АНТИКОРРОЗИЙНЫЙ ФЛЮС Российский патент 2014 года по МПК B23K35/363 B23K1/00 B23K103/10 

Изобретение относится к флюсу для пайки алюминия, процессу пайки и паяным алюминиевым деталям с улучшенными антикоррозионными свойствами и применению некоторых литиевых соединений для улучшения коррозионной стойкости паяных алюминиевых деталей.

В технике хорошо известно, что паяние алюминиевых деталей может быть выполнено с использованием флюсов на основе фторалюминатов щелочных металлов. Флюсы этого типа обычно считаются некорродирующими. См., например, патент США № 3971501, в котором применяется флюс на основе KAlF₄ и K₃AlF₆, или патент США 4689092, в котором применяется флюс на основе фторалюмината калия и фторалюмината цезия. В патенте США № 6949300 описано кинетическое напыление на металлическую подложку паяльного состава, который содержит предохранитель от коррозии, твердый припой и/или некорродирующий флюс.

При контакте в течение продолжительного времени с водой или жидкостями на основе воды алюминиевые детали, паяные с применением флюсов на основе фторалюмината калия, демонстрируют признаки коррозии. Это показано Бо Янгом и др. в Journal of ASTM international, Vol.,3, Issue 10 (2006). Коррозию можно распознать по проявлению замутнения в воде или жидкости и по началу, например, формирования гидроокиси алюминия.

Представляется, что эта коррозия вызывается ионами фтора, которые выделяются из остаточных материалов пайки в случае контакта паяных деталей с водой в течение продолжительного периода времени, например в течение по меньшей мере одного дня или более. Целью настоящего изобретения является предложение флюса, который придает паяным алюминиевым деталям улучшенные антикоррозийные свойства, в особенности после контакта с водой. Другой целью является предложение процесса пайки, в котором применяется новый флюс. И еще одной целью является предложение паяных деталей с улучшенной защитой от коррозии, в особенности при контакте с водой.

Обнаружено, что добавление солей лития, предпочтительно LiF и в особенности фторалюминатов, катионы которых содержат катионы Li или состоят из катионов Li, к флюсам для пайки алюминия повышает и, таким образом, улучшает коррозионную стойкость паяных алюминиевых деталей в отношении коррозионного воздействия воды, в особенности стоячей воды. Такой контакт со стоячей водой происходит, например, при хранении паяных деталей на открытом воздухе.

Соответственно один аспект изобретения касается использования солей лития, предпочтительно LiF и в особенности фторалюминатов, катионы которых содержат катионы Li, для улучшения коррозионной стойкости алюминия против коррозии, вызванной контактом с водой, в особенности со стоячей водой, и водными составами, например охлаждающей водой, в особенности в двигателях транспортных средств. Другими словами, предлагается способ повышения коррозионной стойкости паяных деталей, выполненных из алюминия, - этот термин в настоящем изобретении включает в себя сплавы алюминия против коррозии, вызванной контактом с водой или с водными составами, при которых применяется модифицированный флюс для пайки алюминия, который содержит катионы Li. Катионы Li могут быть равномерно распределены по флюсу; такой флюс может быть преимущественно приготовлен способом совместного осаждения. Это будет объяснено позже. С другой стороны, катионы Li могут быть внесены в качестве добавки. В данном варианте катионы Li содержатся в добавке. Предпочтительными добавками являются LiF или фторалюминаты, катионы которых содержат катионы Li или состоят из катионов Li (особенно подходящими являются, например, K₂LiAlF₆ и Li₃AlF₆). Далее, этот флюс, который содержит катионы Li, будет часто упоминаться как «модифицированный флюс», в то время как флюс, который не содержит катионы Li, будет называться «базовым флюсом». Контакт с водой или с водными составами предпочтительно продолжается в течение продолжительных периодов времени. Это случается, например, в то время, когда паяные детали контактируются со стоячей водой или охлаждающими жидкостями.

