СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОИЗОТОПА МОЛИБДЕН-99 Российский патент 2013 года по МПК G21G1/08 

Область техники.

Изобретение относится к реакторной технологии получения радиоизотопов.

Настоящее изобретение может быть использовано для производства радиоизотопа молибден-99, являющегося основой для создания радиоизотопных генераторов технеция-99m, нашедших широкое применение в ядерной медицине для диагностических целей.

Предшествующий уровень техники.

Молибден-99 (⁹⁹Mo) является одним из наиболее востребованных радиоизотопов в ядерной медицине [Кодина Г.Е. "Методы получения радиофармацевтических препаратов и радионуклидных генераторов для медицины". В кн. ИЗОТОПЫ. Свойства. Получение. Применение. Под ред. В.Ю. Баранова. М. Физматлит. Том 2. 2005. с.389-412]. Его используют в генераторах ⁹⁹Mo/^99mTc для ранней диагностики онкологических, сердечно-сосудистых и других заболеваний. Технеций-99m (^99mTc) образуется при распаде материнского радиоизотопа ⁹⁹Mo.

Широкое применение радиоизотопа ^99mTc объясняется сочетанием его ядерных свойств, которое обуславливает его преимущество перед многими короткоживущими радиоизотопами. Технеций-99m имеет удобную для регистрации энергию гамма-излучения (140 кэВ), малый период полураспада. У него отсутствуют бета- и жесткое гамма-излучения, что уменьшает дозовые нагрузки на пациентов и персонал изотопных лабораторий. Данный радиоизотоп разрешен к применению для проведения диагностических исследований беременных и новорожденных. До 80% диагностических процедур в мире осуществляется с помощью ^99mTc. Технеций-99m принадлежит к числу изотопов, обладающих наименьшей радиотоксичностью.

Известен реакторный способ получения радиоизотопа ⁹⁹Mo, основанный на реакции деления урана-235 (²³⁵U) под действием нейтронов [Герасимов А.С., Киселев Г.И., Ланцов М.Л. "Получение ⁹⁹Mo в ядерных реакторах". Атомная энергия. Том 67, выпуск 1, август 1989, с.104-108]. В этом способе мишень, содержащую, как правило, двуокись урана с обогащением по изотопу ²³⁵U до 90%, облучают в потоке нейтронов ядерного реактора, а затем перерабатывают одним из традиционных радиохимических способов, в основе которых лежат процессы экстракции и хроматографии. Мишень облучают в течение 7-10 суток. Выделенный из продуктов деления радиоизотоп ⁹⁹Mo обладает высокой удельной активностью (≈10⁵ Ки/г), что важно при изготовлении изотопных генераторов ^99mTc.

Сегодня более 95% радиоизотопа ⁹⁹Mo производится с использованием высокообогащенного урана, с содержанием изотопа ²³⁵U≈90%. Ежегодно коммерческие производители ⁹⁹Mo используют около 50 кг высокообогащенного урана.

Основной недостаток этого способа состоит в том, что работа с продуктами деления требует дорогостоящего оборудования и специальных помещений и, самое главное, решения вопроса о захоронении большого количества радиоактивных отходов, поскольку при делении ядра урана помимо ⁹⁹Mo образуются сопутствующие осколки, суммарная активность которых значительно превышает активность целевого радиоизотопа [Маркина М.А., Старизный B.C., Брегер А.Х. "Энергетическое распределение гамма-излучения продуктов деления ²³⁵U при малом времени облучения". Атомная энергия, 1979, том 46, выпуск 6, с.411]. Вопросы экологии и проблема обращения с долгоживущими радиоактивными отходами являются главными сдерживающими факторами при реализации этого способа производства радиоизотопа ⁹⁹Mo.

Кроме того, в международном сообществе складывается консенсус о необходимости ограничить или даже свести к нулю оборот высокообогащенного урана в гражданской сфере. Приняты программы, в частности, программа RERTR (Reduced Enrichment for Research and Test Reactors), по сокращению оборота высокообогащенного урана в мирных секторах экономики, в соответствии с которой исследовательские реакторы, используемые для производства ⁹⁹Mo, будут постепенно переводиться на низкообогащенное урановое топливо и мишени из низкообогащенного урана.

Ориентация современного производства ⁹⁹Mo на использование высокообогащенного урана, на фоне постепенного выведения этого материала из гражданского оборота в соответствии с концепцией МАГАТЭ о «нераспространении», создает дополнительные риски для потребителей ⁹⁹Mo.

