH₃ приводит к уменьшению выхода CHF₂OCH₃.

Стадии хлорирования и фторирования, применяемые для получения бис-дифторметилового эфира, могут быть представлены следующим образом:

(где z =1, 2 или 3)

(где: z =1, 2 или 3, y = 1, 2 или 3, y≤z)
Образование CF₂HOCH_3-z Cl₂, где z = 3, в вышеприведенной реакционной схеме может быть ингибировано или даже устранено при добавлении к реакционной среде в паровой фазе источника кислорода, предпочтительно воздуха, в соответствии с патентом США N 5278342, описание которого здесь приводится в качестве ссылки. Добавление кислорода неожиданно предпочтительно ингибирует образование CF₂HOCCl₃, скорее чем ингибирование в равной степени трех продуктов хлорирования. Может быть использован любой источник кислорода, который является невредным для получения требуемых соединений, включая кислородсодержащие соединения, которые выделяют кислород in situ. Кислород должен присутствовать в количестве, эффективном для требуемого ингибирования. В случае применения воздуха воздух предпочтительно добавляют в количестве от примерно 1,5 до примерно 5,5% от полного расхода газа. Специалисты в данной области признают, что когда используют чистый кислород, его количества будут составлять примерно 1/5 количества воздуха. Источник кислорода предпочтительно добавляют к реакционной среде в течение времени, пока протекает газообразный хлор.

Было найдено, что CHF₂OCH₃ может быть подходяще хлорирован путем ожижения CHF₂OCH₃ взаимодействия его с газообразным хлором при облучении источником видимого света. Альтернативно для способствования реакции можно использовать другие источники света, такие как ультрафиолетовый свет или теплоту, катализатор или инициатор свободных радикалов. Продукты хлорирования CHF₂OCH₃ могут быть легко отделены до фторирования, или реакционную смесь можно фторировать без отделения с получением смеси CF₂HOCCl₂F, CF₂HOCF₂Cl, CF₂HOCH₂F, CF₂HOCFHCl, CF₂HOCF₂H. Все отделения можно осуществлять путем фракционной перегонки.

Предпочтительный способ хлорирования CHF₂OCH₃ состоит в поддержании CHF₂OCH₃ в паровой фазе и взаимодействии его с газообразным хлором при подвергании реакции хлорирования источнику света, предпочтительно видимого или ультрафиолетового света. Альтернативно вместо света в реакции хлорирования можно использовать другие реакционные вспомогательные средства, такие как катализатор, теплоту или инициатор свободных радикалов.

В соответствии с предпочтительной методикой фторирования хлорированный продукт реакции взаимодействует с безводным фтористым водородом (HF), эта реакция может быть представлена следующим образом:
2CF₂HOCCl₃ + 3HF ---> CF₂HOCFCl₂ + CF₂HOCF₂Cl + 3HCl
Альтернативно для уменьшения фрагментации фторированного вещества HF можно разбавить органическим растворителем, предпочтительно биполярным апротонным растворителем, таким как метилпирролидон, что приводит к получению более высоких выходов требуемого продукта при меньшей генерации побочного продукта. Другие источники фтора для стадии фторирования включают фториды металлов, которые могут образовывать соли анионов HF₂, такие как KHF₂, NaHF₂, LiHF₂, NH₄HF₂ и т.д. и пиридиновые соли HF и ПаF и KF в соответствующих растворителях.

Полученные фторированные продукты можно отделить перегонкой или посредством способа, который представлен в патенте США N 4025567 или в патенте США N 3887439, описание которых приводится в качестве ссылки.

Для очистки полученного продукта (или до или после перегонки) используют молекулярные сита, которые предварительно нагревают до температуры примерно 200-400^oC, предпочтительно до температуры примерно 240-250^oC. Время нагрева не является критическим и может находиться в диапазоне от примерно 3 часов до примерно 20 часов. Сита предпочтительно нагнетают насосом под вакуумом, пока они еще горячие. Если вакуумную обработку не используют, молекулярные сита следует нагревать до температур при более высоком пределе диапазона 200-400^oC. Подходящие размеры сита для удаления дифторметилметилового эфира включают размеры 3,4,5 и 10 . Удаление хлорфторметана является более селективным; размеры сита менее чем 4 являются неэффективными. Для удаления хлорфторметана предпочтительно используют сита размером 4 или 5 , более предпочтительно размером 4 .

