КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2000 года по МПК B01J23/74 B01J21/06 B01J31/06 C07C17/08 

Изобретение относится к области металлосодержащих катализаторов гидрохлорирования ненасыщенных соединений. В промышленности и в препаративной химии для катализирования реакции гидрохлорирования (присоединения HCl к двойной C= C-связи) обычно используют кислоты Льюиса: галогениды алюминия, бора, висмута (Houben-Weyl. "Methoden der Organischen Chemie". V. 5. IV Ed., G. Thieme Verlag, Stuttgart, Pt. 3, s.s. 99, 812; Pt. 4, s.s. 102, 535, 1960; Ф. Азингер. Химия и технология моноолефинов. 1960. Гостоптехиздат. М., С. 495, 424. , олова, титана (M. Mousseron, G. Manon, G. Combes "Alicyclic series. XXV. Addition reaction of cyclenes./, Fixation of hydrochloric acid". Bull. Soc. Chim. France, 1949, 396-400; G. Williams "Kinetics of the catalyzed polymerization of styrene. II. Inhibition of stannic chloride catalysis by hydrogen chloride". J. Chem. Soc. 1938, 1046-1052), цинка (A. Samuel, Miller and Wm. O. J. "Cyclooctyl chloride". Brit. 738,992, Oct. 26, 1955; Chem. Abstr. V. 50, 10768f, 1956).

Наиболее известным катализатором гидрохлорирования ненасыщенных соединений является хлористый алюминий.

Безводный хлористый алюминий используется в производстве хлористого этила, важного хлорорганического продукта, который находит применение в качестве растворителя в реакциях полимеризации, Фриделя-Крафтса, в химчистке. Каталитический эффект AlCl₃ в реакции присоединения HCl к этилену проявляется при очень низких температурах (-80^oC).

Однако в промышленности хлористый этил получают при температуре 35-40^oC и давлении 8 атм, т. к. именно в этих условиях достигается самая высокая производительность установки.

При использовании AlCl₃ в качестве катализатора гидрохлорирования выход хлористого этила составляет ≈91%.

К недостаткам AlCl₃ как катализатора гидрохлорирования следует отнести:
1. Низкая активность и низкая производительность катализатора. Максимальный каталитический эффект от AlCl₃ наблюдается при мольном соотношении AlCl₃:этилен = 1:10-50.

Весьма значителен расход катализатора в расчете на 1 т целевого продукта. Для получения 1 т хлористого этила необходимо 41-206 кг AlCl₃. Положение осложняется тем, что в ходе процесса AlCl₃ постоянно выносится из реакционной зоны и теряется безвозвратно, т.к. в технологии предусмотрена стадия обработки реакционной массы водой.

2. Катализатор является нетехнологичным, как и весь процесс в целом, что складывается из следующих причин:
а) из-за большого расхода катализатора процесс является многоотходным. Сточные воды содержат экологически опасные компоненты: HCl, Al(OH)₃, хлористый этил. Утилизация этих вредных и агрессивных отходов требует больших затрат;
б) необходимость тщательной очистки реагентов (HCl, этилен) от влаги, так как свободная H₂O энергично разлагает катализатор и является ингибитором гидрохлорирования;
в) использование сложного и дорогостоящего оборудования, рассчитанного для работы под давлением (8 атм). Для защиты от коррозии стенки реактора гидрохлорирования обычно покрывают танталом или платиной.

Достаточно эффективным катализатором гидрохлорирования олефинов с помощью HCl является хлорид цинка. Его каталитические свойства исследованы на примере гидрохлорирования циклооктена

Присоединение HCl к циклооктену проводили в среде бензола при 24^oC 3 ч и 9,5 г - при температуре 33^oC. Для реакции было взято 10 г ZnCl₂ и 43,2 г HCl, следовательно, мольное соотношение ZnCl₂:HCl равно 1:11.

Двуххлористый цинк как катализатор гидрохлорирования имеет следующие недостатки:
1. Низкая активность и низкая производительность катализатора.

