СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ В ВИДЕ ВОЛОКОН, НИТЕЙ, ВЫПОЛНЕННЫХ ИЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ Российский патент 2013 года по МПК C08G73/14 D01F6/74 

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий в виде волокон, нитей из гетероциклических ароматических полиамидов и может быть использовано при изготовлении композиционных материалов, специзделий, работающих под высокими нагрузками, тканей для изготовления защитных изделий от баллистических ударов, термозащитных, резино-технических и других изделий.

Известно формованное изделие в виде волокна на основе ароматического сополиамида (Патент РФ №2167961), которое характеризуется удлинением при разрыве, по крайней мере 4.5% и удельной разрывной нагрузкой с большим интервалом вариации (54-230) сН/текс. Процесс сополимеризации проводят в амидосолевой среде, а формование осуществляют из сернокислых растворов. Эта технология осложняется дополнительными операциями удаления и регенерации растворителя.

Известен способ получения формованного изделия из гетероциклических ароматических сополиамидов и сополиимидов (Патент РФ №2409710 от 20.01.2011), содержащих бензимидазольные фрагменты, включающий стадии синтеза, формования и термоупрочнения сополимеров. В результате сополиконденсации смеси ароматических диаминов - диаминобензимидазола, аминоиминобензимидазола, п-фенилендиамина или без него со смесью диангидридов ароматических кислот - терефталоилхлорида и пиромеллитового диангидрида в среде диметилацетамида с добавлением хлористого лития не более 4 вес.% получают продукт, содержащий бензамидные, бензимидные и бензамидокислотные фрагменты или отличающийся тем, что в систему апротонного растворителя диметилацетамида с хлоридом лития (до 4 вес.%) постадийно вводят смеси диаминов: диаминобензимидазола (ДАФБИ), аминоиминобензимидазола (АИФБИ) и парафенилендиамина (ПФДА) или без него в соотношении по молям 0≤ПФДА≤0.3. На стадии получения олигомерной системы добавляют терефталоилхлорид (ТФК) до 95% его мольной доли по отношению к смеси диаминов с последующим введением смеси оставшегося количества (не менее 5% мольных долей) терефталоилхлорида с пиромеллитовым диангидридом в соотношении по молям 0.05≤ПДА≤0.2 (прототип).

Однако неоднородность по составу смеси диаминов (ДАФБИ) с (АИФБИ) из-за отсутствия контроля состава смеси вызывает большую вариацию неконтролируемых вязкостных параметров прядильных растворов и, как следствие, неконтролируемое изменение физико-механических свойств готовой продукции.

Отсутствие регламентированных значений температур плавления ароматических диаминов и значений их чистоты (количество примесей) не позволяет программировать параметры формования поликонденсационных растворов и области применения готовой продукции.

Отсутствие регламентированных значений составов промежуточных продуктов перед формованием вызывает высокую дисперсию физико-механических показателей готовой продукции.

Технической задачей изобретения является обеспечение высоких физико-механических свойств (удельная разрывная нагрузка, модуль упругости, разрушающее напряжение в микропластике), достижение низкой флуктуации показателей с малым интервалом их изменения и прогнозирование областей применения готового изделия по свойствам промежуточных продуктов.

Техническая задача решается применением исходных ароматических аминов 5(6)-амино-2(пара-иминохинон) бенздиимид (АИ) с температурой плавления 235±3°C и 5(6)-амино-2(пара-аминофенил) бензимидазол (ДА) с температурой плавления 216±3°C с содержанием последнего 5-60% и п-фенилендиамина (ПФДА) в количестве 0-30 мас.%, а также применением различных количественных составов трех исходных ароматических аминов в соответствии с диаграммой 1 и введением системы регулирования технологическими параметрами в зависимости от состава исходных ароматических диаминов и свойств промежуточных продуктов с обеспечением отличающихся технологий для получения конечных продуктов различного назначения, имеющих линейную плотность, по крайней мере, 29 текс, удельную разрывную нагрузку не менее 80 сН/текс с коэффициентом вариации не более 7.5%, относительное удлинение не ниже 3.2 с доверительным интервалом не более ±0.4% и/или имеющих линейную плотность, по крайней мере, 29.4 текс с коэффициентом вариации не более 5.0%, удельную разрывную нагрузку по крайней мере 230 сН/текс с коэффициентом вариации не более 5.0%, начальный модуль упругости по крайней мере 14900 кг/мм², удлинение не ниже 2.8%, разрушающее напряжение нити при растяжении в микропластике, по крайней мере, 480 кг/мм².

Конечные продукты используют для изготовления высокопрочных композиционных материалов, специзделий, работающих под высокими нагрузками, тканей для изготовления защитных изделий от баллистических ударов, термозащитных, резинотехнических изделий и др.

Диаграмма построена по принципу мольных (весовых) долей аминов в исходной смеси (рабочая область заштрихована).

