СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ ОСКОЛОЧНОГО МОЛИБДЕНА-99 ИЗ ЖИДКОЙ ГОМОГЕННОЙ ФАЗЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ УРАН Российский патент 2000 года по МПК G21G1/02 

Изобретение относится к ядерной промышленности и может быть использовано для получения радиоактивного Mo-99 для медицины.

В настоящее время на медицинские нужды расходуется более 50% годового производства радионуклидов во всем мире. В основном они применяются для ранней диагностики заболеваний и терапии. Одним из главных условий применения радионуклидов в медицине является требование снижения дозовой нагрузки на пациента, что обеспечивается применением короткоживущих радионуклидов. Однако малый период полураспада нуклида вызывает затруднения при транспортировке и хранении изотопной продукции. Поэтому предпочтение отдается генераторам радионуклидов, среди которых доминирует Mo-99 с периодом полураспада 66 ч. В результате распада Mo-99 образуется ^99mTc с периодом полураспада 6,02 ч и удобной для регистрации энергией γ излучения ≈ 140 кэВ. В настоящее время более 70% диагностических исследований проводятся с помощью этого радионуклида. Дефицит препарата Mo-99 на рынке медицинских радионуклидов составляет в настоящее время около 200 тыс. Ки в год и имеет постоянную тенденцию к увеличению.

Наиболее просто Mo-99 получать в ядерном реакторе. Известен метод производства Mo-99 в результате радиационного захвата нейтрона ⁹⁸Mo(n,γ)⁹⁹Mo. Мишень, содержащую естественный или обогащенный по изотопу ⁹⁸Mo молибден, облучают в потоке нейтронов реактора, а затем подвергают радиохимической переработке. Однако этот метод имеет малую производительность, а полученный Mo-99 характеризуется низкой удельной активностью из-за присутствия в конечном продукте изотопного носителя ⁹⁸Mo. Даже при использовании обогащенной по изотопу ⁹⁸Mo мишени удельная активность Mo-99 на момент выгрузки из реактора с плотностью потока нейтронов 10¹⁴/н(см²•с) после облучения в течение 6 сут не превысит 20 Ки на грамм Mo [Герасимов А.С., Киселев Г.В., Ланцов М.Н. Получение ⁹⁹Mo в ядерных реакторах. Атомная энергия, т. 67, вып. 2, 1989, с. 104-108] . Это накладывает ограничение на использование молибдена такого качества в адсорбционных генераторах. Кроме того, при облучении молибденовой мишени в нейтронном потоке реактора в урановом топливе накапливается большое количество радиоактивных осколков, утилизация которых встречает большие трудности.

Известен также реакторный способ производства Mo-99, основанный на делении урана под действием нейтронов, в котором мишень, содержащую, как правило, сплав U A1 с обогащением уровня по изотопу ²³⁵U до 90% и выше, облучают в ядерном реакторе, а затем перерабатывают одним из традиционных радиохимических способов [Соколов В.А. Генераторы короткоживущих радиоактивных изотопов. М., Атомиздат, 1975]. Выход ⁹⁹Mo в реакции ²³⁵U(n, f) достигает ≈ 6% на акт деления. Из продуктов деления выделяют радиоизотоп ⁹⁹Mo, удельная активность которого достигает нескольких десятков килокюри на грамм молибдена. Одним из наиболее серьезных недостатков этого метода получения осколочного молибдена является необходимость утилизации большого количества радиоактивных отходов, поскольку помимо ⁹⁹Mo при делении урана образуются другие осколки, суммарная активность которых на момент окончания облучения на два порядка превышает активность ⁹⁹Mo. Суточная выдержка облученных урановых мишений приводит к ослаблению общей активности примерно на порядок, в то время как активность ⁹⁹Mo падает лишь на 22%. Оптимальное время выдержки составляет двое суток. Однако и в этом случае активность отходов превышает активность ⁹⁹Mo в шесть-семь раз [Керсновский С.В., Костенков В.И., Новиков В. М. и др. Электроядерные установки для пережигания актинидов на основе расплавов солей. Препринт ИАЭ - 5989/3, М., 1996]. Таким образом, проблема обращения с долгоживущими продуктами деления является главным сдерживающим фактором при производстве радиоизотопа Mo-99 данным способом.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения и выделения осколочного молибдена-99 из жидкой гомогенной фазы, содержащей уран, облученной в ядерном реакторе [Чувилин Д.Ю., Загрядский В.А. Малоотходная технология производства осколочного молибдена-99 в жидкосолевом ядерном реакторе для технециевых генераторов, применяемых в ядерной медицине. Препринт ИАЭ-6020/4, М. , 1997, с. 25]. Жидкая гомогенная фаза представляет собой расплав соли урана, которая циркулирует в основном контуре реактора. Параллельно основному контуру циркуляций существует малый байпасный контур, где организуется химическая переработка солевого расплава.

