СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ТЕРМОСТОЙКИХ НИТЕЙ ИЗ АРОМАТИЧЕСКОГО СОПОЛИАМИДА С ГЕТЕРОЦИКЛАМИ В ЦЕПИ Российский патент 2006 года по МПК D01F6/74 C08G69/32 

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных термостойких нитей из ароматических полиамидов с гетероциклами в цепи, в частности сополиамидобензимидазолов (СПАБИ), и может быть использовано при армировании пластиков, производстве резинотехнических изделий, кабелей, волоконной оптики и других изделий специального назначения.

Синтез СПАБИ и способы получения нитей из поликонденсационных растворов описаны ранее.

Из патента РФ 2143504, 1999 г. известна высокопрочная высокомодульная нить, сформованная сухо-мокрым способом их раствора СПАБИ, синтезированного поликонденсацией 100% (моль) терефталоилхлорида с 70% (моль) 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА) и 30% (моль) парафенилендиамина (ПФДА) в диметилацетамиде (ДМАА), содержащем 2,8% LiCl, с характеристической вязкостью [η]=6,5 дл/г и концентрацией полимера 4,6%. Нить формуют через фильеру с 80 отверстиями диаметром 0,1 мм с отрицательной фильерной вытяжкой струй, равной минус 50%, при двухстадийном осаждении полимера в формуемой нити с использованием пластификационной вытяжки нити на 120% между стадиями осаждения и досаждения, а осадительную ванну (7% раствор ДМАА в воде) использовали с температурой 15°С. Доосаждение полимера в гель-волокне проводили в ванне, содержащей 18% раствор ДМАА в воде с температурой 40°С. В указанном патенте повышенная до 40°С температура ванны используется не на стадии первичного осаждения полимера из струй раствора, а после пластификационного вытягивания нити с доосаждением полимера, т.е. фактически на промывке нити. Получали нити линейной плотности 29,4 текс с высокими механическими показателями.

В патенте РФ 2167961, 2001 г. предлагается получать модифицированные СПАБИ нити мокрым формованием из сополиамида, содержащего кроме вышеприведенных еще 5% (моль) звеньев на основе 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с целью придания более высокой негорючести и изгибоустойчивости. Формуют нити из 4% поликонденсационного раствора с температурой 20-22°С через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,08 мм в осадительную ванну, содержащую 50% ДМАА, 1,2% Lid, остальное вода. Фильерная вытяжка минус 46%, пластификационная вытяжка на воздухе в слое уносимой нитью осадительной ванны 102%. Прочность комплексных нитей достигает 230 сН/текс, а разрывное удлинение 3,4%.

В патенте РФ 646605 описан способ получения СПАБИ поликонденсацией 25-70 мол.% ГЦДА в смеси с 30-75 мол.% ПФДА со 100 мол.% хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты в среде ДМАА или N-метилпирролидона в присутствии LiCl или CaCl₂. Получают 4,2-4,6% поликонденсационные растворы СПАБИ, из которых мокрым способом формуют нити через фильеру на 60 отверстий с диаметром 0,1 мм в осадительную ванну, содержащую 40% ДМАА или N-метилпирролидона,1,5-2,0% LiCl или CaCl₂, остальное вода, с пластификационной вытяжкой нитей до 100%. Получают нити, прочность которых после термической обработки при 350°С в течение 30 минут составляет 170-205 сН/текс. Наиболее близким изобретению является способ получения высокопрочных термостойких нитей из СПАБИ, имеющего следующее химическое строение

где m=70, a m+n=100.

Способ включает синтез СПАБИ низкотемпературной поликонденсацией растворением ГЦДА и ПФДА в амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl₂ и введением терефталоилхлорида. Формование осуществляют мокрым способом, которое проводят через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,1 мм в горизонтальную осадительную ванну, содержащую 55% раствор ДМАА в воде при температуре 20°С с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной вытяжкой на 100%. Нить промывают на промывных цилиндрах обессоленной водой, сушат при 120-130°С на сушильном цилиндре. После термообработки в свободном состоянии при температуре 350-360°С в течение 30 минут и дополнительного термовытягивания на воздухе при 370-410°С на 1,0-1,5% получают готовую нить с прочностью до 245 сН/текс при прочности в микропластике до 450 кгс/мм, удлинением при разрыве 3,2% и модулем упругости до 15700 кгс/мм² (патент РФ 2017866, 1994 г.).

