КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2000 года по МПК B01J23/74 B01J21/06 C07C17/08 

Изобретение относится к области металлсодержащих катализаторов гидрохлорирования ненасыщенных соединений.

Известно, что в промышленности и лабораторной практике в качестве катализаторов гидрохлорирования (присоединения к кратной связи), в зависимости от природа олефинового субстрата используются кислоты Льюиса, прежде всего галогениды алюминия [Houben-Weyl. "Methoden der organischen Chemie. V. 5. IV Ed. , G. Thieme Verlag "Stuttgart", pt. 3 s.s. 99.812; 1960, Pt. 4 p.s. 102, 535. ] , олова, титана (M. Mousserm, G. Manon. XXV. Addition reaction of cyclenes. /, Fixation of hydrochloric acid". Bull. Soc. Chim. France, 1949, 396-400; G. Williams "Kinetics of the catalyzed polymerization of styrene. II. Inhibition of stannic chloride catalysis by hydrogen chloride." J. Chem. Soc. 1938, 1046-1052), цинка (A. Samuel, Miller and Wm. O.J. "Cycloocty chloride." Brit. 738, 992, Oct. 26, 1955; Chem. Abstr. V.50, 10768f, 1956).

В большинстве промышленных процессов катализатором гидрохлорирования служит AlCl₃. В частности, он используется в производстве хлористого этила из этилена и HCl (Ф. Азингер. Химия и технология моноолефинов, 1960, Гостоптехиздат, М., с. 495, 424) хлористый алюминий катализирует присоединение HCl к этилену, начиная с -80^oC. Однако из экономических соображений реакцию проводят при 35^oC и давлении 8 атм в жидкой фазе (нет необходимости поддерживать низкую температуру, увеличивается производительность).

Выход хлористого этила по этому методу составляет 90%.

Треххлористый алюминий как катализатор реакции гидрохлорирования имеет следующие недостатки:
1. Низкая производительность и низкая активность катализатора. Оптимальное мольное соотношение [AlCl₃] : [этилен] составляет 1 - 10 : 50. Низкая производительность катализатора как следствие влечет за собой большой расход AlCl₃. Кроме того, AlCl₃ постоянно выносится из реакционной зоны, разлагается водой и теряется безвозвратно.

Следующим недостатком AlCl₃ является образование большого количества отходов в виде сточных вод, содержащих HCl и Al(OH)₃. Причем значительная часть HCl образуется при гидролизе катализатора AlCl₃ водой.

AlCl₃ + 3H₂O ---> Al(OH)₃ + 3HCl
Кроме того, при использовании AlCl₃ в качестве катализатора гидрохлорирования возникает необходимость использования дорогостоящего, коррозийностойкого оборудования, рассчитанного для работы под давлением (8 атм). Для защиты от коррозии поверхность реактора покрывают платиной или танталом.

Хлорид цинка, как катализатор гидрохлорирования олефинов имеет следующие недостатки.

1. Низкая производительность и вследствие этого большой расход катализатора (реакция проводится при мольном соотношении ZnCl₂ : HCl = 1:11).

2. Большой расход токсичного растворителя бензола (для получения 116 г хлорциклооктена необходимо 400 мл растворителя).

3. Образование значительного количества отходов:
а) бензола, содержащего примеси циклооктена, хлорциклооктана, HCl, воды;
б) воды, содержащей ZnCl₂, HCl, циклооктен, бензол, хлорциклооктен.

Утилизация этих отходов требует больших трудо- и энергозатрат.

4. Значительная продолжительность реакции (12,5 ч ).

Известный катализатор гидрохлорирования на основе соединений Ti и вышеупомянутые катализаторы, содержащие Bi, Sn и B, имеют сходные недостатки.

Известен катализатор гидрохлорирования, представляющий собой комплексные соединения родия (Rh(PPh₃)₃Cl, Rh(acac)₃, [Rh(CO)₂Cl]₂ (Хуснутдинов Р.И., Н. А. Щаднева, У.М. Джемилев, Г.А. Толстиков. "Гидрохлорирование непредельных соединений под действием CH₂Cl₂ или CHCl₃ и комплексов родия". Изв. АН СССР. Сер. хим. N 6, 1373, 1996).

Важной особенностью родийсодержащего катализатора гидрохлорирования является то, что необходимый для реакции HCl генерируется из хлористого метилена, т.е. по существу, комплексы родия катализируют два превращения:
1) контролируемое разложение CH₂Cl₂ с образованием HCl

2) присоединение образовавшегося HCl к кратной связи

Активная форма Rh - содержащего катализатора гидрохлорирования готовится предварительным нагреванием комплекса родия в растворе CH₂Cl₂ в автоклаве (или в запаянной ампуле) при 200^oC в течение 2 - 3 ч. Реакция гидрохлорирования олефинов - (пропилена, гексена, циклогексена) с заведомо приготовленным катализатором проводится при 100^oC в течение 3 ч. Выходы хлорсодержащих продуктов достигают 70-91%.

Гидрохлорирование олефинов с помощью CH₂Cl₂, как источника HCl под действием Rh - содержащих катализаторов можно проводить без предварительной активации, но в этом случае необходимы более жесткие условия: 200^oC, 3-5 ч. Эти условия менее предпочтительны, т.к. способствуют протеканию побочных процессов (теломеризация, позиционная изомеризация двойной связи), что приводит к уменьшению селективности гидрохлорирования и снижению выхода целевых продуктов.