В принципе, модифицированный флюс может содержать любой базовый флюс, пригодный для пайки алюминия. Например, может использоваться базовый флюс из фторцинката щелочного металла, в особенности базовый флюс из фторцинката калия. Такие базовые флюсы описаны, например, в патентах США №№ 432221 и 6743409. Базовые флюсы на основе фторалюмината калия также являются весьма подходящими. Такие базовые флюсы описаны, например, в патенте США № 3951328, патенте США № 4579605 и в патенте США № 6221129. Базовые флюсы, содержащие фторалюминат калия и катионы цезия, т.е. в форме фторалюмината калия и фторалюмината цезия, как описано в патенте США № 4670067 и в патенте США № 4689062, также являются очень подходящими. Эти содержащие цезий базовые флюсы в особенности пригодны для пайки алюминиево-магниевых сплавов. Кроме того, могут использоваться флюсы, содержащие фторалюминат калия и Si и, возможно, фторалюминат цезия. Прекурсоры базового флюса, в особенности гексафторсиликат калия, также могут использоваться. Предпочтительно базовый флюс содержит или состоит из по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF_4, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, K₂SiF₆ и их гидратов.

Флюс, содержащий фторид лития, известен из ЕР-А-0 091231. Там указано, что содержание LiF не должно быть меньше 2 весовых % и больше 7 весовых %. Можно утверждать, что содержание Li+ во флюсе имеет скорее всего форму комплексов фторалюмината, чем свободную форму. Упоминается, что эти флюсы очень подходят для пайки сплавов Al-Mg. В GB-A 2 224 751 описан способ обработки изделия из алюминия. Предлагается обработка изделия оксидом углерода, например, во время пайки. Таким образом, изделие зачерняется. Формирование черного покрытия улучшается, когда во флюсе присутствует LiF. В этих документах нет указаний на то, что сопротивление паяных алюминиевых деталей во время контакта алюминия со стоячей водой может быть улучшено путем пайки с флюсами, содержащими соли, которые содержат катионы Li и ионы фтора.

В целом содержание Li⁺ (этот знак означает катион Li) в модифицированном флюсе должно быть по меньшей мере настолько высоким, чтобы достичь нужной степени защиты от коррозии. В целом содержание Li⁺ в то время, когда общий сухой вес модифицированного флюса принят равным 100%, составляет или превышает 0,1 весовой %.

Этот признак будет теперь объяснен более подробно для случая добавления Li₃AlF₆.

Содержание Li⁺, равное 0,1 весовых %, соответствует содержанию около 1% по весу (в точности: 0,77% весовых %) Li₃AlF₆ в модифицированном флюсе, например во флюсе на основе фторалюмината калия, например в Nocolok®, флюсе, по существу, состоящем из KAlF₄ и K₂AlF₅; он содержит около 20 весовых % K₂AlF₅ и 80 весовых % KAlF₄. Предпочтительно содержание Li⁺ в модифицированном флюсе равно или превышает 0,13 весовых %.

Содержание Li⁺ может быть очень высоким. Обычно содержание Li⁺ в модифицированном флюсе равно или меньше 4,6 весовых %. Это соответствует содержанию около 36 весовых % Li₃AlF₆ в модифицированном флюсе. Остальные 64 весовых % образуются базовым флюсом. Предпочтительно содержание Li⁺ равно или ниже 1,3 весовых %. Это соответствует содержанию около 10 весовых % Li₃AlF₆ во флюсе. Более предпочтительно содержание Li⁺ ниже 1,3 весовых %. Наиболее предпочтительно содержание Li⁺ в модифицированном флюсе равно или меньше 1,16 весовых %. Это соответствует содержанию около 9 весовых % Li₃AlF₆ во флюсе. Диапазон от 1 до 6 весовых % по содержанию Li₃AlF₆ очень подходит для многих флюсов. В следующей таблице представлены смеси модифицированных флюсов для облегчения корреляции содержания Li₃AlF₆ и Li⁺ в модифицированном флюсе. В таблице 1 в качестве базового флюса выбран Nocolok®, образованный в основном из KAlF₄ и K₂AlF₅; расчет, указывающий на содержание составляющих в весовых %, должен быть таким же, как и в любом другом базовом флюсе, например в случае фторцинката калия, фторстанната калия или смесей фторалюминатов калия и цезия.