Поликонденсационный раствор в зависимости от количественных составов исходных ароматических аминов характеризуется динамической вязкостью в диапазоне 300-800 П.

Структура полученного полиамида характеризуется наличием бензимидазоламидных (I), бензимидазолимидольных (II), бенздиимидхиноидных (III), п-фенилендиамидных (IV) группировок (фрагменты I-IY).

Названные группировки идентифицированы методом ИК-поляризационной спектроскопии по колебаниям характеристических полос (таблица А).

Таблица А Идентификация фрагментов сополимера № Номер фрагмента Вид связи Поляризация ИК-излучения Частоты, см^-1 1. I C=O σ 1650     NH σ 3280-3300 2. II C=N π 1635     O-Н π 3400-3450 3.   C=O σ 1660   III С=С π 1642     C=С π 1642     C=N π 1635 4.   С=О σ 1655   IV           NH σ 3300

Поляризация π и σ определяет расположение в пространстве молекулярной группы относительно оси ориентации полимерной системы.

Система контроля и регулирования содержит следующие параметры: состав смеси и температуры плавления ароматических аминов (АИ) и (ДА), количественный состав примесей в смеси ароматических аминов (АИ) и (ДА), влагосодержание и количество примесей в растворителе диметилацетамиде (ДМАА), вязкость поликонденсационного продукта, состав продуктов поликонденсации, значения пластификационной вытяжки и режима термообработки.

Определение состава (АИ) и (ДА) позволяет выбрать области применения готовой продукции.

На основе данных по составу смеси аминов и инструментальных и химических методов анализа в процессе получения формованных изделий в виде волокон и нитей регулируются пластификационная вытяжка и режим термообработки.

Режим термообработки включает сушку при температуре не выше 120°C или сушку при температуре не выше 120°C с последующей дополнительной термообработкой изделий при температурах 320-340°C и термовытяжкой при температуре 405°C или без нее.

Способ является материалосберегающим, т.к. позволяет получать готовые продукты с различными свойствами без изменения состава входного сырья, и энергосберегающим за счет возможности регулирования параметров процесса получения полимерных систем и волокнообразования путем измерения характеристик входных и промежуточных продуктов.

Заявленная формула подтверждается примерами.

Пример 1. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 29.4 текс для изготовления средств индивидуальной защиты.

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 95:5, температура плавления кристаллических форм 235.8°C и 219°C, содержание примесей - 0.3%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления средств индивидуальной защиты. Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.05%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.025 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.050%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 5.96 г смеси (АИ):(ДА) и 2.8 г п-фенилендиамина до полного растворения диаминов. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 8.20 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 540 П. При значении вязкости выше регламентированного в систему добавляют растворитель. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+55%).

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 80%.

По значению состава определен режим термообработки.

Формование осуществляют через фильеру 200×0,08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 16.4 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+55%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C и термообрабатывают при Т=340°C. Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1. № Показатель Величина 1. Линейная плотность нити 28.9 2. Коэффициент вариации по линейной плотности, % 2.9 3. Удельная разрывная нагрузка, сН/текс 280 4. Коэффициент вариации по удельной разрывной нагрузке, % 4.0 5. Удлинение при разрыве, % 3.3 6. Доверительный интервал для значения относительного удлинения, % ±0.4

Пример 2. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 29.4 текс для изготовления термостойких и резинотехнических изделий

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 40:60, температура плавления кристаллических форм 235°C и 213°C, содержание примесей - 0.4%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления термостойких и резинотехнических изделий.

Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.05%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.025 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.1%. ДМАА используется после дополнительной регенерации с содержанием примесей в количестве 0.05%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 5.75 г смеси (АИ):(ДА) и 1.44 г п-фенилендиамина до полного растворения диаминов. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 7.92 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 450 П. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+50%).

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 70%.

По значению состава определен режим термообработки.

Формование осуществляют через фильеру 200×0,08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 16.4 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+50%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C.

Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 2.

Таблица 2. № Показатель Величина 1. Линейная плотность нити 28.8 2. Коэффициент вариации по линейной плотности, % 2.9 3. Удельная разрывная нагрузка, сН/текс 85 4. Коэффициент вариации по удельной 4.0   разрывной нагрузке, %   5. Удлинение при разрыве, % 3.2 6. Доверительный интервал для значения относительного удлинения, % ±0.4

Пример 3. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 58.8 текс для изготовления органопластиков.

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 82:18, температура плавления кристаллических форм 238°C и 219°C, содержание примесей - 0.5%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления органопластиков.

Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.05%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.03 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.03%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 5.98 г смеси (АИ):(ДА) и 1.49 г п-фенилендиамина до полного растворения диаминов. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 8.22 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 780 Пз. При значении вязкости выше регламентированного в систему добавляют растворитель. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+45%)

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 61%.

По значению состава определен режим термообработки. Формование осуществляют через фильеру 300×0,08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 12.5 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+45%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C и термообрабатывают при Т=320°C, затем дополнительно вытягивают при 405°C.

Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 3.

Таблица 3. № Показатель Величина 1. Линейная плотность нити 59.1 2. Коэффициент вариации по линейной плотности, % 2.9 3. Удельная разрывная нагрузка, сН/текс 250 4. Коэффициент вариации по удельной разрывной нагрузке, % 2.3 5. Удлинение при разрыве, % 2,8 6. Доверительный интервал для значения относительного удлинения, % ±0.2 7. Разрушающее напряжение нити при растяжении в микропластике, кгс/мм² 520 8. Модуль упругости (ГПа)/кгс/мм² 150/15300

Пример 4. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 58.8 текс для изготовления специзделий.

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 90:10, температура плавления кристаллических форм 238°C и 217°C, содержание примесей - 0.55%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления специзделий.

Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.04%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.03 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.03%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 8.03 г смесь ароматических аминов (АИ) и (ДА) до полного их растворения. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 8.22 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 380 П. При значении вязкости выше регламентированного в систему добавляют растворитель. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+60%).

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 95%.

По значению состава определен режим термообработки.

Формование осуществляют через фильеру 300×0.08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 12.5 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+60%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C и термообрабатывают при T=320°C.

Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 4.

Таблица 4. № Показатель Величина 1. Линейная плотность, текс 59.0 2. Коэффициент вариации по линейной плотности, % 5.0 3. Удельная разрывная нагрузка, сН/текс 270 4. Коэффициент вариации по удельной разрывной нагрузке, % 3.42 5. Удлинение при разрыве, % 4.5 6. Доверительный интервал для значения относительного удлинения, % ±0.2

Пример 5. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 29,4 текс для изготовления композитов.

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 50:50, температура плавления кристаллических форм 238°C и 218°C, содержание примесей - 1.0%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления композитов.

Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.04%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.05 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.05%. Дополнительная регенерация ДМАА до содержания примесей 0.03%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 8.03 г смеси ароматических аминов (АИ) и (ДА) до полного их растворения. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 8.22 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 350 П. При значении вязкости выше регламентированного в систему добавляют растворитель. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+75%).

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 100%.

По значению состава определен режим термообработки.

Формование осуществляют через фильеру 200×0,08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 12.5 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+75%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C.

Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 5.

Таблица 5. № Показатель Величина 1. Линейная плотность, текс 29.0 2. Коэффициент вариации по линейной плотности, % 3.0 3. Удельная разрывная нагрузка, сН/текс 80 4. Коэффициент вариации по удельной разрывной нагрузке, % 7.5 5. Удлинение при разрыве, % 4.5 6. Доверительный интервал для значения относительного удлинения, % ±0.3

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий в виде волокон, нитей из гетероциклического ароматического полиамида. Предложен способ получения формованных изделий из гетероциклического ароматического полиамида, включающий поликонденсацию терефталоилхлорида со смесью аминоимина 5(6)-амино-2(пара-иминохинон)бенздиимида, имеющего температуру плавления 235±3°C, с ароматическим диамином 5(6)-амино-2(пара-аминофенил)бензимидазолом, имеющим температуру плавления 216±3°C, с содержанием последнего 5-60 мас.% и пара-фенилендиамином в количестве 0-30 мас.%. Полученный поликонденсационный раствор с динамической вязкостью 300-800 П гомогенизируют, формуют в осадительную водно-органическую ванну, промывают, сушат при температуре не выше 120°C. Технический результат - получаемые изделия обладают высокими физико-механическими свойствами (удельная разрывная нагрузка, модуль упругости, разрушающее напряжение в микропластике) с низкой флуктуацией показателей. Конечные продукты могут использоваться для изготовления высокопрочных композиционных материалов, изделий, работающих под высокими нагрузками, тканей для изготовления защитных изделий и др. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 5 пр.

1. Способ получения формованных изделий в виде волокон, нитей из гетероциклического ароматического полиамида, характеризующегося наличием бензимидазоламидных, бензимидазолимидольных, бенздиимидхиноидных группировок в сочетании с п-фенилендиамидными звеньями или без них, включающий поликонденсацию терефталоилхлорида со смесью аминоимина 5(6)-амино-2(параиминохинон) бенздиимида, имеющего температуру плавления (235±3)°C, с ароматическим диамином 5(6)-амино-2(парааминофенил) бензимидазолом, имеющим температуру плавления (216±3)°C, с содержанием последнего 5-60 мас.% и пара-фенилендиамином в количестве 0-30 мас.%, полученный поликонденсационный раствор с динамической вязкостью 300-800 П гомогенизируют, формуют в осадительную водно-органическую ванну, промывают, сушат при температуре не выше 120°C.

2. Способ по п.1, отличающийся дополнительной термообработкой изделий при температурах 320-340°C и термовытяжкой при температуре 405°C или без нее.