Известно, что растворы полиамидобензимидазола в ДМАА имеют нижнюю и верхнюю температуру смешения, то есть растворимость полимера с повышением температуры от 18 до 55°С возрастает, а затем падает и при 120°С раствор становится неустойчивым и распадается на фазы. Можно считать, что наиболее благоприятным с точки зрения термодинамического качества растворителя являются температуры 35-55°С, в интервале которых ДМАА обладает максимальной растворяющей способностью по отношению к полиамидобензимидазолу [Химические волокна, 2000. №5. с.36-38].

Растворы СПАБИ относятся к вязким средам, а следовательно, релаксация напряжений в струях на выходе из каналов фильер идет относительно медленно с сохранением напряжений в структуре полимера в нитях, что нежелательно. Поэтому нагревание растворов необходимо. С другой стороны, повышение температуры переработки растворов ускоряет диффузию осадителя в струях раствора и ускоряет процесс осаждения полимера, из-за чего состав гель-волокна может измениться и ограничить степень пластификационной вытяжки, то есть ограничить воздействие, упрочняющее нить.

При изучении влияния температурных условий образования нитей в осадительной ванне в интервале от 10 до 45°С нами показано увеличение прочностных показателей нитей, сформованных при 25-35°С. Термостатирование при повышенных температурах прядильных растворов на стадии формования нитей и, соответственно, поддержание при тех же температурах осадительной ванны в мокром формовании, по-видимому, обеспечивает сохранение наиболее благоприятной надмолекулярной структуры полимера в растворе или наиболее благоприятных условий осаждения полимера в струях раствора для формирования структуры высокопрочных нитей.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение механических свойств высокопрочных СПАБИ нитей.

Техническая задача решается за счет того, что способ получения нитей из сополиамидобензимидазола указанной химической структуры включает раздельное растворение исходных диаминов в амидном растворителе с добавкой 3,0-3,4% LiCl или CaCl₂, при этом сначала растворяют ГЦДА при 18-24°С, а затем при охлаждении раствора до 0-15°С вводят ПФДА и проводят низкотемпературную поликонденсацию введением 80-90% терефталоилхлорида до образования олигомера, а после его фильтрации продолжают реакцию до образования сополимера с требуемой вязкостью. Полученный поликонденсационный раствор нагревают до 25-35°С и проводят формование в водно-органической осадительной ванне при той же температуре с отрицательной кажущейся фильерной вытяжкой. Полученную нить подвергают пластификационной вытяжке, промывке, сушке, термообработке при 350-360°С в течение 0,5 часа и термовытяжке при 370-410°С на 1,0-1,5%.

Повышение механических свойств нитей обеспечивается указанной совокупностью технологических приемов, то есть раздельным растворением ароматических диаминов при разных температурах, двухстадийным проведением синтеза сополиамида с получением на промежуточном этапе олигомера, термостатированием при 25-35°С прядильного раствора на формовании. Однако техническая задача повышения механических свойств высокопрочных СПАБИ нитей решается и при использовании любых двух из указанных трех технологических приемов. При этом одним из технологических приемов является или проведение растворения ароматических диаминов при 18-24°С, или использование одностадийного способа синтеза полимера путем введения в раствор ароматических диаминов порции терефталоилхлорида, близкой к эквимолярной, или формованием из прядильных растворов с температурой 18-24°С и поддержанием при такой же температуре осадительной ванны.

Для стабилизации молекулярной массы СПАБИ возможно применение пара- или метааминобензойной кислоты в количестве до 0,9% (моль) от смеси диаминов, которая в условиях низкотемпературной поликонденсации ведет себя как монофункциональное соединение. Введение этой кислоты ограничивает рост молекулярных цепей СПАБИ и устраняет диспропорцию содержания аминных и карбоксильных концевых групп в полимере. Кислоту вводят в реактор на стадии растворения диаминов в амидном растворителе в количестве, зависящем от содержания влаги в последнем. Использование указанных кислот описано для стабилизации молекулярной массы ароматического полиамида - полипарабензамида и сополиамидов с подавляющим содержанием звеньев полипарабензамида в патенте США 3637606, 1972 г.

Способ осуществляют следующим образом. Поликонденсационные растворы получают на опытной установке в реакторах объемом 40 л в двухстадийном процессе синтеза СПАБИ. Каждую стадию проводят в отдельном реакторе: с турбинной мешалкой - первую и рамной - вторую. Из реактора первой стадии синтеза раствор олигомера передают давлением азота через фильтр в реактор второй стадии. Фильтрацию проводят через слой нетканого материала из полипропилена. В реакторе второй стадии заканчивают процесс синтеза СПАБИ дозировкой терефталоилхлорида несколькими порциями, добиваясь получения вязкости растворов в пределах 50-100 Па·с. При этом удельная вязкость полимера в сернокислотном растворе составляет 7,0-10,0. В случае проведения синтеза полимера в одну стадию его проводят в реакторе второй стадии. Поликонденсационные растворы содержат 4,0-5,1% полимера (СПАБИ), 2,6-3,2% хлористого лития или кальция, 0,98-1,12% гидрохлорида, являющегося побочным продуктом реакции поликонденсации, и органический растворитель - ДМАА или N-метилпирролидон. Полученный поликонденсационный раствор нагревают до 25-35°С и направляют на формование при тех же температурах. Возможно дополнительно после проведения синтеза полимера нагревать раствор в реакторе до 40-60°С и выдерживать при этих температурах 1 час. После чего раствор охлаждают до 18-35°С или он самостоятельно охлаждается, проходя стадии фильтрации и обезвоздушивания. Эти растворы были использованы для формования нитей на прядильной машине.

Применяют мокрый способ формования с отрицательной кажущейся фильерной вытяжкой, равной минус 45-55%, и пластификационной вытяжкой на 100-140%, которую проводят на воздухе в уносимом нитью слое осадительной ванны. В качестве осадительной ванны используют 40-60% водный раствор амидного растворителя, применяемого при синтезе СПАБИ, с содержанием до 2,5-4,0% солей лития или кальция с температурой, соответствующей температуре нагревания прядильного раствора, то есть 25-35°С.

Нить со скоростью 13 м/мин промывают на промывных цилиндрах, сушат на сушильном цилиндре при 100-120°С и принимают на бобину с круткой 15 кр/м. Затем нить термообрабатывают на бобине при 350-360°С в течение 0,5 час и дополнительно кратковременно вытягивают на воздухе при 370-410°С на 1,0-1,5%.

Вязкость прядильных растворов определяют по продолжительности падения контрольного стального шарика в среде раствора при 20°С.

В качестве характеристики молекулярной массы СПАБИ используют удельную вязкость (η_уд), которую определяют в капиллярном вискозиметре Убеллоде для растворов 0,5 г сухого полимера в 100 мл 96% серной кислоты при 20°С.

Линейную плотность комплексных нитей определяют весовым методом. Микропластик на основе комплексных нитей изготавливают с эпоксидной пропиточной композицией марки ЭДТ-10.

Прочность комплексных нитей и микропластиков (удельная разрывная нагрузка), относительное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине, используя зажимную длину 250 мм по общепринятым методикам.

Модуль упругости комплексных нитей определяют методом ультразвуковой акустики, Для выражения модуля упругости нитей в кгс/мм² учитывают плотность полимера 1,45 г/см³.

Механические испытания проводят для нитей с содержанием около 2,5% влаги и других примесей не полимерного характера.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Описан способ получения 4,30% прядильного раствора путем синтеза сополиамидобензимидазола (СПАБИ) из смеси диаминов 5(6)-амино-2(4-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА) и парафенилендиамина (ПФДА) с терефталоилхлоридом (ТФХ) при молярном соотношении звеньев диаминов 70:30 соответственно, используя следующие технологические приемы: растворение диаминов проводят раздельно; проводят двухстадийный синтез СПАБИ, сначала олигомера, а затем полимера; прядильный раствор термостатируют при 30-32°С на стадии формования нити.

25 л ДМАА с содержанием 3% LiCl и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 547,2 г (2,440 моля) ГЦДА при 18-20°С. После растворения диамина раствор охлаждают и в процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 113,1 г (1,046 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании добавляют 566,2 (2,789 моля) ТФХ (80% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,3 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера. Во второй реактор при постоянном перемешивании добавляют 138,0 г (0,680 моля) ТФХ небольшими порциями на завершении синтеза до достижения необходимой вязкости раствора. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 4,31%, содержащий 2,65% LiCl и 0,98% HCl, с вязкостью 65 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,5.

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30-32°С и из него формуют нити по мокрому способу через фильеру с 330 отверстиями диаметром 0,1 мм в осадительную ванну, состоящую из 50% водного раствора ДМАА с содержанием 2,0% LiCl при температуре 30-32°С. Подача раствора на фильеру 30,2 г/мин. Кажущаяся фильерная вытяжка струй отрицательная, равная минус 50%. Пластификационную вытяжку нити проводят на 125% между двух вращающихся галет на воздухе в слое уносимой нитью осадительной ванны.