2. Катализатор является нетехнологичным, как и процесс в целом из-за:
а) большого расхода ZnCl₂ (мольное соотношение ZnCl₂ составляет 1:11);
б) значительного расхода токсичного растворителя бензола (450 мл на 116 г хлорциклооктана);
в) образования огромного количества трудноутилизуемых отходов - водного раствора ZnCl₂, HCl, бензола, загрязненного циклооктеном, хлорциклооктаном и HCl;
г) значительной продолжительности процесса (12,5 ч) и связанных с этим больших трудо- и энергозатрат.

Известен также Rh - содержащий катализатор гидрохлорирования (Р.И.Хуснутдинов, Н. А.Щаднева, У.М.Джемилев, Г.А.Толстиков "Гидрохлорирование непредельных соединений под действием CH₂Cl₂ или CHCl₃ и комплексов родия". Изв. АН СССР Сер. хим. N 6, 1373, 1996). Данный катализатор проводит гидрохлорирование олефинов без использования свободного HCl, а его источником служит CH₂Cl₂ или CHCl₃. Таким образом, комплексы родия (Rh(PPh₃)₃Cl, Rh(acac)₃, [Rh(CO)₂Cl] ₂) проявляют двойной каталитический эффект, способствуя, с одной стороны, контролируемому разложению CHCl₃ или CH₂Cl₂ с образованием HCl и с другой - катализируют присоединение HCl к двойной связи.

Активная форма Rh-содержащего катализатора готовится путем предварительного нагревания одного из комплексов родия (Rh(PPh₃)₃Cl, Rh(acac)₃ или [Rh(CO)₂Cl] ₂) в растворе CH₂Cl₂ в автоклаве (или в запаянной ампуле) при 200^oC в течение 2-3 ч. Собственно реакция гидрохлорирования олефинов (пропилена, гексена-1, циклогексена, норборнена и др.) проводится при 100^oC в течение 3-5 ч. Выход хлорорганических продуктов достигает 70-91%. Без предварительной активации каталитические свойства комплексов родия начинают проявляться лишь при температуре выше 150^oC и продолжительности реакции 3-5 ч.

Родийсодержащий катализатор гидрохлорирования имеет следующие недостатки:
1. Низкая активность и низкая производительность. Оптимальное мольное соотношение комплекса родия и олефинового субстрата, при котором достигается 100%-ная конверсия, составляет 1:100.

2. Катализатор является нетехнологичным (как и весь процесс в целом) по следующим причинам:
а) высокая стоимость и дефицитность комплексов родия. В соответствии с каталогом фирмы "Aldrich" (1996-1997 гг.) стоимость 1 г комплексов родия, использованных в практике в качестве катализатора, составляет 124-215 долларов США: [Rh(CO)₂Cl] ₂ - 215/1 г (стр. 1374), Rh(acac)₃ 124,2/1 г (стр. 1300);
б) жесткие условия подготовки катализатора и самой реакции гидрохлорирования (200^oC, 3 ч - активация и 200^oC, 3-5 ч - гидрохлорирование);
в) значительная продолжительность реакции - 5-8 ч.

Два последних недостатка являются причиной больших энерго- и трудозатрат.

г) жесткие условия гидрохлорирования требуют применения аппаратов, рассчитанных для работа под давлением, т.к. CH₂Cl₂ является легкокипящим продуктом (t.кип. 40^oC).

д) Большой расход дорогостоящего катализатора.

Предметом настоящей заявки является новый катализатор гидрохлорирования ненасыщенных соединений, лишенный указанных недостатков.

В качестве катализатора гидрохлорирования предлагается использовать трехкомпонентную систему, содержащую соли (и комплексы) железа (II) и (III), металлического титана (в виде порошка, стружек, пластин), а также полимеры (каучуки) полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный каучук в мольном соотношении: [Fe]:[Ti]:полимер = 1:(0,1-10):(0,1-100), предпочтительно = 1: 1:(0,5-5).