Молекулярные сита можно контактировать с неочищенным бис-дифторметиловым эфиром либо в непрерывном способе, т.е. при постоянном течении, либо в статической системе. При непрерывном способе весовое отношение бис-дифторметилового эфира к молекулярным ситам может находиться в диапазоне от примерно 0.4 до примерно 0.6, предпочтительно от 0.07 до 0.33. В статической системе вес бис-дифторметилового эфира должен превышать вес молекулярных сит. Подходящее соотношение составляет от примерно 1 до примерно 7, предпочтительно от 1,8 до 4,8.

Молекулярные сита можно контактировать с бис-дифторметиловым эфиром при температуре окружающей среды. Действующими являются более высокие температуры (например, до 100^oC) и они могут увеличить скорость, при которой устанавливается равновесие между адсорбцией и десорбцией, но количество адсорбированного вещества уменьшается с увеличением температуры. Если адсорбция является не очень высокой и некоторые преимущества получают за счет быстрого установления равновесия, более высокие температуры обычно не следует применять. Действующими также являются более низкие температуры (например, 0- 20^oC); существует выгода в применении температур ниже окружающей среды ввиду более высокой адсорбции. Предпочтительные температуры составляют примерно 20-35^oC, более предпочтительно примерно 25^oC.

Подходящее время контактирования в непрерывном способе составляет от примерно 2 до примерно 6 минут. Подходящее время контактирования в статической системе составляет примерно 3 часа, но может также составлять и 15 часов.

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано посредством следующих примеров.

Пример 1
а) Получение CF₂HOCH₃
25% раствор метоксида натрия в метаноле (1533.1 г), содержащий 7.1 моля метоксида натрия, помещают в 4 л автоклав в рубашкой, снабженной датчиком температуры, манометром и диплегом (приспособление для опускания). Сосуд охлаждают до температуры 0 - 5^oC и в течение 2,5 часов при перемешивании добавляют хлордифторметан (318.2г, 3.70 молей). Когда добавление газа завершают, автоклав медленно нагрели до температуры примерно 60^oC при удалении газообразных продуктов через охлаждаемый водой конденсатор в ловушку для сбора, охлажденную до примерно -70^oC.

Когда весь летучий материал собирают при температуре -20^oC, удаляют непрореагировавший CHF₂Cl, и оставшийся CF₂HOCH₃ переносят в металлический цилиндр. Выход извлеченного дифторметилметилового эфира (150.0 г, 1.83 моля) составил 49.4% в расчете на CF₂HCl.

b) Хлорирование CF₂HOCH₃
Через отдельные конденсаторы, охлажденные до 0^oC, пропускают хлор и CF₂HOCH₃ в газообразной фазе, и затем газовые потоки объединяют и пропускают в одно плечо реактора U-образной формы, облученного видимым светом или ультрафиолетовым светом. Оба плеча реактора снабжены рубашкой и охлаждают водой.

В нижней части реактора U-образной формы имелось выпускное отверстие, к которому была соединена колба для сбора продукта. К выпускному отверстию второго плеча U-образной трубы присоединен конденсатор Dewar-типа, охлажденный до -50^oC, и он, в свою очередь, соединен последовательно с охлаждаемой ловушкой для сбора непрореагировавшего хлора с NaOH-скруббером для удаления HCl. Реакцию обычно осуществляют при атмосферном давлении, но можно использовать более высокие или более низкие давления. Температуру в реакторе не следует поднимать намного выше 50^oC, чтобы избежать разрушающего воздействия на стекло.

На практике устройство промывают струей азота и затем в реактор подают хлор и CHF₂OCH₃ при таких скоростях, чтобы отношение потока хлора к потоку эфира поддерживалось при примерно 2,5:1 для получения оптимальных результатов, т. е. выхода CF₂HOCHCl₂. Преобладающее количество одного любого из трех продуктов может быть получено путем изменения отношения газовых расходов.