Нить промывают обессоленной водой на промывных цилиндрах, сушат при 120°С на сушильном цилиндре и с круткой 15 кр/м принимают на металлическую бобину со скоростью 13 м/мин. Нить на бобинах термообрабатывают при 350°С в течение 30 мин и дополнительно термовытягивают на 1,2% при 390°С. Получают нить с линейной плотностью 102,5 текс, которая имеет показатели, указанные в табл.2. Технологические приемы получения и свойства прядильных растворов приведены в табл.1.

Пример 2.

Прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, способа получения, описанным в примере 1, отличающийся тем, что один из трех технологических приемов не выполняется, а именно растворение диаминов проводят совместно, что показано знаком (-) в табл.1.

В реактор с инертной средой азота загружают 546,5 г (2,437 моля) ГЦДА и 113,0 г (1,045 моля) ПФДА и растворяют при перемешивании в 25 л ДМАА, содержащем 3,0% LiCl и 0,035% влаги, при температуре 18-24°С. После растворения диаминов раствор охлаждают до 8-10°С и при постоянном перемешивании добавляют 566,3 г (2,789 моля) ТФХ (80% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,4 Па·с перемешивают в течение 30 мин и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор, куда добавляют при перемешивании 139,3 г (0,686 моля) ТФХ небольшими порциями на завершении синтеза до достижения необходимой вязкости раствора. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с вязкостью 55 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,2 (табл.1).

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нити по мокрому способу, аналогично тому, как описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

Пример 3.

Прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, способа, получения, описанным в примере 1, отличающийся тем, что один из трех технологических приемов не выполняется, а именно синтез полимера проводят в одну стадию.

В реакторе с инертной средой азота растворяют при перемешивании 547,9 г (2,443 моля) ГЦДА в 25 л ДМАА с содержанием 3,0% LiCl и влажностью 0,035% при температуре 18-24°С. После растворения диамина раствор охлаждают и в процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 113,2 г (1,047 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании и с оптимальным числом оборотов рамной мешалки добавляют одной порцией 694,3 г (3,420 моля) терефталоилхлорида (98,0 мол.% от смеси диаминов). Вязкость раствора увеличивается, после чего добавляют 8,5 г (0,042 моля) терефталоилхлорида (до 99,2 мол.% от смеси диаминов) несколькими порциями, чтобы не ввести терефталоилхлорида больше, если достигнуто необходимое значение вязкости раствора. Раствор сополиамида дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с вязкостью 95 Па·с и удельной вязкостью полимера 9,0 (табл.1).

Раствор сополиамида фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нить по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

Пример 4.

Раствор сополиамида, полученный в примере 1, используют для формования нити при температуре 20-22°С, тем самым один из трех технологических приемов не выполняется, а именно прядильный раствор не термостатируют при повышенной температуре на стадии формования нити, что соответствует проведению формования, например, в патенте РФ 2017866. При этом и осадительная ванна, 50%-ный водный раствор ДМАА с содержанием 2,0% LiCl, находится при той же температуре 20-22°С.

Формуют нити по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

Пример 5.

Прядильный раствор СПАБИ аналогичного состава и химического строения СПАБИ, описанный в примере 1, отличающийся тем, что подготовку к синтезу и синтез полимера проводят по известному из патентов способу, тем самым два из трех технологических приемов не выполняются, а именно растворение диаминов проводят совместно и синтез полимера проводят в одну стадию, как описано в примерах 2 и 3. Получают 4,3% раствор СПАБИ с вязкостью 60 Па·C и удельной вязкостью полимера 7,8 (табл.1).

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нить по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

Пример 6 (сравнительный)

Раствор СПАБИ, полученный в примере 1, используют для формования нити при температуре 20-22°С, тем самым два из трех технологических приемов не выполняются, а именно синтез полимера проводят в одну стадию и не нагревают прядильный раствор на стадии формования нити. Формуют нить по мокрому способу аналогично тому, как описано в примере 1 с температурой осадительной ванны 20°С. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

Пример 7 (сравнительный).

Раствор СПАБИ, полученный в примере 2, используют для формования нити при температуре 24°С. Тем самым два из трех технологических приемов не выполняются, а именно растворение диаминов проводят совместно и не нагревают прядильный раствор на стадии формования нити (табл.1). Формуют нить по мокрому способу аналогично описанному в примере 1 с температурой осадительной ванны 24°С. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

Пример 8 (сравнительный).