Таблица 1 Содержание Li⁺ в нескольких смесях, содержащих Nocolok® и Li₃AlF₆   Содержание (весовых %) Nocolok® 64 75 82 85 90 91 Li₃AlF₆ 36 25 18 15 10 9 Li⁺ 4,6 3,2 2,32 1,93 1,29 1,19

  Содержание (весовых %) Nocolok® 92 93 94 95 96 96,3 Li₃AlF₆ 8 7 6 5 4 3,7 Li⁺ 1,03 0,9 0,77 0,6 0,51 0,48

  Содержание (весовых %) Nocolok® 97 98 99 Li₃AlF₆ 3 2 1 Li⁺ 0,39 0,26 0,13

В то время как следующие теоретические положения не должны быть обязательными, предполагается, что Li₃AlF₆ подходит идеально, поскольку он вступает в реакцию с гексафторалюминатом, образованным согласно следующим формулам:

2 K₂AlF₅ → KAlF₄+K₃AlF₆

Li₃AlF₆+2 K₃AlF₆ → 3 K₂LiAlF₆

Это выглядит оптимальным в случае, если содержание Li₃AlF₆ является приблизительно эквимолярным или несколько выше, например выше до 20% количества гексафторалюмината, ожидаемого после пайки. Однако, как описано выше, хорошие результаты получаются также при различном содержании Li₃AlF₆.

В технике известно, что фториды щелочных металлов часто имеют различную стехиометрическую форму. Например, «фторалюминат калия» существует в форме KAlF₄, K₂Al₅ и K₃AlF₆. Аналогичным образом «фторалюминат цезия» существует в форме CsAlF₄, Cs₂AlF₅ и Cs₃AlF₆. «Фторалюминат калия» существует в форме KZnF₃, K₂ZnF₄ и K₃ZnF₅. Существуют даже смешанные соединения, например CsAlF₄·Cs₂AlF₅, которые соответствуют формуле Cs₃Al₂F₉. Известно также, что многие эти соединения образуют гидраты, например K₂AlF₅·H₂O. Все эти соединения и любые их смеси применимы в качестве базового флюса. В отношении K₃AlF₆ можно утверждать, что содержание этого соединения в базовом флюсе предпочтительно равно или меньше 5 весовых %, более предпочтительно равно или меньше 2 весовых % и еще более предпочтительно даже меньше 1 весового %, включая даже по существу 0 весовых %.

Предпочтительно базовый флюс основывается на фторалюминате калия. Очень предпочтительным является то, что флюс на основе фторалюмината калия содержит или состоит из KAlF₄ и K₂Al₅ и/или K₂AlF₅·H₂O. Содержание K₃AlF₆ предпочтительно составляет меньше 5 весовых % и даже меньше, чем описано выше.

Добавление к паяльному флюсу солей Li, в особенности Li₃AlF₆, является очень эффективным для придания алюминиевым деталям улучшенных антикоррозийных свойств. В предпочтительном варианте реализации применяется флюс на основе фторалюмината калия, который состоит по существу из KAlF₄ и K₂AlF₅, и содержание K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O и любых их смесей в базовом флюсе равно или превышает 10 весовых %. Предпочтительно в одном варианте реализации содержание K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O и любых их смесей равно или превышает 20 весовых %. Более предпочтительно оно равно или превышает 25 весовых %. Предпочтительно оно равно или меньше 40 весовых %. Кроме того, в этом варианте реализации содержание K₃AlF₆ в базовом флюсе предпочтительно равно или меньше 5 весовых %, более предпочтительно равно или меньшей 2 весовых % и еще более предпочтительно даже меньше 1 весового %, включая даже по существу 0 весовых %.

Модифицированный флюс в этом варианте реализации содержит предпочтительно от 1 до 36 весовых % Li₃AlF₆, и более предпочтительно от 5 до 35 весовых % Li₃AlF₆, и наиболее предпочтительно от 5 до менее чем 10 весовых %, причем остальная часть до 100 весовых % представлена базовым флюсом. Обнаружено, что для базовых флюсов с относительно высоким содержанием K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O или их смесей, например, базовых флюсов, содержащих от 30 до 40% K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O или их смесей, более высокое содержание Li₃AlF_6, например, в диапазоне от 5 до менее чем 10 весовых % дает благоприятные результаты.

