СПОСОБ ТВЕРДОЙ ПАЙКИ, ВОДНАЯ СУСПЕНЗИЯ ФЛЮСА, ФЛЮС ДЛЯ ТВЕРДОЙ ПАЙКИ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФЛЮСА И ПРИМЕНЕНИЕ НЕОБРАТИМО ДЕГИДРАТИРОВАННОГО KAlF Российский патент 2000 года по МПК B23K1/00 B23K35/363 B23K35/40 B23K103/10 

Изобретение относится к способу твердой пайки металлических материалов, водной суспензии флюса и новому типу флюса для использования в способе твердой пайки, а также к способу изготовления флюса нового типа.

Во время твердой пайки металлические материалы соединяют между собой с помощью расплавленного присадочного металла (припоя) при температуре выше 500^oC. Температура плавления припоя ниже температуры плавления материала, так что паяные соединения многих металлов можно разделить снова без разрушения путем повторного оплавления припоя.

При пайке проблемой являются окислы и другие создающие помехи слои на поверхности металла: поверхность металла должна быть металлически чистой, чтобы получилось хорошее паяное соединение. Для этого используют флюсы, которые большей частью наносят кистью, опрыскиванием или в виде оболочки на припое.

Особенно пригодными являются флюсы на основе солей щелочных металлов, предпочтительно калиевых солей, комплексных фторидов алюминия, например, для твердой пайки легких металлов, в частности, легированного (например, магнием) или нелегированного алюминия, так эти материалы не корродируют и негигроскопичны. Уже известны такие флюсы, которые, например, представляют смеси KAlF₄ и K₃AlF₆ или смеси KAlF₄ и K₂AlF₅, причем названное последним соединение в случае необходимости может использоваться в форме гидрата.

Эффект очистки поверхности проявляется для флюса в том числе и в том, что припой после расплавления растекается по поверхности детали или деталей. Чем лучше поверхность детали очищена флюсом, тем легче припой растекается по ней.

Задачей данного изобретения было предоставить в распоряжение флюс, который способствовал бы улучшению свойств текучести припоя на поверхности металлических материалов, в частности легких металлов на основе алюминия. Далее, задача состояла в том, чтобы представить соответствующую водную суспензию флюса, нейтральный флюс и способ изготовления флюса. Эти задачи решаются с помощью данного изобретения.

Способ твердой пайки металлических материалов, в частности, легких металлов согласно изобретению при применении флюса на основе солей щелочных металлов, предпочтительно калиевых солей, комплексных фторидов алюминия, отличается тем, что используют флюс, содержащий необратимо дегидратизированный K₂AlF₅.

Далее поясняется термин "необратимо дегидратированный K₂AlF₆".

Термические свойства гидратированного K₂AlF₅ /K₂AlF₅•H₂O/ уже много раз были предметом научных исследований. Bucovеc and Bucovеc, Thermochimica Acta 92 /1985/, с. 689-692, исследовали обезвоживание гидрата при температурах около 200^oC. Танаев и Некхамкина, Известия сектора физ.-хим. анализа Академии наук СССР, 20 (1950), с. 227-237 (Сhemical Abstracts. v. 48, 1954, Ref, 8012a) наблюдали, что гидрат на термограмме при 145 до 165^oC проявляет эндотермический эффект, который связан с обезвоживанием, а при 230 до 260^oC - экзотермический эффект, который связан с рекристаллизацией безводной соли. Wallis Bentrup в z. Anorg and Allg chem 589/1990/ с.221 до 227 опубликовали результаты рентгенографического и термоаналитического исследования термического обезвоживания K₂AlF₅•H₂O. При этом было установлено, что гидрат при температуре от 90 до 265^oC обратимо превращается в K₂AlF₅ с тетрагональной кристаллической решеткой. При 265 /± 10/^oC образуется необратимо кристаллизирующийся орторомбически K₂AlF₅ (в публикации обозначенный как "фаза II"). При квази-изобарных условиях уже при 228^oC был налицо необратимо дегидратированный продукт фазы II. Такой орторомбически кристаллизирующийся K₂AlF₅ в рамках данного изобретения обозначен как "необратимо дегидратированный K₂AlF₅".

Результаты научных исследований не нашли применения в технологии изготовления флюсов. Willenberg, US-A 4428920, публикует изготовление флюса путем соединения фторалюминиевой кислоты и /введенного нестехиометрически/ соединения калия, например KOH (или калиевой щелочи). Точки плавления определяли на продуктах, которые были высушены при 120^oC. Kawase, US-A 4579605, раскрывает флюс для пайки алюминия, который состоит из KAlF₄ и K₂AlF₅•H₂O или K₂AlF₅. Изготовление этого флюса осуществляется, например, путем растворения гидроокиси алюминия в плавиковой кислоте и добавки соединений калия. Температура сушки 100^oC дается как вполне достаточная. Meshri, US-A 5318764, раскрывает различные способы изготовления флюса на основе калиевых солей комплексных фторидов алюминия, например, путем объединения тригидрата окиси алюминия с KF или KHF₂ и HF, тригидрата фторида алюминия и KF или KHF₂, или также путем соединения тригидрата окиси алюминия и калиевой щелочи с последующей добавкой HF. Согласно примерам сушка осуществляется при 150^oC.

Преимуществом применения флюсов, содержащих согласно изобретению необратимо дегидратированный K₂AlF₅, является то, что припой обнаруживает намного более высокие свойства текучести, чем при применении флюсов без указанных компонентов.

Способ пайки осуществляется известным образом. Флюс в виде водной суспензии, которая также является предметом данного изобретения, наносится на один или несколько соединяемых металлических материалов. Предпочтительно суспензия содержит от 3 до 60 вес.% флюса, остальное до 100% составляет вода с соответствующими загрязнениями. Суспензия согласно изобретению после нанесения на материал или материалы, или изделия образует особенно рыхлый слой, который по виду напоминает снег. Такой рыхлый, хлопьевидный слой, покрывающий без просветов нужную часть материала, является предпочтительным с точки зрения технологии применения. Металлические материалы затем подвергаются нагреву, например в печи или с помощью горелки, причем расплавляется сначала флюс, а затем припой, и образуется паяное соединение. При этом, по желанию, можно паять в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота. Можно, однако, осуществлять способ пайки также на воздухе.

Способ пайки согласно изобретению можно модифицировать. Например, согласно сведениям из WO 92/12821, к флюсу добавляют металл, который представляет собой, предпочтительно, тонкодисперсный порошок (например, в виде частиц величиной менее 1000 мкм, предпочтительно в диапазоне от 4 до 80 мкм), который с одной или обеими спаиваемыми поверхностями образует эвтектику, которая может паяться. В частности, пригоден кремний, достаточно пригодны также медь и германий. Так, например, можно использовать флюс, который на 100 вес. частей фторида алюминия содержит от 10 до 500 вес. частей тонкого порошка металла. Дополнительно можно также примешивать еще и другие металлы в виде тонких порошков, которые модифицируют поверхностные свойства спаиваемых деталей или образующейся эвтектики. Так, например, можно добавлять тонкие порошки железа, марганца, никеля, цинка, висмута, стронция, хрома, мышьяка или ванадия, как описано в международной патентной заявке. Можно также, согласно сведениям WO 93/15868, на соединяемые металлические изделия наносить металлическое покрытие, в которое затем внедрить флюс. Очень годятся для этого, например, слои цинка или слои из цинк-алюминиевого сплава.

Другим предметом изобретения является флюс, содержащий необратимо дегидратированный K₂AlF₅. Так как из публикации Wallis Bentrup уже известен чистый необратимо дегидратированный K₂AlF₅, с орторомбической формой кристалла, то флюс, который состоит из этого чисто орторомбически кристаллизованного K₂AlF₅, исключен из объема изобретения, поскольку он находится не в виде хрупких неравномерных кристаллов. Изготовление такого продукта с неравномерными кристаллами будет описано еще дальше (ударообразное испарение воды при соответственно высокой температуре).

Предпочтительный флюс содержит таким образом необратимо дегидратированный K₂AlF₅ в виде неравномерных, хрупких кристаллов или состоит из них.

Флюс содержит предпочтительно 1-97 вес.% KAlF₄, 1-20 вес.% необратимо дегидратированного K₂AlF₅, от 0 до 15 вес.% обратимо дегидратированного K₂AlF₅, от 0 до 15 вес.% K₂AlF₅•H₂O и 0-10 вес.% K₃AlF₆. Особенно предпочтителен флюс, содержащий 86 - 97 вес.% KAlF₄, 3-14 вес.% необратимо дегидратированного K₂AlF₅ и 0-8 вес.% регидратируемого K₂AlF₅, 0-8 вес.% K₂AlF₅•H₂O и 0-4 вес.% K₃AlF₆ или состоит из указанных компонентов. Кроме того, может содержаться еще не связанная химически вода (влага), например от 0 до 7 вес. %.

Предпочтительный вариант флюса включает на каждые 100 вес. частей соединений комплексных фторидов алюминия, 10-500 вес. частей тонкого порошка металла, который с одной или обеими поверхностями металла при пайке образует эвтектику. Флюс может дополнительно включать также еще один или несколько указанных выше металлов, которые модифицируют поверхностные свойства соединяемых металлических деталей.

Наряду с уже упомянутым, дающим преимущества воздействием на текучесть припоя, флюс обладает высокой стабильностью при хранении. Кроме того, при суспендировании в воде образуются стабильные суспензии. Это дает преимущества при применении, как и упомянутая выше хлопьеобразная структура на изделиях.

Специальный аспект данного изобретения касается изготовления флюса согласно изобретению. Для этого производят или смесь из составляющих частей, причем смешивают необратимо дегидратированный K₂AlF₅ с другими составляющими частями, или добавляют к уже готовому к использованию флюсу. Альтернативно можно также мешать соответствующий обратимо дегидратированный продукт и/или гидратное соединение, а затем подвергнуть обработке при повышенной температуре или же подвергнуть обработке при повышенной температуре материал, содержащий указанные исходные продукты.

Согласно варианту выполнения можно таким образом вначале изготовить гидратное соединение или обратимо дегидратированный K₂AlF₆, например, как описано у Валлиса и Бентрупа, путем осаждения этанолом из раствора HF, содержащего K или Al, и последующей сушки. Полученный исходный продукт затем в течение достаточно длительного времени доводится до повышенной температуры, так чтобы по меньшей мере часть исходного продукта превратилась в необратимо дегидратированный продукт. Готовый пентафторалюминат можно затем использовать как таковой или же можно его добавлять к другим готовым к применению флюсам или также смешивать с другими солями щелочных металлов, предпочтительно солями калия, других комплексных фторидов алюминия. Так, например, можно произвести смеси необратимо дегидратированного продукта с KAlF₄, KAlF₅•H₂O, обратимо дегидратированным пентафторалюминатом и/или K₃AlF₆. Эти смеси представляют собой в этом случае флюс согласно изобретению.

Согласно другому варианту выполнения K₂AlF₅•H₂O и/или обратимо дегидратированный K₂AlF₅ добавляют к исходным продуктам флюсов, например к влажным фильтровым лепешкам, которые получаются при изготовлении, или к готовым к применению флюсам. Изготовленные таким образом смеси затем достаточно долго доводятся до повышенной температуры, чтобы гидратное соединение или обратимо дегидратированный продукт, по меньшей мере, частично превратился в необратимо дегидратированный продукт. В этом случае мы имеем флюсы согласно изобретению.

Другой вариант выполнения изобретения предусматривает, что флюсы, которые сами по себе готовы к применению и содержат обратимо дегидратированный пентафторалалюминат или гидратное соединение, с помощью обработки при повышенной температуре превращают в улучшенный в соответствии с изобретением продукт при образовании необратимо дегидратированного K₂AlF₅.

Другой вариант выполнения способа изготовления предусматривает, что термообработку внедряют в один из способов изготовления флюсов на основе солей щелочных металлов комплексных фторидов алюминия. Флюс осаждают из водного раствора, который содержит ионы щелочных металлов, предпочтительно ионы калия, ионы алюминия и ионы фторидов, в случае необходимости сушат и затем проводят термическую обработку. Например, можно изготовить флюс так, как это описано у Willenberg, Kawase или Meshri и подвергнуть термообработке, так, чтобы имеющееся гидратное соединение или обратимо дегидратированный пентафторалюминат, по меньшей мере, отчасти или также полностью превратился в необратимо дегидратированный продукт. В соответствии с известным (см. Willenberg, реакцию осаждения проводят при температуре предпочтительно между 70^oC и 90^oC. Осажденный продукт реакции целесообразно отделить от находящейся над ним жидкости, например, в ротационном фильтре или центрифуге, а затем подвергнуть термообработке. При этом температура и время термообработки зависит, в частности, от остаточного содержания воды (влага и вода, входящая в кристаллы) и от вида сушки. Если сушку проводят, например, партиями в печи, то материал доводят до температур, при которых он придет в состояние желательной необратимой дегидратации. Целесообразно температуру печи поддерживать выше 265^oC, в особенности выше 300^oC. Если нагреть слишком сильно, то это может привести к образованию продуктов гидролиза (например, трикалийгексафторалюминат), такие продукты гидролиза в некоторых случаях применения могут оказаться помехой. В отношении продолжительности термообработки ясно, что она, например, зависит от геометрии печи и от вида наполнения печи подлежащим сушке продуктом. Термообработку проводят до тех пор, пока не будет достигнуто желательное содержание (воды) в необратимо дегидратированном продукте. Кривую превращения можно проконтролировать с помощью рентгенографического анализа. При этом предпочтительно сушку проводить при температурах выше 375^oC, так как в этом случае образуются, особенно при ударообразном нагреве, небольшие, хрупкие, неравномерной формы кристаллы, которые очень предпочтительны с точки зрения техники использования.

Термообработку можно также проводить непрерывным способом, например, в распылительных сушилках или в пневматических сушилках. Подобные сушилки имеют то преимущество, что при этом получается ударообразное испарение содержащейся воды, вследствие чего образуются предпочтительно хрупкие, неравномерные кристаллы необратимо дегидратированного продукта. Благодаря обычно очень короткому времени выдержки, температура окружающей среды в сушилке может лежать также выше 500^oC. Здесь также можно определить характеристику дегидратации с помощью рентгенографических исследований и отрегулировать желаемую степень дегидратации.

Флюс согласно изобретению и способ применения согласно изобретению могут использоваться для всех тех целей, для которых применяются флюсы или способы пайки с комплексными фторидами алюминия. Особенно пригоден он для пайки алюминия, меди, или их сплавов с другими металлами. Следующие примеры пояснят изобретение более подробно, не ограничивая его объем.

Пример 1
Изготовление флюса согласно изобретению путем смешивания
Необратимо дегидратированный K₂AlF₅ изготовили, как описано у Wallis и Bentrup, путем нагревания соответствующего гидратного соединения до температуры около 280^oC. Тетрафторалюминат калия и необратимо дегидратированный продукт в виде порошка смешивали в весовом соотношении 95:5 друг с другом с образованием флюса, согласно изобретению.

Пример 2
Изготовление флюса согласно изобретению из раствора, содержащего K, Al, и F, с применением термообработки.

2.1. Изготовление исходного продукта, (в виде влажной фильтровой лепешки)
Исходный продукт изготовляли в соответствии с примером 2 патента US-A 4428920 Willenberg. Использовали тетрафторалюминиевую кислоту концентрации 21 вес.%, а также калиевую щелочь с 10 вес.% KOH. Калиевую щелочь добавляли в раствор тетрафторалюминиевой кислоты при перемешивании при температуре 80^oC в течение примерно 1 часа. Количество калиевой щелочи выбирали таким, чтобы по окончании добавления атомное соотношение калия к алюминию в реакционной смеси составляло 0,8:1. Реакционную смесь затем продолжали перемешивать без подвода тепла, а выпавший в осадок продукт отфильтровали. С помощью центрифуги отделили подавляющую часть воды.

2.2. Термообработка фильтровлажного исходного продукта
Изготовленный в соответствии с 2.1 фильтровлажный продукт высушили в пневматической прямоточной сушилке. Температура, на входе в сушилку составляла около 570^oC, время выдержки - примерно полсекунды.

Полученный продукт исследовали с помощью рентгенодифрактометрической съемки. Было установлено, что наряду с подавляющим количеством KAlF₄, содержался также необратимо дегидратированный K₂AlF₅. Соединение K₂AlF₅•H₂O содержалось в продукте в долевом количестве менее 7%. Обратимо дегидратированный пентафторалюминат не был обнаружен. Общее содержание воды (влага + содержащаяся в кристаллах вода) было менее 2,5 вес.%, из него менее 0,5 вес. связанной в кристаллах. Несмотря на, очевидно, еще имеющуюся свободную воду, регидратации необратимо дегидратированного пентафторалюмината не наблюдалось. Точка плавления лежала примерно у 570^oC, согласно РЕМ-исследованиям, кристаллы были хрупкими, неравномерной формы.

Пример 3
Изготовление суспензии
Изготовленный в соответствии с примером 2 продукт был суспендирован в воде, так что получилась суспензия, содержащая 29,7 вес.% флюса.

Пример 4
Применение водной суспензии флюса согласно изобретению
Изготовленная в соответствии с примером 3 суспензия была нанесена на алюминиевую деталь методом распыления. При нагревании вода испарилась, так что получилось очень равномерное покрытие детали флюсом. Другую деталь из алюминия наложили на первую с образованием контактной поверхности. После добавки припоя и дальнейшего нагрева детали до температуры плавления припоя наблюдалось, что он имеет отличные свойства текучести, что обеспечило хорошее паяное соединение деталей.

Пример 5
Изготовление флюса, содержащего кремний, и его использование
Продукт, полученный в соответствии с примером 2.2. был смешан с порошком кремния таким образом, чтобы на 2 весовые части фторалюмината в готовом продукте содержалась 1 весовая часть кремния.

Флюс наносят на алюминиевую деталь, как описано в примере 4, добавка припоя не требуется. Другую деталь накладывают на покрытую первую деталь. При нагревании обе детали припаиваются друг к другу.

Изобретение относится к пайке легких металлов, в частности алюминия. Флюс содержит необратимо дегидратированный пентафторалюминат калия (K₂AlF₅). Изобретение раскрывает также соответствующий способ пайки с применением указанного флюса и способ его изготовления. Согласно способу изготовления флюса применяют высокотемпературную термическую обработку для обеспечения превращения обратимо дегидратированного K₂AlF₅ и/или K₂AlF₅ • H₂O в необратимо дегидратированный K₂AlF₅. Рассмотрено также применение необратимо дегидратированного K₂AlF₅ для изготовления флюсов для пайки. Преимуществом является образование очень равномерного покрытия флюсом на изделия, подлежащих пайке, и необычайно высокая текучесть припоя. 6 с. и 8 з.п.ф-лы.

1. Способ твердой пайки металлических материалов, в частности легких металлов, включающий использование флюса на основе фторалюминатов щелочных металлов, предпочтительно фторалюминатов калия, отличающийся тем, что используют флюс, содержащий необратимо дегидратированный K₂AlF₅. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют флюс, содержащий KAlF₄ и необратимо дегидратированный K₂AlF₅. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют флюс, содержащий от 1 до 97 вес.% KAlF₄ и 1 - 20 вес.% необратимо дегидратированного K₂AlF₅, предпочтительно 86 - 97 вес.% KAlF₄ и 3 - 14 вес.% необратимо дегидратированного K₂AlF₅. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют флюс, содержащий на 100 вес. ч. фторалюминатов щелочных металлов от 10 до 500 вес.ч. припоя, предпочтительно кремния в виде тонкого порошка. 5. Флюс для использования в способе согласно одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он выполнен в виде водной суспензии и включает необратимо дегидратированный K₂AlF₅. 6. Флюс для твердой пайки металлических материалов, в частности легких металлов, на основе фторалюминатов щелочных металлов, предпочтительно фторалюминатов калия, отличающийся тем, что он содержит необратимо дегидратированный K₂AlF₅. 7. Флюс по п.6, отличающийся тем, что он содержит 1 - 97 вес.% KAlF₄, 1 - 20 вес.% необратимо дегидратированного K₂AlF₅, 0 - 15 вес.% обратимо дегидратированного K₂AlF₅, 0 - 15 вес.% K₂AlF₅ • H₂O и 0 - 10 вес.% K₃AlF₆. 8. Флюс по п.7, отличающийся тем, что он содержит от 86 до 97 вес.% KAlF₄, от 3 до 14 вес.% необратимо дегидратированного K₂AlF₅, от 0 до 8 вес.% обратимо дегидратированного K₂AlF₅, от 0 до 8 вес.% K₂AlF₅ • H₂O от 0 до 4 вес.% K₃AlF₆. 9. Флюс по одному из пп. 6 - 8, отличающийся тем, что на 100 вес.ч. фторалюминатов щелочных металлов он содержит введенные в смесь 10 - 500 вес. ч. припоя, предпочтительно кремния в виде тонкого порошка. 10. Флюс для твердой пайки металлических материалов, в частности легких металлов, на основе фторалюминатов щелочных металлов, предпочтительно фторалюминатов калия, отличающийся тем, что он содержит необратимо дегидратированный K₂AlF₅ в виде неравномерных кристаллов или состоит из него. 11. Способ изготовления флюса согласно одному из пп.6 - 10, отличающийся тем, что флюс, содержащий обратимо дегидратированный K₂AlF₅ и/или K₂AlF₅ • H₂O, или предварительную ступень такого флюса, подвергают высокотемпературной термической обработке, при которой, по меньшей мере, часть указанных соединений превращается в необратимо дегидратированный K₂AlF₅. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что при обработке флюса примешивают припой, предпочтительно кремний в виде тонкого порошка. 13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при температуре выше 228^oC, предпочтительно выше 265^oC. 14. Применение необратимо дегидратированного K₂AlF₅ для изготовления флюсов для пайки металлических материалов, предпочтительно для пайки алюминия.

Приоритет по пунктам:
24.01.1995 по пп.1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 10;
01.06.1995 по пп.4, 9, 11, 12, 13, 14.