СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХЛОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО И ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКОВ Российский патент 1999 года по МПК C08C19/16 C08C19/12 C08C19/18 

Предлагаемое изобретение относится к области полимераналогичных превращений, а именно, к способу получения гидрохлорированных производных полибутадиенового и полиизопренового каучуков.

Гидрохлорированные производные полибутадиенового и полиизопренового каучуков с различным содержанием хлора обладают рядом необычных и полезных свойств. Они устойчивы к действию кислорода, совмещаются с другими хлорированными полимерами, характеризуются высокой адгезией к различным материалам: к бумаге, полимерам, коже, металлам. Благодаря этим свойствам гидрохлорированные производные полибутадиенового и полиизопренового каучуков широко изпользуются для приготовления герметиков, клеев для склеивания бумаги, кожи и металлов. По своим характеристикам клеи на основе гидрохлорированных каучуков приближаются к хлоропреновому. Эти полимеры применяются также в производстве прочных и эластичных пленок и полиэлектролитических покрытий после замещения хлора на аминогруппу /Энциклопедия полимеров, Изд. Советская энциклопедия, т. 1-3, 1972; Химия синтетических полимеров. Под редакцией Е. Меттеса, т. 1-2, 1967/.

Известно, что гидрохлорированные производные полибутадиенового и полиизопренового каучуков получают присоединением газообразного HCl к полимерам в растворе хлоруглеводородов (CHCl₃, CCl₄) или их смеси с бензолом или толуолом /заявка Японии 57-192407/.

Реакцию проводят при -5^oC (-7 - -10^oC) пропусканием газообразного HCl через 6% раствор полимера. Для достижения исчерпывающего гидрохлорирования процесс проводят под давлением. Избыток кислоты нейтрализуют водным раствором соды или NaOH.

Известный способ (прототип) /заявка JP 57-192407/ имеет следующие недостатки:
1. Использование в реакции газообразного, летучего, агрессивного вещества - HCl (t_k = -85,1^oC). Для хранения HCl и его дозировки в реактор необходимы целый комплекс сложного, коррозионностойкого технологического оборудования (цистерны, баллоны, трубопроводы, система аварийной защиты), рассчитанная для работы под высоким давлением.

2. Сложность обеспечения оптимальных условий реакции гидрохлорирования. Из-за теплового эффекта реакцию гидрохлорирования проводят при -5^oC и при низкой концентрации полимера (6% раствор). Охлаждение большого объема раствора и поддерживание низкой температуры являются сложной задачей и требует больших затрат хладоагента.

3. Большой расход растворителя хлороформа или четыреххлористого углерода: для гидрохлорирования 1 тонны полимера необходимо 15,7 тонны растворителя. Для выделения целевого продукта указанное количество растворителя необходимо упарить, что требует очень больших трудо- и энергозатрат.

4. В технологическую схему включена стадия обработки реакционной массы с помощью водного раствора соды (или щелочи), который нейтрализует избыток HCl (HCl + Na₂CO₃ = 2NaCl + CO₂ + H₂O). Образующиеся при этой операции сточные воды содержат Na₂CO₃, NaCl, а также растворитель. Утилизация этих отходов представляет сложную и трудоемкую проблему.

Предлагается новый способ гидрохлорирования полимеров полибутадиена и полиизопрена, не имеющий указанных недостатков.

Гидрохлорирование полимеров предлагается проводить с использованием каталитической системы, состоящей из солей двух- и трехвалентного железа и металлического титана (порошок, стружки, пластины), а также самого полимера (полибутадиена, полиизопрена) без использования свободного HCl. В качестве источника HCl предлагается использовать хлороформ или хлористый метилен, которые под действием Fe-Ti - содержащего катализатора генерируют свободный HCl, который присоединяется по двойной связи. Активная форма катализатора готовится предварительным нагреванием раствора солей железа (Fe (acac)₃, FeCl₃, FeSt₃, FePt₃, Fe(C₆H₅CO₂)₃, Fe(C₇H₁₅CO₂)₃, FeBr₂, Fe(OAc)₂) и Ti (порошок, стружка) в CHCl₃ или CH₂Cl₂, а также полибутадиена и полиизопрена в запаянной ампуле или в стальном микроавтоклаве при температуре 200^oC в течение 0,5-1,0 ч.

Приготовленный таким образом катализатор отличается высокой активностью. С его помощью можно проводить гидрохлорирование полибутадиена и полиизопрена до полного насыщения. Причем степень гидрохлорирования полимеров определяется лишь мольным соотношением [CH₂Cl₂] и [CHCl₃] к полибутадиену и полиизопрену.