После прохождения 2.3 моля хлора и 0.9 моля CHF₂OCH₃ извлекают 136,6 г продукта. Анализ полученной смеси газовой хроматографии показал наличие 10% CF₂HOCH₂Cl, 62.4% CF₂HOCHCl₂ и 22.2% CF₂OCCl₃.

c) Фторирование CHF₂OCHCl₂ с применением HF
Хлорированный CHF₂OCH₃ (40.0 г), содержащий 46.1% CF₂HOCHCl₂ в цилиндре из нержавеющей стали, перед добавлением безводного HF (30.0 г) охлаждают затем льдом. Цилиндр закрывают клапаном и манометром и затем помещают в водяную баню при 60^oC на 3 часа. Затем цилиндр отводят через NaOH-скруббер и в ловушке, охлажденной при -70^oC собирают летучие продукты. Вес продукта, извлеченного из ловушки, составил 16,8 г. Как показал анализ газовой хроматографией, он содержал 71.8% CF₂HOCF₂H, что соответствовало выходу CF₂HOCF₂H, равному 83.8%.

Когда опыт осуществляли в большем масштабе (например, 5 галлонов) (18.927 л), получали почти количественные выходы CF₂HOCF₂H (в расчете на CF₂HOCHCI₂).

Пример 2
Устройство для хлорирования состояло из двух вертикально протяженных стеклянных труб, снабженных рубашкой, длиной 4 фута (1.2192 м) с внутренним диаметром 2 дюйма (5,08 см), соединенных на нижних концах U-образной трубы посредством системы коротких труб с внутренним диаметром 2 дюйма (5,08 см), не имеющих рубашки. Из самой нижней точки U-образной трубы проходила дренажная труба с тем, чтобы продукт, когда он образовывался, можно было собирать и непрерывно удалять из устройства или альтернативно аккумулировать в сборнике. Вдоль длины каждой трубы были расположены три 150-ваттные прожекторные лампы накаливания.

Газы подают в верхний конец одного плеча U-трубы. Скорости потока измеряли посредством калиброванных масс-расходомеров. С помощью низкотемпературного конденсатора на выходе второго плеча U-образной трубы возвращали непрореагировавший E-152a и хлор в освещенную реакционную зону. Побочный продукт - хлористый водород и воздух - пропускают через конденсатор в водяной скруббер, где удаляют хлористый водород.

Через охлаждающие рубашки устройства циркулируют смесь метанола и воды, охлажденную до температуры 0-5^oC.

В типичном опыте через охлаждающие рубашки при температуре 0-5^oC циркулируют хладагент, включают прожекторные лампы и в низкотемпературный конденсатор помещают сухой лед. В устройство сначала вводят хлор и затем дифторметиловый эфир и воздух при требуемых соотношениях. Продукт время от времени удаляют из сборника и для удаления HCl промывают насыщенным раствором NaHCO₃. Поскольку реакция была непрерывной, она могла происходить в течение любого требуемого периода времени. В конце реакции потоки газа останавливают и обеспечивают сток продукта из вертикальных труб реактора в сборник.

Результаты представлены ниже в таблице 1. Примеры 6-29-1---6-29-7 показывают распределение продуктов, полученных обычно без добавления к газовому потоку воздуха. Примеры 7-7-3 - 7-8-6 показывают влияние добавления воздуха в уменьшенных количествах.

Пример 3
Пробу смеси хлорированного дифторметилового эфира (25 г), содержащей 50% CF₂HOCCl₃, помещают в полиэтиленовую колбу, снабженную впускной трубой для азота, в качестве газа-носителя, выпускной трубой, ведущей во вторую полиэтиленовую колбу, содержащую раствор NaOH (10%), после которой следовала сушильная труба и ловушка, охлажденная в смеси сухого льда и MeOH.

К хлорированному эфиру добавляют избыток безводного фтористого водорода, и смесь перемешивают магнитной мешалкой. Нагрев не применяют, температура оставалась равной примерно 20^oC. К смеси, когда необходимо, добавляют дополнительное количество фтористого водорода до тех пор, пока весь органический материал не прореагирует. Вес материала, собранного из охлаждаемой ловушки, составил 9.5 г.

Анализ извлеченного продукта газовой хроматографией показал, что он состоит из 84.3% CF₂HOCF₂Cl, выход составил 78% в расчете на содержание CF₂OCCl₃ в хлорированной смеси. Присутствовало также небольшое количество CF₂HOCFCl₂.