Прядильный раствор СПАБИ аналогичного состава и химического строения СПАБИ, описанным в примере 1, отличающийся тем, что его получают и используют по известному способу, то есть исключая все три технологических приема, а именно растворение диаминов проводят совместно, синтез полимера проводят в одну стадию, как описано в примере 2, и не нагревают прядильный раствор на стадии формования нити.

Раствор СПАБИ из примера 5 используют для формования нити при температуре 22-24°С (табл.1). Формуют нить по мокрому способу, аналогично описанному в примере 1 с температурой осадительной ванны 22-24°С. Тепловую обработку нити проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

Примеры 9 и 10.

Описан способ получения прядильного раствора по составу и химическому строению СПАБИ, аналогичного описанному в примере 1, отличающийся использованием четырех технологических приемов (табл.1): растворение диаминов в ДМАА проводят раздельно; дозируют 0,5% (моль) стабилизатора молекулярной массы полимера (парааминобензойной кислоты) в раствор диаминов; проводят двухстадийный синтез СПАБИ (сначала олигомера, а затем полимера); прядильный раствор термостатируют при 30-32°С на стадии формования нити.

25 л ДМАА с содержанием 3,0% LiCl и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 544,7 г (2,429 моля) ГЦДА при 18-24°С. После растворения диамина в раствор вносят 2,33 г (0,017 моля) парааминобензойной кислоты и раствор охлаждают. В процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 112,5 г (1,040 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании добавляют 563,4 (2,775 моля) ТФХ (80% расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,2 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера. Во второй реактор при постоянном перемешивании добавляют 140,9 г (0,694 моля) ТФХ небольшими порциями до достижения необходимой вязкости раствора при эквимолярном соотношении ТФХ к смеси диаминов. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 4,32%, содержащий 2,83% LiCl и 1,0% HCl, с вязкостью 55 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,5 (табл.1).

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30-32°С (пример 9) или сохраняют при 20°С (пример 10) и из них формуют нити по мокрому способу, как описано в примере 1. Тепловую обработку нити проводят по примеру 1. Получают нить с линейной плотностью 102,5 текс, которая имеет показатели, указанные в табл.2.

Примеры 11-12.

Прядильный раствор СПАБИ, полученный в примере 9, после завершения синтеза подвергают дополнительному технологическому приему - нагреванию в реакторе при перемешивании в течение 30 минут до 60°С и выдерживанию при этой температуре 1 час. После чего раствор охлаждают в реакторе или он охлаждается в процессе фильтрации и дегазации. Раствор термостатируют при 30-32°С на стадии формования нити (пример 11) или используют для формования при 18°С (пример 12). Технологические приемы приведены в табл.1. После стадии тепловой обработки наблюдается небольшое снижение вязкости растворов (на 5 Па·с) при сохранении η_уд полимеров (табл.1). Показатели нитей линейной плотности 102,5 текс, сформованных аналогично тому, как описано в примере 1, из растворов, подвергнутых тепловой обработке, выше, чем для растворов без указанной обработки (табл.2). Тепловую обработку нити проводят по примеру 1.

Примеры 13 и 14.

Описан прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, способа получения, представленным в примере 9, за исключением того, что проводят одностадийный синтез СПАБИ. Кроме того, в примере 14 раствор в реакторе дополнительно нагревают и выдерживают при 60°С 1 час (табл.1).

25 л ДМАА с содержанием 3,0% LiCl и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 544,1 г (2,426 моля) ГЦДА при температуре 18-24°С. После растворения диамина в раствор вносят 3,84 (0,028 моля или 0,8% мол от смеси диаминов) парааминобензозойной кислоты и раствор охлаждают. В процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 112.5 г (1,040 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8°С при постоянном перемешивании с оптимальным числом оборотов рамной мешалки добавляют одной порцией 690,3 г (3,400 моля) ТФХ (98,0% мол от смеси диаминов). Вязкость раствора увеличивается и после прекращения ее роста добавляют еще 13,4 г (0,066 моля) ТФХ несколькими порциями до достижения необходимой вязкости раствора при эквимолярном соотношении ТФХ к смеси диаминов. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 4,30%, содержащий 2,84% LiCl и 0,98% HCl с вязкостью 57 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,1 (табл.1). Часть раствора (пример 13) фильтруют, дегазируют, нагревают до 30-32°С и с такой температурой направляют на формование нити, которое проводят по мокрому способу, как в примере 1. Другую часть раствора (пример 14) нагревают в реакторе при перемешивании в течение 30 минут до 60°С и выдерживают при этой темепературе 1 час. После чего раствор охлаждают в реакторе, фильтруют, дегазируют и направляют на формование с температурой 30-32°С, которое проводят по мокрому способу, как описано в примере 1. Тепловую обработку нитей в примерах 13 и 14 проводят по примеру 1. Получают нити с линейной плотностью 102,5 текс, которые имеют показатели, указанные в табл.2.

Пример 15 и сравнительный пример 16.

Прядильные растворы СПАБИ, полученные в примере 1 и примере 5, после проведения синтеза полимера нагревают в реакторе при перемешивании в течение 30 минут до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего растворы охлаждают в реакторе до 22°С. Свойства растворов приведены в табл.1. Растворы фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С (пример 11) или сохраняют при 22°С (сравнительный пример 12) и из них формуют нити по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1 с температурой осадительной ванны 30°С для примера 15 и 22°С для примера 16. Температурную обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нитей линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

В нижеследующих примерах иллюстрируются получение и свойства прядильных растворов с изменением их состава и соотношений мономеров при синтезе СПАБИ с использованием вышеописанных технологических приемов.

Примеры 17-19.

Описан способ получения 5,10% прядильного раствора СПАБИ из смеси диаминов ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 80:20 и ТФХ с использованием следующих трех технологических приемов (табл.1): растворение диаминов в ДМАА проводят раздельно; осуществляют двухстадийный синтез, сначала олигомера и затем полимера; прядильные растворы нагревают до 25, 30 и 35°С на стадии формовании нити.

25 л ДМАА с содержанием 3,4% LiCl и влажностью 0,030% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 726,6 г (3,240 моля) ГЦДА при 18-24°С. После растворения диамина раствор охлаждают до 8°С и при этой температуре производят загрузку 87,6 г (0,810 моля) ПФДА. После его растворения при постоянном перемешивании добавляют 733,3 (3,612 моля) ТФХ (90% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 1 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера. Во второй реактор при постоянном перемешивании добавляют 81,6 г (0,402 моля) ТФХ небольшими порциями до достижения необходимой вязкости раствора. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 5,10%, содержащий 3,19% LiCl и 1,12% HCl, с вязкостью 85 Па·с и удельной вязкостью полимера 7,0 (табл.1).

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 25,30 и 35°С (примеры 17, 18 и 19 соответственно) и из них формуют нити по мокрому способу, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 27,5 г/мин, с фильерной вытяжкой минус 45% и пластификационной вытяжкой на 125%. Температура осадительной ванны соответствует температуре прядильных растворов. Нить на бобинах термообрабатывают при 360°С в течение 30 мин и дополнительно термовытягивают на 1,5% при 410°С. Показатели нитей с линейной плотностью 110,6 текс приведены в табл.2.

Примеры 20 и 21.

Прядильные растворы СПАБИ, по составу и химическому строению СПАБИ, аналогичные приведенным в примерах 17-19, отличаются способом получения, включающим в дополнение к технологическим приемам, приведенным в примерах 17-19, стабилизацию молекулярной массы полимера в сочетании с нагреванием одного из растворов в конце синтеза при 60°С (пример 21); оба раствора термостатируют при 30°С на стадии формования нитей (табл.1).

Берут 25 л ДМАА с содержанием 3,4% LiCl и влажностью 0,030%. Синтез проводят, как описано в примере 7. Растворяют 725,1 г (3,223 моля) ГЦДА, затем 5,0 г (0,0365 моля) метааминобензойной кислоты. Раствор охлаждают до 8°С и при этой температуре загружают 86,9 г (0,804 моля) ПФДА, после чего, продолжая перемешивание, добавляют 734,9 г (3,620 моля) ТФХ (90% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,9 Па·с с температурой 10-14°С передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера, в который вносят 84,7 г (0,417 моля) ТФХ. Свойства раствора до и после термического воздействия при 60°С приведены в табл.1, а показатели нитей с линейной плотностью 110,6 текс, сформованных, как описано в примере 1, приведены в табл.2, с подачей растворов на фильеру 27,5 г/мин, с фильерной и пластификационной вытяжками соответственно минус 45 и 125%. Тепловую обработку нитей проводят по примерам 17-19.

Пример 22 (сравнительный).

Имеет отношение к примерам 17-21 с концентрацией растворов 5,1%.

Получают прядильный раствор, по составу и химическому строению СПАБИ алогичный описанным в примерах 17-21, но он отличается тем, что приготовлен по известному из патентов способу, то есть с исключением технологических приемов при подготовке к синтезу, синтезе полимера и подготовке раствора к формованию нити, что указано в табл.1.