Преимуществом базовых флюсов и, таким образом, модифицированных флюсов со сравнительно высоким содержанием пентафторалюмината является более низкая температура плавления. Преимуществом добавления Li₃AlF₆ являются улучшенные антикоррозийные свойства паяных деталей даже при довольно высоком содержании пентафторалюмината.

Некоторые типичные смеси представлены в таблице 2:

Таблица 2 Химические составы, содержащие KAlF₄, K₂AlF₅ и Li₃AlF₆   Содержание [весовых %] KAlF₄ 51 45 60 53 66 57 K₂AlF₅ 13 19 15 22 16 25 Li₃AlF₆ 36 36 25 25 18 18 Li⁺ 4,6 4,6 3,2 3,2 2,32 2,32   Содержание [весовых %] KAlF₄ 51 53 54 54,5 63,5 55 K₂AlF₅ 34 35 36 36 27 36 Li₃AlF₆ 15 12 10 9,5 9,5 9 Li⁺ 1,93 1,56 1,29 1,24 1,24 1,17   Содержание [весовых %] KAlF₄ 68 60 72 63 73 64 K₂AlF₅ 17 25 18 27 18 27 Li₃AlF₆ 15 15 10 10 9 9 Li⁺ 1,93 1,93 1,29 1,29 1,17 1,17   Содержание [весовых %] KAlF₄ 74 64 74 65 75 66 K₂AlF₅ 18 28 19 28 19 28 Li₃AlF₆ 8 8 7 7 6 6 Li⁺ 1,03 1,03 0,9 0,9 0,77 0,77   Содержание [весовых %] KAlF₄ 76 67 77 77 77 78 K₂AlF₅ 19 28 19 19,3 20 20 Li₃AlF₆ 5 5 4 3,7 3 2 Li⁺ 0,6 0,6 0,51 0,48 0,39 0,26

В смеси, содержащей около 40 весовых % K₂AlF₅ в базовом флюсе, оптимальным является содержание Li₃AlF₆, равное 10 весовым % или меньше.

Изготовление флюсов из фторалюмината калия с изменяющимся содержанием KAlF₄ и K₂AlF₅ описано в патенте США № 4579605. В реакцию вступают гидроокись алюминия, фтористоводородная кислота и соединение калия, например КОН, растворенное в воде. В патенте показано, что путем применения исходных материалов с определенными молярными отношениями и концентрацией и путем поддержания определенных температур реакции может быть заранее определено содержание KAlF₄ и K₂AlF₅ в полученной смеси флюса.

Катионы Li могут быть введены в модифицированный флюс различными путями. Часто базовые флюсы приготовляют способами, включающими в себя по меньшей мере одну операцию осаждения. Например, фторалюминаты калия могут приготовляться путем осуществления реакции гидроокиси алюминия с HF для образования фторалюминиевой кислоты. Эта кислота затем вступает в реакцию с едким калием, так что происходит осаждение фторалюмината калия. Катионы Li могут быть включены путем применения подходящих солей Li, например LiF, Li₃AlF₆ или K₂LiAlF₆, или их прекурсоров, например, LiOH или Li₂CO₃ (или даже металлического Li), в дополнение к едкому калию в ходе операции осаждения, или путем добавления подходящей соли, например LiF или Li₃AlF₆ или K₂LiAlF₆ перед, после или во время первой операции или операции осаждения. K₂LiAlF₆ может быть получен путем плавления смесей KF, LiF и AlF₃. В то время как предпочтительным является добавление LiF или основной неорганической соли Li, например LiOH или Li₂CO₃, многие другие органические и неорганические соли Li считаются подходящими, например оксалат Li. Если специалист сомневается, возможно выполнение простых испытаний для того, чтобы определить, соответствует ли модифицированный флюс ожиданиям.