Активное присоединение HCl к полимерам начинается уже при 0^oC. Однако наиболее оптимальным является режим при 15-100^oC.

Реакция проводится с использованием обычного, открытого оборудования, без нагрева и при перемешивании. Оптимальное количество растворителя (CH₂Cl₂ и CHCl₃), который одновременно является и гидрохлорирующим реагентом, составляет 3-20 молей (по отношению к полимерному субстрату). Продолжительность опыта составляет 0,1-3 ч.

Выходы гидрохлорированных производных полимеров практически не зависят от природы аниона при ионе железа и его степени окисления, составляя величину 80-91%.

Оптимальное мольное соотношение Fe:Ti:полимер:полимер (реагент): CH₂Cl₂ (CHCl₃) (как компонент катализатора) составляет: 1:0,1-10:0,1-10:500-1000-500-20000, предпочтительно 1:1:10:500:20000.

Преимущества предлагаемого способа перед прототипом:
1. Доступность и дешевизна компонентов катализатора гидрохлорирования полимеров.

2. Высокий выход целевых продуктов (до 91%).

3. Упрощение технологического оформления процесса гидрохлорирования полимеров. В связи с тем, что катализатор позволяет проводить реакцию при комнатной температуре с инертным веществом в качестве гидрохлорирующего агента (CH₂Cl₂ или CHCl₃), нет необходимости использования сложного и дорогостоящего оборудования.

4. Уменьшение расхода растворителя (хлороформ, хлористый метилен) по сравнению с прототипом. Избыток CH₂Cl₂ и CHCl₃ можно легко отогнать и использовать повторно для реакции.

5. В предлагаемом способе исключена стадия нейтрализации реакционной массы, следовательно, отсутствуют сточные воды, загрязненные солями (NaCl, Na₂CO₃), хлороформом или хлористым метиленом.

6. Предлагаемый способ является более технологичным, дешевым и экологически безопасным.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.

а) Методика приготовления активной формы катализатора.

В стальной микроавтоклав (V = 17 мл) или в стеклянную ампулу (V = 20 мл) помещали 1 ммоль соли железа 0,1-10 ммолей титана, 0,1-10 ммолей полимера (полибутадиена или полиизопрена): 500-1000 ммолей CH₂Cl₂ (или CHCl₃). Автоклав (ампулу) герметично закрывали и нагревали 0,5-1 ч при 200^oC. Затем автоклав (ампулу) охлаждали до 20^oC, вскрывали. Полученный катализатор использовали для гидрохлорирования полимеров.

Пример 2. Приготовленный согласно примера 1 катализатор переносили в колбу, снабженную магнитной мешалкой, тубусами для капельной воронки и холодильника, включали перемешивание. Затем в реакционную колбу добавляли раствор полибутадиена или полиизопрена в CHCl₃ или CH₂Cl₂.

Результаты опытов приведены в табл. 1 (примеры NN 1-2).

Изобретение относится к области синтеза галогеносодержащих полимеров с использованием металлосодержащих катализаторов. В способе процесс гидрохлорирования ненасыщенных полимеров осуществляется без использования свободного НСl в присутствии трехкомпонентного катализатора, содержащего соли железа (II) и (III), металлический титан, а также полимер (в мольном соотношении Fе: Тi: полимер= 1: 0,1-10: 0,1-100). В качестве источника НСl использованы хлористый метилен или хлороформ. Предлагаемый катализатор одновременно промотирует выделение НСl из указанных соединений и гидрохлорирование двойных связей в полимерной цепи. Использование данного способа позволяет достичь степени гидрохлорирования до 91%. 1 табл.

Способ получения гидрохлорированных производных полибутадиенового и полиизопренового каучуков гидрохлорированием полимеров хлористым водородом, отличающийся тем, что гидрохлорирование осуществляется в присутствии каталитической системы, состоящей из солей двух- и(или) трехвалентного железа, металлического титана и полимера, взятыми в мольном соотношении Fe : Ti : полимер, равном 1 : 0,1 - 10 : 0,1 - 10 соответственно, в качестве источника HCl используется хлороформ или хлористый метилен при следующем соотношении компонентов, мол.%: катализатор : полимер : хлороформ или хлористый метилен = 1 : 0,1 - 10 : 500 - 20000, реакцию проводят в герметичном сосуде при постоянном перемешивании при температуре 0 - 100^oC в течение 0,1 - 3,0 ч.