Синтезируют СПАБИ в 25 л ДМАА с содержанием 3,4% LiCl влажностью 0,030%. Свойства готового раствора приведены в табл.1. Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют и с температурой 20°С направляют на формование нити, которое проводят, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 27,5 г/мин с фильерной и пластификационной вытяжками, равными соответственно минус 45% и 125% и температурой осадительной ванны 20°С. Тепловую обработку нити проводят по примерам 17-19. Показатели нити линейной плотности 110,6 текс приведены в табл.2.

Пример 23.

Описан прядильный раствор СПАБИ с проведением синтеза СПАБИ в ДМАА с CaCl₂ с использованием технологических приемов, указанных в табл.1. Получают прядильный раствор с концентрацией СПАБИ 4,35% из смеси ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 70:30 и ТФХ, содержащий также 3,03% CaCl₂, 0,99% HCl и ДМАА.

25 л ДМАА с содержанием 3,2% CaCl₂ и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 562,0 г (2,506 моля) ГЦДА при 18-24°С. После растворения диамина в раствор вносят 2,5 г (0,018 моля или 0,5 мол.% от смеси диаминов) парааминобензойной кислоты. Раствор охлаждают. В процессе охлаждения при температуре 15°С производят загрузку 116,0 г (1,073 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании добавляют 581,0 (2,862 моля) ТФХ (80% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,4 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера, куда при постоянном перемешивании добавляют 145,6 г (0,717 моля) ТФХ. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С, после чего в течение 30 минут нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 час. Раствор охлаждают в реакторе до 22°С (свойства раствора приведены в табл.1), фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нити по мокрому способу, как описано в примере 1, с подачей раствора на фильеру 30,4 г/мин, с фильерной вытяжкой минус 50% и пластификационной вытяжкой на 125%. Состав кислой осадительной ванны: 50% ДМАА, 47,8 воды, 1,65% CaCl₂ и 0,35% HCl, температура 30°С. Нить на бобинах термообрабатывают при 350°С в течение 30 минут и дополнительно термовытягивают на 1,5% при 390°С. Показатели нитей с линейной плотностью 110,6 текс приведены в табл.2.

Пример 24.

Описан прядильный раствор с проведением синтеза СПАБИ в N-метилпирролидоне с CaCl₂ состава: 4,35% СПАБИ из смеси ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 70:30 и ТФХ, 3,0% CaCl₂, 1,0% HCl, остальное N-метилпирролидон.

Синтез СПАБИ проводят в 25 л N-метилпирролидона с содержанием 3,2% CaCl₂ и влажностью 0,035% аналогично тому, как описано в примере 23. Свойства раствора приведены в табл.1, а показатели нити линейной плотности 107,0 текс, сформованной аналогично тому, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 31,2 г/мин, с фильерной вытяжкой минус 45% и пластификационной вытяжкой на 115%, приведены в табл.2. Тепловую обработку нити проводят по примеру 23.

Примеры 25-27.

Прядильные растворы близкого состава с содержанием 4,0% СПАБИ из смеси диаминов ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 50:50, ТФХ, 3,0% LiCl, 1,0% HCl и ДМАА получают, используя приемы, указанные в табл.1.

В реакторе с инертной средой азота (пример 25) растворяют в условиях непрерывного перемешивания 392,0 г (1,748 моля) ГЦДА в 25 л ДМАА с содержанием 3,2% LiCl и влажностью 0,05% при температуре 18-24°С. После растворения диамина в раствор вносят 0,5 г (0,0036 моля или 0,1 мол % от смеси диаминов) парааминобензойной кислоты и раствор охлаждают. При температуре 0°С производят загрузку 189,0 г (1,748 моля) ПФДА и через 15 минут, продолжая перемешивание, добавляют 567,8 (2,797 моля) ТФХ (80% от расчетного), поддерживая температуру реакционной среды от 3 до 10°С. Раствор олигомера с вязкостью 0,3 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера, куда при постоянном перемешивании добавляют 141,9 г (0,699 моля) ТФХ небольшими порциями. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Свойства раствора приведены в табл.1.

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нить по мокрому способу, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 32,5 г/мин с фильерной и пластификационной вытяжками минус 55% и 130%. Температура осадительной ванны отвечает температуре прядильного раствора. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

В примерах 26 и 27 прядильные растворы получают аналогично примеру 25 с тем отличием, что после синтеза и перемешивания два часа при 22-25°С их нагревают до 40 и 60°С соответственно в течение 30 минут и выдерживают при этих температурах 1 час. Растворы охлаждают в реакторе до 22°С. Свойства растворов и технологические приемы их получения приведены в табл.1.