В качестве альтернативы влажному процессу, описанному выше, модифицированный флюс может быть приготовлен путем механического смешивания базового флюса и соединения Li в нужных пропорциях. Кроме того здесь в целом выглядят подходящими органические и неорганические соединения Li. Предпочтительно в качестве источника катионов Li используют фторсодержащие соединения Li при желании сформировать смеси из двух или больше таких соединений. Можно применить соединения, которые содержат только катионы Li. Например, могут быть применены соединения или смеси соединений, которые содержат катионы Li и катионы других щелочных металлов, предпочтительно катионы K и/или Cs. Так, в качестве источника катионов Li может использоваться K₂LiAlF₆. Часто в качестве источника катионов Li используют фторалюминат лития. Термин «фторалюминат лития» включает в себя Li₃AlF₄, Li₃AlF₅ и Li₃AlF₆. Подробности, касающиеся этих соединений, приведены ниже. Наиболее предпочтительным является использование в качестве источника катионов Li LiF или Li₃AlF₆, в особенности Li₃AlF₆.

Модифицированный флюс в принципе применим таким же образом, как и базовый флюс. Он может быть как таковой, т.е. как сухой флюс, путем электростатического или плазменного напыления. Он может также быть применен способом влажного флюсования. Детали приведены ниже, когда ниже детально разъясняется аспект настоящего изобретения, касающийся способа пайки.

Как упомянуто выше, модифицированный флюс с Li⁺ улучшает антикоррозийные свойства деталей, паяных с его применением. В технике признано, что в особенности фторалюминатные флюсы являются в основе своей антикоррозийными в отношении алюминия и сплавов алюминия. Тем не менее, при определенных обстоятельствах - длительном контакте с водой, в особенности со стоячей водой, или водными жидкостями типа охлаждающей жидкости (охлаждающая вода) - возможно возникновение коррозии. Это можно определить по белому осадку (предполагается, что это гидроокись алюминия), который можно обнаружить в воде или в водной жидкости.

Таким образом предпочтительно модифицированный флюс с Li⁺ применяется для повышения сопротивления алюминиевых деталей, которые после пайки подвергаются дополнительной операции установления контакта с водой, или водными составами, в особенности со стоячей водой, в течение продолжительного периода времени. Это часто ведет к выделению фтора. Термин «продолжительный период времени» означает период контакта, который продолжается по меньшей мере одни сутки, предпочтительно по меньшей мере 2 суток. Термин «продолжительный период времени» не имеет определенной верхней границы. Он может продолжаться неделю или больше. В случае содержащей воду охлаждающей жидкости, например, контакт между жидкостью и алюминием может продолжаться годы, например, равняясь году или меньше, двум годам или меньше и даже пяти годам или меньше.

В настоящем изобретении используется термин «вызванный ионами фтора». Причина заключается в том, что наибольшее коррозионное воздействие относится к иону фтора. Считается возможным, что другие свободные радикалы, возникающие при растворении остатков флюса, могут иметь коррозионные свойства. Таким образом, термин «вызванный ионами фтора» не исключает возможности того, что коррозия вызывается другими свободными радикалами, присутствующими в воде или водном растворе, или другими химическими механизмами.

Термин «вода» включает в себя воду из естественных источников, например, дождевую воду, воду из росы, и воду, образованную после таяния снега. Он включает в себя искусственные источники воды, например, водопроводную воду. Термин «вода» считается также включающим в себя водные составы. Термин «водные составы» в наиболее широком смысле включает в себя любой состав, который содержит воду и по меньшей мере один дополнительный компонент, например неорганическую или органическую соль, и часто жидкие компоненты, например органическую жидкость, например одноосновный или двухосновный спирт, и входит в контакт с паяными алюминиевыми деталями. Он включает в себя, например, охлаждающую жидкость, которая наряду с водой обычно дополнительно содержит составы, предохраняющие от замерзания, в частности гликоль, и добавки, например антикоррозийные или красители, такие как те, которые используются в водных охладителях для стационарного холодильного оборудования или стационарных теплообменников, или в охлаждающей воде для транспортных средств.

В одном предпочтительном варианте реализации этого аспекта изобретения алюминиевые детали, которые сделаны более устойчивыми в отношении коррозии путем применения модифицированного флюса Li⁺, подвергаются последующей обработке путем термообработки с кислородом, или с кислородом, содержащимся в воздухе или в инертных газах, например в смесях, содержащих кислород и аргон и/или азот после пайки. Замечено, что фтор, выделившийся из остатков флюса после продолжительных периодов контакта алюминиевых деталей с водой, имеет менее коррозийное воздействие на паяные детали по сравнению с паяными деталями, не подвергавшимися термообработке на воздухе или в указанных содержащих кислород газах.

В этом варианте реализации паяные детали подвергают термообработке в содержащей кислород атмосфере. Предпочтительно температура во время термообработки равняется или превышает 400°С. Предпочтительно она равняется или ниже 530°С. При желании температура может быть выше. Предпочтительно содержащей кислород атмосферой является воздух.

Продолжительность термообработки предпочтительно равняется или превышает 10 секунд, в особенности предпочтительно составляет или превышает 30 секунд. Предпочтительно она равняется или меньше 1 часа, в особенности равняется или меньше 15 минут.

Окисляющая термообработка с целью повышения коррозионной стойкости уже известна из ЕР-А-0 034706. Однако из описания к указанной заявке ЕР не ясно, от какого вида коррозии или от коррозии, вызванной каким корродирующим агентом, могут быть защищены обработанные алюминиевые детали. Ссылка на примеры показывает, что защита нацелена на коррозию, вызванную соленой водой. Указанная заявка ЕР не касается проблем, вызванных ионами фтора, выделившимися из флюса после контакта с водой в течение продолжительного периода времени, например одних суток или больше.

В предпочтительном варианте реализации термины «вода» и «водный состав» в рамках настоящего изобретения не включают в себя соленую воду, в особенности соленую воду согласно испытанию AST-GM43 SWAT.

Согласно другому аспекту, изобретение предлагает модифицированный флюс для пайки алюминия. Флюс согласно настоящему изобретению содержит базовый флюс, пригодный для пайки алюминия, и катионы Li с условием, что в случае, если базовый флюс является флюсом на основе фторалюмината калия, содержание K₃AlF₆ составляет 5 весовых % или меньше, предпочтительно 2 весовых % или меньше и в особенности предпочтительно 1 весовой % или меньше, включая даже по существу 0 весовых %. Это содержание рассчитывают для модифицированного флюса на основе сухого веса. Соединения, содержащие химически связанную воду (кристаллизационную воду), считаются сухими. Любые добавки, которые могут присутствовать, не включаются в этот расчет.

В предпочтительном варианте реализации содержание K₃AlF₆ составляет 5 весовых % или меньше, предпочтительно 2 весовых % или меньше и в особенности предпочтительно 1 весовой % или меньше, включая даже по существу 0 весовых % в любом модифицированном флюсе.

Предпочтительно базовый флюс выбирают из группы, состоящей из KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, K₂SiF₆, их гидратов и любой смеси двух, трех или больше из них. Особенно предпочтительно базовый флюс выбирают из группы, состоящей из KAlF₄, K₂AlF₅, Cs₂AlF₄, Cs₃AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, их гидратов и любой смеси двух, трех или больше из них.

Термин «алюминий» включает в себя по всему описанию сплавы алюминия, в особенности сплавы алюминия с магнием.

В принципе модифицированный флюс согласно настоящему изобретению может содержать любой базовый флюс, пригодный для пайки алюминия. Такие базовые флюсы для пайки и их предпочтительные варианты реализации уже описаны выше. Например, может использоваться базовый флюс на основе фторцинката щелочного металла. Такие базовые флюсы описаны, например, в патентах США №№ 432221 и 6743409. Очень подходящими являются также базовые флюсы, содержащие фторалюминат калия. Такие базовые флюсы описаны, например, в патенте США № 3951328, патенте США № 4579605 и в патенте США № 6221129. Очень подходящими являются базовые флюсы, содержащие фторалюминат калия и катионы цезия, например, в форме фторалюмината цезия, описанные в патентах США №№ 4670067 и 4689062. Эти содержащие цезий базовые флюсы в особенности подходят для пайки сплавов алюминия с магнием. Могут использоваться также прекурсоры базового флюса, в особенности гексафторсиликат калия.

Флюсы могут также содержать прекурсоры мягкого припоя, в особенности Si. Размеры частиц Si предпочтительно равняются 30 мкм или меньше.