Для получения и выделения Mo-99 данным методом объем активной зоны герметизируют и присоединяют к газовому контуру. В результате деления урана 235 или других расщепляющихся материалов в расплаве соли нарабатывается Mo-99, который, не образуя устойчивых растворимых соединений, быстро мигрирует к границе раздела соль - газ и переходит в газовую фазу над поверхностью солевого расплава, отделившись от топливной композиции, содержащей основную массу осколков и делящихся материалов. Происходит самопроизвольная сепарация осколков деления. Процесс выделения Mo-99 может быть интенсифицирован за счет барботирования через расплав соли инертного газа (гелий, аргон и т.п.). Поскольку "генератором" осколочного молибдена является вся активная зона реактора, то считается, что в целом установка будет характеризоваться высокой производительностью по ⁹⁹Mo.

Удаление газоаэрозольной фракции из свободного объема активной зоны осуществляется путем его продувки инертным газом, подаваемым с помощью компрессора. Удаляемый газовый поток, содержащий среди прочего и небольшие капли соли, увлекаемые из активной зоны при барботировании газа через топливо, поступает в сепаратор, в котором происходит разделение газовой и жидкой фаз. Из сепаратора газ-носитель, содержащий Xe, Kr, T₂, а также аэрозоли и фториды полублагородных металлов (Nb, Mo, Tc, Te и некоторые другие, не образующие в соли устойчивых фторидов ) и продуктов их распада, поступает в отстойник, где газовая смесь задерживается на несколько часов для распада короткоживущих нуклидов и осаждения твердых продуктов распада на внутренних поверхностях бака-отстойника. Из отстойника газ поступает на систему фильтров для осаждения фторидов и аэрозолей. Очищенный от газоаэрозольной фазы инертный газ рециркулируют в активную зону реактора. Для удаления радиоизотопа ⁹⁹Mo фильтры периодически подвергают радиохимической переработке. Сопутствующие молибдену Nb, Tc, Te и ряд других элементов, осажденные в системе улавливания, после соответствующей процедуры выделения могут быть возвращены в активную зону реактора, что снимает проблему их дальнейшей утилизации.

Таким образом, процесс выделения молибдена-99 в жидкосолевом ядерном реакторе осуществляется автоматически без переработки солевого расплава с сохранением подавляющего количества осколков в реакторе. В жидкосолевом реакторе, предназначенном для производства молибдена-99, топливная композиция подбирается таким образом, чтобы исключить химическую переработку в течение всего времени функционирования реактора (за исключением выведения газообразных осколков и легколетучих фторидов).

Недостатками этого метода получения молибдена-99 являются: неполное использование урана при получении Mo-99, сложный процесс выделения Mo-99 из фильтров, наличие радиоактивных отходов, высаждающихся на газовом тракте от ядерного реактора до фильтров, подлежащих дальнейшей утилизации, необходимость иметь достаточно высокую мощность реактора.

Результатом, на который направлено изобретение, является получение молибдена с высокой селективностью по безотходной технологии простым способом.

Для этого предложен способ получения и выделения осколочного молибдена-99 из жидкой гомогенной фазы, содержащей уран, облученный в ядерном реакторе, при этом жидкая гомогенная фаза представляет собой уранилсульфатный топливный раствор, а выделение молибдена-99 ведут на высокомолекулярном сорбенте с селективностью по Mo-99 выше 90%.

Высокомолекулярный сорбент может представлять собой твердый сополимер малеинового ангидрида с привитым к его макромолекулам α-бензоиноксимом (α-"БO").
Известен способ выделения молибдена из раствора путем осаждения его α- "БО".

[В. Ф. Гиллебранд и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М. , Гос. научно-техническое издательство химической литературы, 1967, с. 325-339].

Используемое соотношение реакции осаждения имеет вид

Особенностью α- "БО" является то, что он, например, из серной кислоты не осаждает: Ag, Pb, Hg, Bi, Cu, Cd, As, Sb, Sn, Al, Fe, Ti, Zr, Cr(III), V(IV), Ce, U, Ni, Co, Mg и Zn, а Se, Te, Re, Ru, Ro, Os, Ir и Pt не осаждаются, когда они находятся одни в растворе.

Если использовать α- "БО" в нашем случае, то α- "БО" будет попадать в уранилсульфатный раствор ядерного топлива, что сделает невозможным его дальнейшее использование в качестве топлива.

Изобретение направлено на создание безотходной, экономически выгодной и простой технологии по сравнению с существующими для получения осколочного Mo-99 без присутствия в нем вредных для человека сопутствующих продуктов путем его выделения из ядерного топлива - уранилсульфатного раствора (pH=1) гомогенных растворных ядерных реакторов.

Указанные результаты достигаются благодаря тому, что наработка осколочного Mo-99 происходит непосредственно в уранилсульфатном растворе растворенного ядерного реактора, сорбция Mo-99 из уранилсульфатного раствора осуществляется твердым высокомолекулярным сорбентом в виде гранул размером от 0,1 мм до 5 мм (можно и большего размера), в котором активирующим началом является α- бензоиноксим, "привитый" к полимерной матрице ("БОКС -2"), а последующая десорбция Mo-99 проводится с помощью кислых растворов в присутствии перекиси водорода.