Растворы фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из них формуют нить по мокрому способу с параметрами, как в примере 25. Нить на бобинах в примерах 25-27 термообрабатывают при 360°С в течение 30 минут и дополнительно термовытягивают на 1,0% при 370°С. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2

Пример 28 (сравнительный).

Имеет отношение к примерам 25-27 с концентрацией прядильных растворов 4,0%.

Прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, как в примерах 25-27, отличающийся тем, что получен по известному из патентов способу, то есть с исключением технологических приемов при подготовке к синтезу, синтезе полимера и подготовке раствора к формованию нити, что указано в табл.1. Синтез СПАБИ проводят в 25 л ДМАА с содержанием 3,2% LiCl и влажностью 0,05%. Растворяют ГЦДА и ПФДА при температуре 18-24°С. Раствор охлаждают до 0°С и при постоянном перемешивании в него добавляют порцию ТФХ в количестве, составляющем 98 мол % от смеси диаминов. Затем небольшими порциями ТФХ доводят вязкость раствора до необходимой при температуре до 25°С. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при температуре 22-25°С, затем его фильтруют, дегазируют и направляют на формование нити при температуре 22°С. Формование проводят по мокрому способу с параметрами, приведенными в примерах 25-27. Тепловую обработку нити проводят по примерам 25-27. Свойства раствора приведены в табл.1, а показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополимера с гетероциклами в цепи, в частности сополиамидобензимидазола (СПАБИ), и может быть использовано при армировании пластиков, производстве резинотехнических изделий, кабелей волоконной оптики и других изделий специального назначения. Способ включает растворение 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола в амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl₂ при 18-24°С. В процессе охлаждения этого раствора до 0-15°С вводят парафенилендиамин. Проводят низкотемпературную поликонденсацию двухстадийным методом введением 80-90% мол терефталоилхлорида до образования олигомера, затем после его фильтрации продолжают реакцию до требуемой вязкости сополимера. Формование проводят при 18-24°С. Второй вариант предусматривает растворение диаминов одновременно, нагревание полученного поликонденсационного раствора до 25-35°С и формование в водно-органической ванне при той же температуре. После пластификационной вытяжки, промывки и сушки нить термообрабатывают при 350-360°С в течение 0,5 часа и термовытягивают при 370-410°С на 1,0-1,5%. Изобретение обеспечивает получение нитей с высокими механическими свойствами. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи, включающий синтез сополиамидобензимидазола следующего химического строения

где m=50-80, m+n=100, растворением 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)-бензимидазола и парафенилендиамина в диметилацетамиде или N-метилпирролидоне, содержащем хлорид лития или кальция, и низкотемпературной поликонденсацией при введении терефталоилхлорида, формованием из полученного поликонденсационного раствора в водно-органическую осадительную ванну с отрицательной фильерной вытяжкой, пластификационной вытяжкой, промывкой, сушкой, термообработкой при 350-360°С в течение 0,5 ч и термовытяжкой при 370-410°С на 1,0-1,5%, отличающийся тем, что поликонденсационный раствор термостатируют и направляют на формование с температурой 25-35°С и такую же температуру поддерживают в осадительной ванне.

где m=50-80, m+n=100, растворением 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола и парафенилендиамина в диметилацетамиде или N-метилпирролидоне, содержащем хлорид лития или кальция, и низкотемпературной поликонденсацией при введении терефталоилхлорида, формованием из полученного поликонденсационного раствора в водно-органическую осадительную ванну с отрицательной фильерной вытяжкой, пластификационной вытяжкой, промывкой, сушкой, термообработкой при 350-360°С в течение 0,5 ч и термовытяжкой при 370-410°С на 1,0-1,5%, отличающийся тем, что растворяют сначала 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол в диметилацетамиде или N-метилпирролидоне с добавкой 3,0-3,4% LiCl или CaCl₂ при 18-24°С, затем в процессе охлаждения раствора до 0-15°С вводят парафенилендиамин, низкотемпературную поликонденсацию проводят двухстадийным способом введением 80-90 мол.% терефталоилхлорида до образования сначала олигомера с дальнейшим продолжением реакции после его фильтрации до требуемой вязкости сополимера, а формование осуществляют при 18-24°С.