Родийсодержащий катализатор гидрохлорирования имеет следующие недостатки:
1. Низкая активность, низкая производительность (оптимальное мольное соотношение) [Rh] : [олефин] составляет 1 : 100) катализатора. Этот недостаток является весьма существенным из-за чрезвычайной дороговизны солей родия. Так, по каталогу фирмы "Aldrich" (1996-1997 гг.) стоимость 1 г комплексов родия Rh(PPh₃)₃Cl достигает 215 долларов США.

[Rh(CO)₂Cl]₂ - 215 долларов/1 г (стр. 1374)
Rh(acac)₃ - 124,3 доллара/1 г (стр. 1300).

2. Родийсодержащие катализаторы нетехнологичны. Их активность проявляется в жестких условиях (активация проводится при 200^oC в течение 3 ч, а реакция - при 200^oC в течение 3-5 ч). Общая продолжительность процесса гидрохлорирования с учетом времени подготовки активной формы катализатора составляет 5-8 ч. Таким образом, для проведения реакции требуются большие энерго- и трудозатраты.

Авторами настоящей заявки предлагается новый катализатор гидрохлорирования ненасыщенных соединений, не имеющий указанных недостатков. Состав нового катализатора (качественный):
1. Соли двух- и трехвалентного железа.

2. Титан металлический (в виде порошка, стружки, пластины).

Количественный состав катализатора гидрохлорирования:
соли железа - 1 моль, титан (металл) - 0,1 - 10 молей по отношению к соли железа. Мольное соотношение [Fe] : [Ti] : [олефиновый субстрат] = 1-0,1-10:500-1000.

В качестве солей железа предлагается использовать FeCl₃, FeBr₂, FeSt₃, FePt₃, Fe(acac)₃, Fe(нафтенат)₃, Fe(OAc)₂, Fe(C₇H₁₅CO₂)₂, Fe(C₆H₅CO₂)₃ и др.

Новый катализатор, как и его Rh - содержащий аналог, способствует разложению хлористого метилена или хлороформа с образованием свободного HCl и последующему его присоединению к кратной связи.

Активную форму катализатора готовили нагреванием смеси солей железа FeCl₃, FeBr₂, FeSt₃, FePt₃, Fe(OAc)₂ , Fe(нафтенат)₃, Fe(C₇H₁₅CO₂)₂, Fe(C₆H₅CO₂)₃ и металлического титана (порошок, стружки, пластины) при мольном соотношении [Fe] : [Ti] 1:0,1-10 в растворе хлористого метилена или хлороформа в течение 0,5-1 ч. Приготовленный по этой методике катализатор позволяет проводить гидрохлорирование олефинов (гексен-1 (1), циклогексена (2), норборнена (3) при 50-70^oC в течение 1 ч в соответствующие хлорпроизводные (4-6) с общим выходом 80%

Экспериментально установлено, что максимальная конверсия олефина и максимальный выход хлорпроизводных (4-6) достигаются при мольном соотношении Fe-Ti (1: 1) к олефину 1:500 или 1:1000, следовательно производительность нового катализатора в 5-10 раз больше, чем для родиевого.

Предлагаемый катализатор имеет следующие преимущества:
1. Высокая производительность Fe-Ti - содержащего катализатора гидрохлорирования.

2. Высокая технологичность катализатора и процесса гидрохлорирования в целом. Технологичность нового катализатора обусловлена следующими обстоятельствами:
а) доступность и дешевизна соединений железа и металлического титана (по каталогу фирмы "Aldrich" стоимость 1 г Ti - порошка составляет 2,4 доллара США за 1 г (стр.1427), а Fe(acac)₃ - 0,6 долларов США (стр. 864);
б) сокращение продолжительности стадии активации катализатора до 1 часа;
в) сокращение продолжительности реакции гидрохлорирования до 0,5-1 ч;
г) снижение оптимальной температуры реакции до 50-70^oC;
д) уменьшение энерго- и трудозатрат за счет сокращения продолжительности реакции и снижения оптимальной температуры гидрохлорирования.

Основные свойства предлагаемого катализатора характеризуются следующими примерами.

Пример 1. Приготовление активной формы катализатора.

В ампулу (v= 20 мл) или стальной микроавтоклав (v=17 мл) помещали 0,5 ммолей солей железа, 0,5 ммолей титанового порошка и 5 мл CH₂Cl₂ (или CHCl₃). Ампулу запаивали (автоклав герметично закрывали) и нагревали 1 ч при 200^oC. Затем ампулу (автоклав) охлаждали до 20^oC, полученный катализатор использовали для гидрохлорирования олефинов (см. примеры).

В примерах 2-17 представлены результаты предложенного катализатора гидрохлорирования. В стеклянную ампулу (v=20 мл) или стальной микроавтоклав (v= 17 мл) добавляли 0,02 ммолей олефина (гексена-1, циклогексена, норборнена-2), 0,09 ммолей CH₂Cl₃(CHCl₃) герметично закрывали, содержимое нагревали в течение 0,5-1 ч. Результаты опытов приведены в таблице.

Описывается катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений с помощью хлористого метилена или хлороформа, отличающийся тем, что он содержит соли двух- и трехвалентного железа и титан металлический при следующем мольном соотношении компонентов: соли железа : титан = 1 : (0,1-10). Технический результат - создание катализатора с высокой активностью, снижение энерго- и трудозатрат. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений с помощью хлористого метилена или хлороформа, отличающийся тем, что он содержит соли двух- или трехвалентного железа и титан металлический при следующем мольном соотношении компонентов: соли железа:титан = 1:(0,1-10). 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей железа он содержит ацетилацетонат железа (III), хлорид железа (III), бромид железа (II), стеарат железа (III), пальмитат железа (III), ацетат железа (II), нафтенат железа (III), октаноат железа (III), бензоат железа (II).