Выше уже упоминалось, что катион Li может быть введен в модифицированный флюс двумя основными путями: влажным способом и сухим способом. При влажном способе катионы Li и другие катионы щелочных металлов, в особенности катионы К и/или катионы Cs совместно осаждаются. Такие модифицированные флюсы часто имеют равномерное распределение катионов Li в модифицированном флюсе. Согласно сухому способу сухие частицы базового флюса и сухие частицы соединения или соединений, содержащих катион Li, смешиваются механическим способом. Способ имеет то преимущество, что он может быть реализован очень легко. Результаты пайки и коррозионная стойкость паяных деталей являются очень хорошими при модифицированном флюсе, полученном обоими способами.

Выше уже упоминалось, что в качестве источника катионов Li для получения модифицированного флюса подходит много соединений Li. В случае если для получения модифицированного флюса предполагается применение влажного способа, желательно применять соединения Li, которые вступают в реакцию при условиях влажного способа для формирования, по меньшей мере как промежуточных соединений, фторида лития, фторалюмината Li или фторалюминатов, которые содержат катионы Li и/или катионы К и/или Cs. Предпочтительными соединениями являются такие соединения, как, например, LiOH, Li₂CO₃ или оксалат Li, которые вступают в реакцию с HF для формирования в качестве промежуточного соединения LiF. Предпочтительным является применение LiF непосредственно в реакции осаждения.

Если модифицированный флюс производится согласно сухому способу, особо предпочтительным является применение фторалюмината, который содержит катионы Li, возможно вместе с другими катионами щелочного металла. Например, к базовому флюсу могут быть добавлены LiAlF₄, Li₃AlF₅, Li₃AlF₆ или K₂LiAlF₆. При желании, различные порошки могут перемешиваться или перемалываться при возможном одновременном выполнении этих операций для получения более однородного модифицированного флюса или модифицированного флюса с меньшими размерами частиц. Флюс может получаться путем смешивания флюса на основе фторалюмината калия или флюса на основе фторалюмината калия, содержащего катионы цезия как основного флюса и Li₃AlF₆ как добавки.

Предпочтительный базовый флюс содержит или по существу состоит из фторалюмината калия с условиями, указанными выше.

В общем содержание Li⁺ в то время, когда общий сухой вес модифицированного флюса принят равным 100 весовым %, равно или превышает 0,05 весовых %. Предпочтительно оно равно или превышает 0,1 весовой %. Это соответствует содержанию около 1 весового % Li₃AlF₆ в модифицированном флюсе, например флюсе из фторалюмината калия, например в Nocolok®, состоящем в основном из KAlF₄ и K₂AlF₅. Предпочтительно содержание Li⁺ в модифицированном флюсе равно или превышает 0,13 весовых %.

Содержание может быть очень высоким. Содержание Li⁺ может быть очень высоким. Например, содержание Li⁺ может быть равно или превышать 10 весовых %. Следовательно, содержание соединения Li может быть соответственно высоким. Например, содержание Li₃AlF₆ в модифицированном флюсе может равняться 80 весовым % или меньше. Предпочтительно содержание Li₃AlF₆ в модифицированном флюсе составляет около 36 весовых % или меньше. Это соответствует содержанию Li⁺, равному 4,6 весовых % или меньше. Остальные 64 весовых % образуются базовым флюсом. Предпочтительно содержание Li⁺ в модифицированном флюсе составляет 1,16 весовых % или меньше. Это соответствует содержанию Li₃AlF₆ во флюсе, равному приблизительно 10 весовым %. Если предполагается использовать соединения иные, чем Li₃AlF₆, специалист может легко определить количество, необходимое для достижения содержания катиона Li в упомянутых выше пределах.

Термин «фторалюминат калия» в контексте этого аспекта и других аспектов настоящего изобретения включается в себя монокалиевый тетрафторалюминат (KAlF₄) и его гидраты, дикалиевый пентафторалюминат (K₂AlF₄) и его гидраты, трехкалиевый гексафторалюминат (K₃AlF₆) и смеси по меньшей мере двух из указанных соединений. Часто термин «фторалюминат калия» означает смеси двух или больше из указанных соединений.