Катализатор отличается уникальной активностью. Прежде всего, его активная форма может быть приготовлена за 0,5-1,0 ч, а реакция гидрохлорирования проходит при комнатной температуре в течение 5-15 мин.

Активную форму Fe-Ti - полимер-содержащего катализатора готовили нагреванием смеси, состоящей из солей двух- и трехвалентного железа (Fe(acac)₃, FeCl₃, FeBr₂, FeSt₃, FePt₃, Fe(OAc)₂, Fe(нафтенат)₃, Fe(C₇H₁₅CO₂)₃, Fe(C₆H₅CO₂)₃ и др. ; титана и полимера (полибутадиен, полиизопрен, бутадиенстирольный каучук) в растворе CH₂Cl₂ или CHCl₃ при 200^oC в течение 0,5-1 ч.

К полученному катализатору добавляли олефин (гексен-1 (1), циклогексен (2), норборнен-2 (3)), который энергично реагирует с HCl, генеруемым из CH₂Cl₂ с образованием соответствующих хлорпроизводных (4-5). Реакция проходит при комнатной температуре за считанные минуты (5-15). Выходы хлорпроизводных (4-5) достигают 91%.

Предлагаемый катализатор имеет следующие преимущества перед прототипом:
1. Доступность и дешевизна компонентов катализатора (фирма "Aldrich" реализует Ti - порошок по стоимости 2,4$ US за 1 г (стр. 1427), а Fe(acac)₂ за 0,6 долларов за 1 г (стр. 874).

2. Сокращение продолжительности стадии активации катализатора с 3 (прототип) до 1 ч.

3. Сокращение продолжительности реакции гидрохлорирования до 5-15 мин.

4. Снижение оптимальной температуры реакции гидрохлорирования до комнатной, что позволяет полностью отказаться от использования реактора, рассчитанного для работы под давлением.

5. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозратрат.

6. Уменьшение расхода катализатора в пять-десять раз.

Предлагаемое изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Приготовление активной формы катализатора. В стеклянную ампулу (V = 20 мл) или микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) помещали 0,5 ммолей соли железа 0,01-0,5 ммолей титана и 2 г полимера на 1 г/ат Fe(полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный каучук), а также 5 мл хлористого метилена или хлороформа. Герметично закрытую ампулу (автоклав герметично закрывали) нагревали 1 ч при 200^oC. Затем ампулу (автоклав) охлаждали до 20^oC, полученный катализатор использовали для гидрохлорирования олефинов.

В примерах 2-31 представлены результаты предложенного катализатора гидрохлорирования. В стеклянную ампулу (V = 20 мл) или стальной микроавтоклав (V = 17 мл) добавляли 0,02 молей олефина (гексена-1), циклогексена, норборнена-2), 0,09 молей CH₂Cl₂ (CHCl₃) герметично закрывали, содержимое нагревали в течение 0,5-1 ч.

Результаты опытов приведены в таблице.

Описывается катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений с помощью хлористого метилена или хлороформа как источников хлористого водорода. Он содержит соли двух- или трехвалентного железа, титан металлический и полимер при следующем мольном соотношении компонентов: соли железа:титан металлический:полимер = 1:(0,1-10):(0,1-100). Технический результат - создание катализатора с высокой активностью в реакциях гидрохлорирования ненасыщенных соединений. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений с помощью хлористого метилена или хлороформа, отличающийся тем, что он содержит соли двух- или трехвалентного железа, титан металлический и полимер при следующем мольном соотношении компонентов: соли железа : титан металлический : полимер = 1 : (0,1 - 10) : (0,1 - 100). 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей железа он содержит хлорид железа (III), бромид железа (II), ацетат железа (II), стеарат железа (III), пальмитат железа (III), ацетилацетонат железа (III), нафтенат железа (III), октаноат железа (III), бензоат железа (II). 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера он содержит полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук.