СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ НИТЕЙ Российский патент 1999 года по МПК D01D5/12 

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных высокомодульных нитей из растворов ароматических сополиамидов с гетероциклами в цепи в апротонном амидном растворителе, используемых для армирования пластмасс, в резинотехнических изделиях и т.д.

Известен способ получения нитей формованием из анизотропных растворов в концентрированной серной кислоте сополиамидов, содержащих амидные и гетероциклические звенья.

Прочность нитей достигает 270 гс/текс и начальный модуль упругости 9175 кгс/мм² (патент Франции N 2277869, кл. C 09 D 3/70, опубликован в 1978 г.).

Наиболее близким техническим решением является способ получения высокопрочных высокомодульных нитей, описанный в патенте РФ N 2017866, кл. D 01 F 6/80, опубликован в 1994 г. Согласно данному патенту формование осуществляют из растворов сополиамидов с гетероциклами в цепи в амидном растворителе по сухо-мокрому способу через воздушную прослойку 10 мм с отрицательной фильерной вытяжкой (В_ф) в осадительную ванну (ОВ), содержащую 20-23% амидного растворителя - диметилацетамид (ДМАА) или N-метилпирролидон (NМП). Температура ОВ 20-23^oC. Пластификационная вытяжка 70-75%. Полученные нити пропускают через промывочную ванну, сушильные ролики при 120-141^oC, термообрабатывают на воздухе при 360-375^oC со скоростью 30-35 м/мин. Полученные нити обладают линейной плотностью 25,4-27,8 текс, прочностью на разрыв 195-250 гс/текс, удлинением 2,1-2,8%, модулем упругости 9100-16000 кгс/мм².

В качестве ароматических сополиамидов используют сополиамиды (двойные и тройные), полученные на основе терефталоилхлорида (ТФХ), 5(6)-амино-2(n-аминофенил)бензимидазола (ПАБИ), 5(6)-амино-2(n-аминофенил)бензоксазола (ПАБО), n-фенилендиамина (ПФДА) и хлор-n-фенилендиамина (ХПФДА).

Суть предлагаемого способа, позволяющего максимально реализовать высокие физико-механические свойства готовой нити, заложенные в указанные выше структуры сополиамидов, заключается в следующем.

При формовании струи раствора ароматического сополиамида в воздушное (воздушно-газовое) пространство на ее поверхности образуется ориентированная вдоль оси полимерная сетка - начало фазового распада полимера в растворе. В воздушной прослойке складываются благоприятные условия для релаксации напряжений, возникающих при протекании вязкого прядильного раствора в канале фильеры без внесения существенных дефектов в образовавшуюся оболочку, если формование проводить с отрицательной фильерной вытяжкой.

Эти два очень важных обстоятельства, которые необходимо максимально использовать, чтобы заложить основу для получения высокопрочной нити на завершающих стадиях формования. Для этого, во-первых, требуется достаточно "жесткая" ОВ, чтобы скорость диффузии ОВ в гель-волокно была ниже скорости диффузии растворителя из гелеобразной нити, т.е. необходимо создать условия, при которых в результате быстрой десольватации внешнего слоя образовалась бы достаточно плотная "рубашка" с одной стороны, а увеличение концентрации сополимера внутри гель-волокна способствовало бы переходу его в жидкокристаллическое состояние.

В известных патентах это обстоятельство не учитывается и не рассматривается.

Во-вторых, необходимо сохранить образовавшуюся тонкую ориентированную структуру оболочки гель-волокна неповрежденной. Поэтому крайне противопоказаны любые положительные В_ф, как это предполагается в известных заявках. Наоборот, необходимо устанавливать отрицательную В_ф с целью завершения структурообразования анизотропного гель-раствора в мягких, ненапряженных условиях. Из образованного гель-волокна за счет синерезиса, ускоренного небольшим натяжением, удаляется небольшое количество растворителя, после чего осуществляется окончательное формирование структуры волокна в дополнительной осадительной ванне, содержащей до 25% растворителя. Необходимо также учесть, что роль вынужденного синерезиса существенно уменьшается, когда в "жестких" ОВ энергично протекает естественный синерезис, обусловленный внутренними напряжениями в застудневающей нити. Получаемое в этом случае свежесформованное волокно имеет ровное, плотное и круглое поперечное сечение, в отличие от бобовидного сечения, которое получается при сухо-мокром формовании по известному способу.

Таким образом, в данном изобретении предлагается для получения сверхпрочных волокон из изотропных растворов жесткоцепных ароматических сополиамидов осуществлять формование волокон по сухо-мокрому методу процесса осаждения путем создания условий для образования ненапряженной жидкокристаллической фазы при осаждении полимера при отрицательной фильерной вытяжке образованного гель-волокна с последующим доосаждением и окончательным формированием структуры волокна в дополнительной, более "мягкой" водной осадительной ванне. Предлагаемый способ формования позволяет получить многослойное волокно, в котором ориентированные фибриллярные элементы слоев достаточно хорошо дифференцированы, что позволяет при эксплуатации волокна в изделиях различного назначения предупредить распространение возникающего дефекта на все сечение волокна. Поэтому полученные по данному способу комплексные нити несмотря на их малую деформируемость при растяжении показывают высокую устойчивость к знакопеременным сдвиговым деформациям.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение эксплуатационных свойств арамидных нитей. Техническая задача решается за счет того, что в способе получения высокопрочных, высокомодульных нитей сухо-мокрым формованием прядильного раствора ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи в амидном растворителе через воздушную прослойку с отрицательной фильерной вытяжкой в ОВ, содержащую амидный растворитель и воду, с последующей пластификационной вытяжкой, составляющей 45-120%, промывкой, сушкой, термообработкой и термовытягиванием согласно изобретению формование осуществляют через воздушную прослойку 5-35 мм, с фильерной вытяжкой -50 - -80%, при постадийном осаждении полимера в формуемой нити сначала в жесткую ОВ, содержащую 0-15% амидного растворителя, остальное - вода, а затем в мягкую, содержащую 18-25% растворителя, остальное - вода. Предварительная вытяжка после сушки нити при температуре 160-250^oC также способствует повышению прочностных свойств арамидных нитей.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Прядильный раствор ароматического сополиамида, полученного поликонденсацией 100% моль. ТФХ с 40% моль. ХПФДА и 60% моль. ПАБИ в ДМАА, содержащем 3% вес. хлористого лития, с характеристической вязкостью [η] = 9,2 дл/г и концентрацией 5% вес. отфильтровывают, дегазируют и формуют через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку высотой 5 мм с отрицательной фильерной вытяжкой -65% в водную ОВ при температуре 15^oC.

Сразу после образования достаточно прочной оболочки через 1-1,5 сек гелеобразная, набухшая нить через галету поступает во вторую водную ОВ, содержащую 18% вес. ДМАА с температурой +30^oC, где происходит доосаждение полимера в формуемой нити и одновременно за счет синерезиса растворителя, ускоренного пластификационной вытяжкой на 80%, происходит окончательное формирование структуры нити. Скорость формования 30 м/мин. После промывки и сушки нить подвергается термообработке при температуре 370^oC с последующей термовытяжкой при T = 380^oC. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс обладает следующими физико-механическими показателями:
Прочность элементарной нити, ГПа (кгс/мм²) - 6,6 (673)
Относительное удлинение при разрыве, % - 1,9
Начальный модуль упругости, ГПа (кгс/мм²) - 169 (17240)
Плотность, г/см³ - 1,45
Усталостные свойства (число двойных изгибов при нагрузке 12 кгс/мм²) - 2,4•10⁴
Этот же прядильный раствор ароматического сополиамида, полученный поликонденсацией 100% моль. ТФХ с 40% моль. ХПФДА и 60% моль. ПАБИ в ДМАА, содержащем 3% вес. хлористого лития, с характеристической вязкостью [η] = 9,2 дл/г и концентрацией 5% вес. отфильтровывают, дегазируют и формуют по мокрому способу через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,1 мм каждое в водную ОВ, содержащую 65% вес. ДМАА при температуре 20^oC с отрицательной фильерной вытяжкой, как описано в патенте РФ N 2017866. Скорость формования 16 м/мин. Полученное волокно после промывки и сушки при 120^oC было подвергнуто термообработке при 320^oC в течение 30 мин и термовытяжке при температуре 370^oC. Полученная нить линейной плотности 25,4 текс обладает следующими физико-механическими показателями:
Прочность элементарной нити, ГПа (кгс/мм²) - 4,5 (460)
Относительное удлинение при разрыве, % - 2,4
Начальный модуль упругости, ГПа (кгс/мм²) - 133 (13600)
Усталостные свойства (число двойных изгибов при нагрузке 12 кгс/мм)² - 5,6•10³
Пример 2. Прядильный раствор ароматического сополиамида, полученного поликонденсацией 100% моль. ТФХ с 60% моль. ХПФДА и 40% моль. ПАБИ в N-метилпирролидоне, содержащем 3% вес. хлористого лития, с характеристической вязкостью [η] = 7,2 дл/г и концентрацией 5,1% вес. отфильтровывают, дегазируют и формуют через фильеру со 149 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку высотой 35 мм с отрицательной фильерной вытяжкой -70% в водную ОВ, содержащую 5% вес. N-метилпирролидона при температуре +20^oC.

Время нахождения формуемой нити в ванне 1-2 сек, после чего с вытяжкой 45% гелеобразная нить поступает во вторую водную ОВ с содержанием растворителя 24% вес., где происходит доосаждение полимера. Скорость формования 32 м/мин. После промывки и сушки нить подвергается термообработке при температуре 340^oC и термовытяжке на 1,8% при температуре 370^oC. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс обладает следующими физико-механическими показателями:
Прочность элементарной нити, ГПа(кгс/мм²) - 6,1 (620)
Относительное удлинение при разрыве, % - 1,8
Начальный модуль упругости, ГПа (кгс/мм²) - 166 (16930)
Плотность, г/см³ - 1,45
Пример 3. Прядильный раствор ароматического сополиамида, полученного поликонденсацией 100% моль. ТФХ с 40% моль. ХПФДА, 40% моль. ПАБО и 20% мол. ПФДА в ДМАА, содержащем 2,8% вес. хлористого лития, с характеристической вязкостью [η] = 6,9 дл/г и концентрацией 4,8% вес. отфильтровывают, дегазируют и формуют через фильеру как в примере 1, за исключением того, что ОВ содержит 15% ДМАА и фильерная вытяжка составляет -80%.

После промывки и сушки нить подвергается термообработке при температуре 375^oC и термовытяжке на 1,5% при температуре 380^oC. Полученная нить линейной плотности 58,6 текс обладает следующими физико-механическими показателями:
Прочность элементарной нити, ГПа (кгс/мм²) - 5,8 (592)
Относительное удлинение при разрыве, % - 2,0
Начальный модуль упругости, ГПа (кгс/мм²) - 164 (16730)
Плотность, г/см³ - 1,45
Пример 4. Прядильный раствор ароматического сополиамида, полученного поликонденсацией 100%% моль. ТФХ с 80 моль. ХПФДА и 20% моль. ПАБИ в ДМАА, содержащем 2,8% вес. хлористого лития, с характеристической вязкостью [η] = 7,3 дл/г и концентрацией 4,8% вес. отфильтровывают, дегазируют и формуют, как описано в примере 2, за исключением того, что пластификационная вытяжка гелеобразной нити производится на 60%, а промытое и высушенное свежесформованное волокно подвергается предварительной вытяжке на 1,2% при температуре 250^oC. После термообработки при температуре 350^oC и заключительной термовытяжке на 1,5% при температуре 380^oC полученная нить линейной плотности 58,6 текс обладает следующими физико-механическими показателями:
Прочность элементарной нити, ГПа (кгс/мм²) - 6,8 (693)
Относительное удлинение при разрыве, % - 1,5
Начальный модуль упругости, ГПа (кгс/мм²) - 181 (18400)
Плотность, г/см³ - 1,46
Пример 5. Прядильный раствор ароматического сополиамида, полученного поликонденсацией 100% моль. ТФХ с 30% моль. ПФДА и 70% моль. ПАБИ в ДМАА, содержащем 2,8% вес. хлористого лития, с характеристической вязкостью [η] = 6,5 дл/г и концентрацией 4,6% вес. отфильтровывают, дегазируют и формуют через фильеру с 80 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку высотой 27 мм в водную ОВ, содержащую 7% вес. ДМАА при температуре 15^oC с В_ф = -50%. Время коагуляции 1 сек. Доосаждение полимера в гель-волокне проводится в водной ОВ, содержащей 18% вес. ДМАА при температуре 40^oC. Пластификационная вытяжка 120%. Скорость формования 28 м/мин. Температура термообработки 375^oC. Кратность вытяжки 1,5% при температуре 385^oC.

Полученная нить линейной плотности 29,4 текс обладает следующими физико-механическими показателями:
Прочность элементарной нити, ГПа (кгс/мм²) - 6,0 (612)
Относительное удлинение при разрыве, % - 1,8
Начальный модуль упругости, ГПа (кгс/мм²) - 172 (17540)
Плотность, г/см³ - 1,45
Усталостные свойства (число двойных изгибов при нагрузке 12 кгс/мм²) - 2,8•10⁴
Пример 6. Прядильный раствор ароматического полиамида, полученного поликонденсацией 100% моль. ТФХ со 100% моль. ПАБИ в ДМАА, содержащем 2,6% вес. хлористого лития, с характеристической вязкостью [η] = 6,8 дл/г и концентрацией 5,0% вес. отфильтровывают, дегазируют и формуют через фильеру с 80 отверстиями диаметром 0,09 мм, так как описано в примере 1, за исключением того, что пластификационная вытяжка гелеобразной нити производится на 120%. Высушенная нить подвергается термообработке и термовытяжке в условиях, аналогичным условиям, описанным в примере 1.

Полученная нить линейной плотности 29,4 текс обладает следующими физико-механическими показателями:
Прочность элементарной нити, ГПа (кгс/мм) - 6,6 (673)
Относительное удлинение при разрыве, % - 2,4
Начальный модуль упругости, ГПа (кгс/мм²) - 149 (15200)
Плотность, г/см³ - 1,44
Усталостные свойства (число двойных изгибов при нагрузке 12 кгс/мм²) - 3,4•10⁴
Пример 7. Прядильный раствор ароматического сополиамида, полученного поликонденсацией 100% моль. ТФХ с 40% моль. 2,5-дихлорпарафенилендиамина (ДХПФДА) и 60% моль. ПАБИ в ДМАА, содержащем 3,0% вес. хлористого лития, с характеристической вязкостью [η] = 6,4 дл/г и концентрацией 4,8% вес. отфильтровывают, дегазируют и формуют, как описано в примере 1, за исключением того, что пластификационная вытяжка гелеобразной нити производится на 45%. Высушенная и термообработанная при температуре 370^oC нить подвергается термовытяжке на 1,5% при температуре 380^oC. Полученная нить линейной плотности 58,6 текс обладает следующими физико-механическими показателями:
Прочность элементарной нити, ГПа (кгс/мм²) - 5,6 (570)
Относительное удлинение при разрыве, % - 1,4
Начальный модуль упругости, ГПа (кгс/мм²) - 246 (25100)
Плотность, г/см³ - 1,48

Использование: высокопрочные высокомодульные нити применяют для армирования пластмасс, резинотехнических изделий, технических материалов. Сущность изобретения: высокопрочные высокомодульные нити получают формованием из прядильного раствора сополиамидов с гетероциклами в цепи в амидном растворителе через воздушную прослойку 5-35 мм с фильерной вытяжкой -50 - -80% при двухстадийном осаждении полимера в формуемой нити. Первая осадительная ванна содержит 0-15% амидного растворителя, остальное - вода, вторая - 18-25% амидного растворителя, остальное вода. Пластификационная вытяжка составляет 45-120%. Полученную нить промывают, сушат, термообрабатывают и термовытягивают. Возможно проведение предварительной ориентационной вытяжки до термообработки при температуре 160-250°С. Технический результат - повышение эксплуатационных свойств арамидных нитей. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокопрочных высокомодульных нитей сухомокрым формованием прядильного раствора ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи в амидном растворителе через воздушную прослойку с отрицательной фильерной вытяжкой в осадительную ванну, содержащую амидный растворитель и воду, с последующей пластификационной вытяжкой, составляющей 45-120%, промывкой и сушкой, термообработкой и термовытягиванием, отличающийся тем, что формование осуществляют через воздушную прослойку 5-35 мм с фильерной вытяжкой -50 - -80%, при постадийном осаждении полимера в формуемой нити сначала в жесткую осадительную ванну, содержащую 0-15% амидного растворителя, остальное вода, и затем в мягкую осадительную ванну, содержащую 18-25% амидного растворителя, остальное вода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед термообработкой проводят предварительную ориентационную вытяжку высушенного свежесформованного волокна при температуре 160-250^oC.