Так как в предлагаемом методе наработка Mo-99 осуществляется непосредственно в уранилсульфатном растворе растворного ядерного реактора, то происходит полное использование урана, так как после сорбции Mo-99 из раствора он вновь используется в ядерном реакторе в качестве ядерного топлива. Благодаря высокой селективности используемого сорбента по отношению к Mo-99 (сорбция урана отсутствует) радиоактивность не распространяется за пределы реактора, не требуется переработка ядерного топлива для следующего цикла, интегральное решение наработки Mo-99 обеспечивает компактность установки.

Применение в качестве высокомолекулярного сорбента твердого сополимера малеинового ангидрида с привитым к его макромолекулам α-бензоиноксимом обеспечивает сорбцию Mo-99 из уранилсульфатного раствора выше 90%.

Полный процесс получения Mo-99 для медицинских целей на базе растворенного реактора осуществляется в следующей технологической последовательности.

- вывод растворенного реактора на стационарный уровень мощности;
- работа реактора на стационарном уровне мощности в течение заданного времени (до нескольких суток), во время которого в активной зоне реактора образуются осколки деления U-235, в том числе Mo-99 с активностью ~700 Ки.

- останов реактора и его выдержка в подкритическом состоянии с целью уменьшения суммарной радиоактивности ядерного топлива и охлаждения реактора до температуры топливного раствора (не выше 40^oC);
- прокачка топливного раствора по замкнутому контуру из реактора через сорбционную колонну обратно в реактор; длительность режима определяется из условия прохождения через сорбент всего топливного раствора; эффективность экстракции Mo-99 не менее 90%, других осколков деления и урана - не более 2% и 0,01%, соответственно, радиоактивность сорбента по Mo-99 - до 500 Ки/(кВт мощности реактора);
- фильтрация раствора на выходе из сорбционной колонки с целью удаления органических примесей;
- "промывка" водой, накопленной в системе регенерации, транспортных магистралей и сорбционной колонки для смыва остатков топлива в корпус реактора;
- извлечение сорбционной колонки из контура и перегрузка ее в герметизирующий защитный чехол;
- загрузка колонки с защитным чехлом в транспортный контейнер;
- установка новой сорбционной колонки в контур;
- транспортировка контейнера с сорбентом в горячую радиохимическую лабораторию;
- элюирование Mo-99 с сорбционной колонки концентрированным раствором HNO₃, фильтрация раствора для удаления органических примесей, затем выпаривание досуха, в результате чего на дне емкости будет находиться Mo и примеси Ba, La, Zr и другие;
- кондиционирование полученного элюата, содержащего Mo-99, путем залива (3N) HNO₃ и слива в чистую емкость;
- извлечение Mo-99 сорбированием Д2ЭГФК (ди-2-этиленгексисиловой эфирортофосфорной кислоты (Д2ЭГФК);
- промывка раствором (3N) HNO₃ с добавлением щавелевой кислоты (H₂C₂O₂) для удаления осколков деления;
- промывка раствором (3N) HNO₃ также для удаления осколков деления;
- промывка HNO₃ с добавкой перекиси водорода (H₂O₂) для выделения Mo, затем выпаривание;
- реэкстракция (десорбция Mo-99 раствором (1N) HNO₃, исходя из требуемой удельной радиоактивности в Ки/мл);
- паспортизация образца (определение количества Mo-99, а также радиоактивных, химических и других примесей).

Существенным преимуществом данного метода получения Mo-99 является то, что не требуется производить затрат на изготовление мишеней (при реальном получении Mo-99 в ядерном реакторе путем облучения мишеней на изготовление мишеней в год требуется расходовать 1 млн.долл., кроме того, в мишени используется только 1/10 часть урана, остальное выбрасывается или перерабатывается).

Изобретение может быть использовано в ядерной промышленности для получения молибдена-99 в медицинских целях. Результатом изобретения является создание безотходной, простой и экономически выгодной технологии получения молибдена-99 путем его наработки в уранилсульфатном ядерном топливе гомогенных растворных ядерных реакторов и последующем его выделении из топлива с помощью высокомолекулярного сорбента с селективностью по Мо-99 выше 90%. В качестве сорбента применяется сополимер малеинового ангидрида с привитым к его макромолекулам α-бензоиноксимом.

Способ получения и выделения осколочного молибдена-99 из жидкой гомогенной фазы, содержащей уран, путем облучения в ядерном реакторе, отличающийся тем, что облучают уранилсульфатный топливный раствор, а выделение молибдена ведут на высокомолекулярном сорбенте, представляющем собой твердый сополимер малеинового ангидрида с привитым к его макромолекулам α-бензоиноксимом.