За прототип выбран активационный (радиационно-захватный) способ получения ⁹⁹Mo по реакции ⁹⁸Mo(n,γ)⁹⁹Mo, имеющий ряд преимуществ по сравнению с «осколочным» методом: дешевизна исходного сырья, исключение из технологического оборота делящихся материалов, отсутствие долгоживущих радиоактивных отходов, значительное снижение капитальных затрат, обусловленное более низкими требованиями к условиям обеспечения радиационной безопасности [Радченко В.М., Ротманов К.В, Маслаков Г.И., Рисованный В.Д., Гончаренко Ю.Д. «Способ получения радионуклида ⁹⁹Mo». Патент РФ №2426113, опуб. 10.08.2011].

В качестве стартового материала авторы предложили использовать тугоплавкие радиационно и термически устойчивые соединения молибдена в виде частиц размером до 100 нанометров (нм), облучение которых проводят нейтронами с плотностью потока более 10¹⁴ см^-2с^-1 в течение 7÷15 суток, а радиоизотоп ⁹⁹Mo выделяют из поверхностного слоя частиц путем растворения этого слоя в кислоте или щелочи.

По мнению авторов, повышенная концентрация ⁹⁹Mo на поверхности частиц реализуется за счет эффекта Сцилларда-Чалмерса, когда при захвате нейтрона ядро переходит в возбужденное состояние и при испускании гамма-кванта выделяется энергия, значительно превышающая энергию химической связи атомов в решетке. Это делает возможным перемещение образующегося радионуклида из решетки на достаточно большие расстояния. При этом поверхность частиц порошка будут являться барьером, на котором накапливаются вылетевшие из решетки радионуклиды.

Использование стартового материала с размером частиц менее 5 нм приводит к большому вымыванию порошка в раствор. А использование стартового материала с размером частиц более 100 нм нецелесообразно, поскольку снижаются количественные показатели выхода продукта.

Основной недостаток способа производства ⁹⁹Mo, выбранного за прототип, состоит в низкой удельной активности получаемого радиоизотопа. Авторы приводят значение удельной активности ⁹⁹Mo, полученной по этому способу, на уровне 1 Ки/г, что уступает удельной активности осколочного ⁹⁹Mo около пяти порядков величины (≈10⁵ Ки/г). При стравливании поверхностного слоя частиц молибдена кислотой или щелочью в раствор попадает в основном ⁹⁸Mo - стартовый материал частиц. При удельной активности ⁹⁹Mo на уровне 1 Ки/г невозможно использовать стандартный ⁹⁹Mo/^99mTc-генератор сорбционного типа, поскольку потребуются большие колонки и, соответственно, размеры генератора тоже станут неприемлемо большие, в результате чего увеличатся весогабаритные характеристики радиационной защиты. Кроме того, для элюирования ^99mTc из такой колонки понадобится большой расход жидкости, что приведет к снижению объемной активности раствора и необходимости последующей концентрации ^99mTc.

Раскрытие изобретения.

Техническим результатом является повышение удельной активности ⁹⁹Mo, полученного активационным методом по реакции радиационного захвата ⁹⁸Mo(n,γ)⁹⁹Mo при облучении в ядерном реакторе мишени из природного или обогащенного по изотопу ⁹⁸Mo молибдена.

Для этого предложен способ получения радиоизотопа ⁹⁹Mo, включающий облучение потоком нейтронов мишени, содержащей соединения молибдена в виде наночастиц, с последующим выделением целевого радиоизотопа, полученного в результате реакции ⁹⁸Mo(n,γ), при этом мишень представляет собой структурированный материал, состоящий из наночастиц молибдена или его соединений, окруженных буфером в виде твердого вещества, растворимого в воде или других растворителях, при этом d - характерный размер наночастиц выбирают из условия λ/d>>1, где λ - длина пробега в веществе наночастицы атомов отдачи ⁹⁹Mo, после облучения мишени наночастицы и буфер разделяют одним из известных методов, после чего буфер направляют на радиохимическую переработку для выделения радиоизотопа ⁹⁹Mo, а наночастицы возвращают в активную зону реактора в составе новой мишени.

При этом

- в качестве материала наночастиц используют металлический молибден природного изотопного состава или обогащенный по изотопу ⁹⁸Mo;

- в качестве материала наночастиц используют соединения молибдена MoS₂ или MoS₂ или MoS₃;

- облучение мишени проводят в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с тепловым спектром нейтронов;

- характерный размер наночастиц должен быть ≤5 нм;

- в качестве материала буфера используют хлористый натрий NaCl, а разделение буфера и наночастицы проводят в воде.

Облучение наноструктурной мишени проводится в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с плотностью потока ≈10¹⁴ см^-2с^-1 в течение 7÷10 суток.

Известно, что образующееся в результате реакции радиационного захвата ⁹⁸Mo(n,γ) ядро ⁹⁹Mo в момент снятия возбуждения испусканием γ-квантов приобретает импульс отдачи, которого достаточно для преодоления атомом ⁹⁹Mo химических связей с другими атомами и молекулами в исходном веществе мишени. Такие атомы отдачи способны выходить из молекул соединения, в котором они первоначально находились, образовывать новые соединения, переходить из твердых тел в газовую фазу и т.д.

В качестве примера оценим энергию отдачи атома ⁹⁹Mo, приобретаемую им в результате реакции ⁹⁸Mo(n,γ) для тепловых нейтронов.

Энергия атома отдачи, возникающего при испускании мгновенных γ-квантов радиационного захвата нейтронов, равна [А.Н. Несмеянов, Радиохимия, М., 1978]:

$$E_{Mo99}=\frac{{\epsilon }_{\gamma }^2}{2M{c}^2}\left(1\right)$$

где E_Mo99 - энергия атома отдачи ⁹⁹Mo; ε_γ - энергия мгновенного γ-кванта; M - масса атома отдачи; c - скорость света.

Если в формулу (1) подставить энергию γ-кванта в МэВ, а массу атома отдачи - в атомных единицах массы, то получим энергию отдачи в МэВ:

$$E_e=\frac{536\times 10^{-6}{\epsilon }_{\gamma }^2}{M}\left(2\right)$$

В спектре мгновенных γ-квантов, испускаемых при реакции ⁹⁸Mo(n,γ)⁹⁹Mo, в энергетической группе 3-7 МэВ на один захваченный нейтрон испускается один γ-квант [И.В. Гордеев, Д.А. Кардашев, А.В. Малышев «Ядерно-физические константы». Справочник. Госатомиздат, М. 1963, стр.391]. Сделав допущение, что усредненная по группе 3-7 МэВ энергия мгновенных γ-квантов равна 5 МэВ, получим, что энергия отдачи ⁹⁹Mo составит ≈100 эВ.

«Горячий» атом отдачи взаимодействует со средой, выбивая атомы из узлов ее кристаллической решетки. После нескольких последовательных столкновений кинетическая энергия атомов отдачи снижается, они останавливаются, вступая в разнообразные химические реакции с молекулами или радикалами исходного соединения или буферной среды.

В твердом веществе в зависимости от состава и начальной энергии атом отдачи проходит путь в 1÷100 нм [А.Н. Несмеянов, Радиохимия, М., 1978]). Например, по оценкам смещение атома ⁹⁹Mo с начальной энергией 100 эВ в трисульфиде молибдена MoS₃ составит около 5 нм.

Эффект вылета атомов отдачи из наночастицы мишени будет значителен только в случае, когда отношение λ/d≈1, где λ - длина пробега атома отдачи в веществе наночастицы мишени, a d - характерный размер наночастицы мишени. Если λ/d>>1, то в наночастицы мишени будет работать только поверхностный слой, толщиной ≈λ, а внутренние слои будут недоступны для выхода атомов отдачи. Чем больше размер наночастицы мишени, тем менее эффективен этот процесс.

На фигуре показана доля атомов отдачи W_es, вышедших из наночастицы MoS₃ в зависимости от ее диаметра d (цифрами у кривых указана энергия отдачи в эВ).

Если вещество молибденовой мишени локализовать в наночастицы размером ≤5 нм, то энергии отдачи 100 эВ будет достаточно для вылета практически всех атомов ⁹⁹Mo за пределы отдельной частицы.

Изготовив мишень в виде структурированного материала, состоящего из наночастиц молибдена или его соединений размером ≤5 нм, окруженных буфером, можно в процессе облучения такой мишени в поле нейтронов собрать атомы отдачи в буфере, тем самым отделив целевой радиоизотоп ⁹⁹Mo от материала мишени.

В качестве примера реализации предложенного способа рассмотрим следующий вариант реакторного устройства.

Пример. Наноструктурированная мишень в исследовательском реакторе ИР-8.

Активная зона реактора «ИР-8» состоит из 16 тепловыделяющих сборок (ТВС) типа ИРТ-ЗМ. Длина активной части ТВС 58 см, содержание урана ²³⁵U - 90 грамм, а его обогащение - 90%.

Боковая поверхность активной зоны окружена слоями металлического бериллия толщиной 30 см, причем внутренние слои сменные. Использование бериллия позволяет уменьшить объем активной зоны и получить в отражателе максимальную плотность нейтронов.

Основные параметры реактора «ИР-8» следующие:

- мощность, МВт 8 - объем активной зоны, л 47.4 - масса ²³⁵U в активной зоне, кг 4.35 - максимальная плотность потока тепловых нейтронов, н/(см²×с):   в активной зоне 1.5×10¹⁴ в заполненных водой отверстиях сменных   бериллиевых блоков отражателя 2.5×10¹⁴

Мишень в виде структурированного материала, состоящего из наночастиц молибдена или его соединений (например, MoS₃, MoSi₂ или MoO₃), окруженных буфером, состоящим из твердого вещества, растворимого в воде или других растворителях, помещается в поле нейтронов ядерного реактора. ⁹⁹Mo нарабатывается в реакции ⁹⁸Mo(n,γ). При этом характерный размер наночастиц мишени выбирают из условия λ/d>>1, где d - эффективный диаметр наночастицы, λ - длина пробега атомов отдачи ⁹⁹Mo в веществе наночастицы. В результате эффекта отдачи ⁹⁹Mo концентрируется в буфере. В качестве материала буфера используют, например, хлористый натрий NaCl, в этом случае разделение буфера и наночастицы проводят в воде. После облучения мишень помещается в воду или другой растворитель, обеспечивающий растворение буфера и перевод атомов отдачи ⁹⁹Mo в растворимую форму. Затем раствор фильтруют, отделяя нерастворимые в нем наночастицы мишени от находящегося в растворе изотопа ⁹⁹Mo. Буфер направляют на радиохимическую переработку для выделения радиоизотопа ⁹⁹Mo, а наночастицы возвращают в активную зону реактора в составе новой мишени.

В настоящее время для зарядки стандартных ⁹⁹Mo/^99mTc-генераторов сорбционного типа используется «осколочный» ⁹⁹Mo с высокой удельной активностью Q≈10⁵ Ки/г. Удельная активность ⁹⁹Mo в расчете на 1 г всех изотопов молибдена, накопившихся в урановой мишени за время облучения, определяется тем, что кроме ⁹⁹Mo, при делении урана образуются стабильные изотопы ⁹⁴Mo, ⁹⁵Mo, ⁹⁶Mo, ⁹⁷Mo, ⁹⁸Mo, ¹⁰⁰Mo. Их количество в мишени пропорционально времени облучения t. Поэтому Q зависит только от продолжительности облучения, убывая со временем за счет разбавления ⁹⁹Mo нарастающим количеством стабильных изотопов молибдена. При t=1 сутки Q=1,12·10⁵ Ки/г, при t, равном 3 и 6 суток, Q составит, соответственно 0,93·10⁵ и 0,71·10⁵ Ки/г. Удельная активность чистого ⁹⁹Mo достигает значения 4,8·10⁵ Ки/г [А.С. Герасимов, Г.Н. Киселев, М.Л. Ланцов «Получение ⁹⁹Mo в ядерных реакторах». Атомная энергия, т.67, выпуск 2, август 1989, стр.104-108]. Поскольку обычно продолжительность облучения урановых мишеней в исследовательском реакторе составляет 7-10 суток, величина Q уменьшается ниже максимально возможного значения почти на порядок. Максимальная активность ⁹⁹Mo в российском генераторе КСУ-3 «ФХИ» [Ермолаев С.В., Деев В.Б., Чеботнягина М.В., Смахтин Л.А. Способ производства генератора ⁹⁹Tc // Патент РФ №2171512, 1999] с калибровкой 6-й день с момента поставки достигает значения 29,3 ГБк или около 0,8 Ки, что соответствует активности 3,7 Ки на момент зарядки генератора.

Число атомов ⁹⁹Mo, соответствующее активности 3,7 Ки, составляет N₉₉=q/λ=4·10¹⁶, где q=3,7; Ки=3,7·3,7·10¹⁰ распадов в секунду - активность ⁹⁹Mo, λ=2,92·10^-6c^-l - постоянная распада ⁹⁹Mo. Их полная масса равна

$$P=\frac{q\cdot M}{\lambda \cdot A}=\frac{\mathrm{3,7}\cdot \mathrm{3,7}\cdot {10}^{10}\cdot 98}{\mathrm{2,92}\cdot {10}^{-6}\cdot \mathrm{6,022}\cdot {10}^{23}}=\mathrm{7,6}\cdot {10}^{-6}г,\left(5\right)$$

где M=98 - атомный вес молибдена, A - число Авогадро. С учетом 10-кратного разбавления ⁹⁹Mo в урановой мишени стабильными изотопами молибдена ⁹⁴Mo, ⁹⁵Mo, ⁹⁶Mo, ⁹⁷Mo, ⁹⁸Mo, ¹⁰⁰Mo полная масса всех наработанных изотопов молибдена составит 76 мкг.

Сорбционная емкость окиси алюминия, используемой в промышленных генераторах, составляет 20÷80 мг на 1 г Al₂O₃ при pH менее 4,5 и 2÷5 мг Мо/г сорбента при pH=4,5÷5,0 [Boyd R.E. Molybdenum-99:Technetium-99m Generator. // Radiochimica Acta 30 / Akademische Verlagsgesellschaft. - Wiesbaden, 1982, p.123-145]. Она зависит, в частности, от химического состава адсорбируемого иона. Таким образом, потенциальная емкость сорбента по молибдену многократно превышает реальную загрузку ⁹⁹Mo/^99mTc-генератора.

Основываясь на приведенной выше величине активности ⁹⁹Mo в генераторе КСУ-3 «ФХИ», оценим возможность практического осуществления предлагаемого метода. Для этого найдем необходимое число N₉₈ атомов ⁹⁸Mo в мишени, которое при облучении мишени потоком тепловых нейтронов Ф=2·10¹⁴ см^-2с^-1 обеспечивает производство указанного числа атомов ⁹⁹Mo в течение времени t=7 дней (6·10⁵c):

N₉₈=N₉₉/(Ф σ_nγt)=4·10¹⁶/(2·10¹⁴·2,12·10^-25·6·10⁵)=1,57·10²¹,

где σ_nγ=2,12·10^-25см² - сечение реакции ⁹⁸Mo(n,γ)⁹⁹Mo для тепловых нейтронов, усредненное по спектру исследовательского реактора бассейнового типа [The Supply of Medical Radioisotopes: Review of Potential Molybdenum-99/Technetium-99m Production Technologies. / Nuclear Energy Agency, OECD 2010, p.40]. Таким образом, мишень должна содержать 0,26 грамма изотопа ⁹⁸Mo. Ее изготовление не представляет технических трудностей.

Предложенный способ получения радиоизотопа молибден-99 позволяет значительно снизить количество радиоактивных отходов в технологическом процессе, по сравнению со способом, выбранным за прототип, повысить эффективность использования делящегося материала, что приведет к снижению его оборота в обширной сети существующих производств радиоизотопа молибден-99.

Заявленное изобретение относится к способу получения радиоизотопа молибден-99 путем облучения мишени, содержащей молибден или его соединения, в потоке нейтронов ядерно-физической установки. В заявленном способе в качестве мишени используют структурированный материал, состоящий из наночастиц молибдена или его соединений, окруженных буфером в виде твердого вещества, растворимого в воде или других растворителях, при этом d - характерный размер наночастиц, выбирают из условия λ/d>>1, где λ - длина пробега в веществе наночастицы атомов отдачи ⁹⁹Mo. В результате реакции ⁹⁸Mo(n,γ)⁹⁹Mo образуются атомы отдачи, часть из которых за счет своей кинетической энергии покидает наночастицы и имплантируется в окружающий наночастицы буфер. После облучения мишень удаляют из реактора, наночастицы и буфер разделяют одним из известных методов. Буфер направляют на радиохимическую переработку для выделения целевого радиоизотопа, а наночастицы молибдена возвращают в активную зону реактора в составе новой мишени. Техническим результатом является снижение количеств радиоактивных отходов и повышение эффективности использования делящегося материала. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения радиоизотопа ⁹⁹Mo, включающий облучение потоком нейтронов мишени, содержащей соединения молибдена в виде наночастиц, с последующим выделением целевого радиоизотопа, полученного в результате реакции ⁹⁸Mo(n,γ), отличающийся тем, что мишень представляет собой структурированный материал, состоящий из наночастиц молибдена или его соединений, окруженных буфером в виде твердого вещества, растворимого в воде или других растворителях, при этом d - характерный размер наночастиц выбирают из условия λ/d>>1, где λ - длина пробега в веществе наночастицы атомов отдачи ⁹⁹Mo, после облучения мишени наночастицы и буфер разделяют одним из известных методов, после чего буфер направляют на радиохимическую переработку для выделения радиоизотопа ⁹⁹Mo, а наночастицы возвращают в активную зону реактора в составе новой мишени.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала наночастиц используют металлический молибден природного изотопного состава или обогащенный по изотопу ⁹⁸Mo.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала наночастиц используют соединения молибдена MoS₂, или MoS₃, или MoO₃.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучение мишени проводят в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с тепловым спектром нейтронов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что характерный размер наночастиц должен быть ≤5 нм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала буфера используют хлористый натрий NaCl, а разделение буфера и наночастиц проводят в воде.