Пример 4
Молекулярные сита (114 г) нагревают до температуры примерно 250^oC и подают насосом под вакуумом в течение пяти часов, затем помещают в полиэтиленовую трубу размером 17'х 1/8- (5.1816 м х 3.175 мм). Неочищенный бис-дифторметиловый эфир, полученный как подробно описано выше, затем пропускают через трубу при температуре окружающей среды, и полученное очищенное вещество собирают в охлаждающей ловушке. Затем собранное вещество переносят в цилиндр для анализа газовой хроматографией. Данные показаны в таблице 2.

Данные показывают, что дифторметилметиловый эфир может быть легко удален в способе с неподвижным слоем. Увеличение выхода CH₂FCl после обработки молекулярными ситами происходит вследствие погрешностей аналитической методики, в которой осуществляют измерение в частях на млн.

Пример 5
Молекулярные сита, размер которых находится в диапазоне от 3 до 10 , перед их применением в течение примерно 20 часов нагревают до температуры примерно 250^oC. Затем взвешенное количество молекулярного сита определенного размера помещают в цилиндр, который снабжен клапанами, и создают вакуум. Затем в цилиндр добавляют измеренное количество бис-дифторметилового эфира и выдерживают в течение нескольких часов при окружающей температуры среды. После этого бис-дифторметиловый эфир переносят в другой цилиндр для проведения анализа газовой хроматографии. Данные показаны в таблице 3.

Эти данные показывают, что в статической системе для более эффективной адсорбции перед применением молекулярные сита следует нагревать и подавать насосом. Дифторметиловый эфир полностью удалили посредством всех испытуемых молекулярных сит различного размера при условии, что их предварительно нагрели и подали насосом. Содержание хлорфторметана уменьшились по существу до 40 ч. на 1 млн. за счет применения молекулярного сита размером 4 .

Описывается способ очистки бис-дифторметилового эфиpa, который включает контактирование бис-дифторметилового эфира с молекулярными ситами с размером пор в диапазоне примерно 3 -10 . Описывается также способ получения фторированных диметиловых эфиров. Технический результат - повышение степени очистки целевого продукта. 2 с. и 6 з.п.ф-лы., 3 табл.

1. Способ очистки бис-дифторметилового эфира, отличающийся тем, что включает контактирование бис-дифторметилового эфира с молекулярными ситами с размером пор в диапазоне примерно 3 - 10 . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает предварительный нагрев молекулярных сит до примерно 250^oC перед контактированием с бис-дифторметиловым эфиром. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает предварительную вакуумную обработку молекулярных сит до контактирования с бис-дифторметиловым эфиром. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что молекулярные сита имеют средний размер пор 4 . 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что молекулярные сита контактируют с непрерывным потоком бис-дифторметилового эфира. 6. Способ получения фторированных диметиловых эфиров формулы
CF₂HOCCl_xF_yH_3-(x+y),
где х равен 0, 1 или 2;
y равен 1, 2 или 3;
общая сумма х+у равна 1, 2 или 3,
включающий хлорирование CHF₂OCH₃ путем взаимодействия CHF₂OCH₃ с хлором в присутствии кислорода с образованием хлорированной смеси, содержащей, по меньшей мере, одно соединение формулы
CF₂HOCH_3-zCl_z,
где z равен 1 или 2,
фторирование, по меньшей мере, одного соединения формулы CF₂HOCH_3-zCl₂ источником фтора, выбранным из группы, состоящей из фтористого водорода, безводного фтористого водорода, солей металла с анионом HF₂, NaF в присутствии растворителя, KF в присутствии растворителя и пиридиновых солей HF в отсутствии катализатора с получением фторированной смеси, содержащей, по меньшей мере, одно соединение формулы CF₂HOCH_3-zF_yCl_z-y, отличающийся тем, что полученный после фторирования продукт очищают путем контактирования его с молекулярными ситами с размером пор в диапазоне примерно 3 - 10 . 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что дополнительно включает ингибирование образования CF₂HOCCl₃. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что молекулярные сита контактируют с непрерывным потоком полученного после фторирования продукта.