Содержание K₃AlF₆ во фторалюминате калия обычно является низким. Предпочтительно оно равно 5 весовым % или меньше от суммарного количества фторалюмината калия, принятого за 100 весовых %, или предпочтительно оно равно 1 весовому % или меньше. Желательно, чтобы содержание K₃AlF₆ было как можно более низким, предпочтительно 0 весовых % от суммарного количества фторалюмината калия, принятого за 100 весовых %. Часто фторалюминат калия состоит по существу из смеси KAlF₄ и K₂AlF₅ или их гидратов; «по существу» предпочтительно означает, что 0 или не более 2 весовых % приходится на долю K₃AlF₆.

Соответственно суммарное содержание KAlF₄ и его гидратов в случае присутствия и K₂AlF₅ и его гидратов в случае присутствия во фторалюминате может составлять 100 весовых %. Часто суммарное содержание KAlF₄ и K₂AlF₅ (и их гидратов в случае их присутствия) равно или меньше 100 весовых %; часто оно равно или выше 95 весовых %, часто даже равно или выше 98 весовых %.

В одном варианте реализации содержится только KAlF₄ или его гидраты. В другом варианте реализации содержится только K₂AlF₅ или его гидраты. Часто присутствуют KAlF₄ (при желании, частично или полностью в форме гидратов) и K₂AlF₅ (при желании, частично или полностью в форме гидратов). Отношение между KAlF₄ (включая любой гидрат в случае присутствия) и K₂AlF₅ (включая любой гидрат в случае присутствия) является очень гибким. Оно может составлять от 1:99 до 99:1. Часто оно находится в диапазоне от 1:10 до 10:1. Выше уже упоминалось, что очень подходящим является базовый флюс, содержащий от 10 до 40 весовых % K₂AlF₅, K₂AlF₅·Н₂О и любых их смесей, причем остальное до 100 весовых % приходится на долю по существу KAlF₄. Содержание K₃AlF₆ является, как упоминалось выше, очень низким, составляя даже 0 весовых %. Подходящие смеси указаны выше в таблице 2. Эти модифицированные флюсы, состоящие из базового флюса и Li₃AlF₆, которые содержат Li₃AlF₆ в наибольшей степени, в особенности с содержанием от 5 до 36 весовых %, являются наиболее предпочтительными.

Термин «фторалюминат лития» означает монолитиевый тетрафторалюминат (LiAlF₄), дилитиевый пентафторалюминат (Li₂AlF₅) и трилитиевый гексафторалюминат (K₃AlF₆) и любые гидраты. Эти соединения могут быть подготовлены по аналогии с соответствующими соединениями калия из соединений лития и соответствующей фторалюминиевой кислоты (HAlF₄, H₂AlF₅ или H₃AlF₆). В то время как неорганические основные соединения Li, например LiOH или Li₂CO₃, являются вполне подходящими, могут использоваться другие соединения Li, например LiF, возможно, вместе с основными соединениями Li, упомянутыми выше. Фторалюминиевые кислоты могут быть получены из гидроокиси алюминия и HF в соответствующих стехиометрических количествах. LiAlF₄ может также быть приготовлен путем гидролиза LiAlH₄ и последующей реакции с HF. Li₃AlF₆ может быть получен у фирмы Solvay Fluor GmbH, Ганновер, Германия. Термин «фторалюминат лития» предпочтительно означает Li₃AlF₆.

Выше уже упоминалось предпочтительно содержание Li⁺ в модифицированном флюсе равно или превышает 0,13 весовых %.

Выше упоминалось также, что содержание Li⁺ может быть очень высоким. Обычно содержание Li⁺ в модифицированном флюсе равно или меньше 4,6 весовых %. Предпочтительные диапазоны содержания приведены выше. Изобретение будет теперь разъяснено в деталях исходя из предпочтительного варианта реализации, при котором Li₃AlF₆ применяется в качестве добавки, предпочтительно при сухом способе производства флюса, т.е. при механическом смешивании базового флюса и добавки.

Модифицированные флюсы, упомянутые выше, могут использоваться в виде сухого порошка как такового, например при их нанесении электростатическим способом. Можно применять их вместе с добавками, как будет объяснено далее.

Существуют две основные категории добавок: паяльные добавки, которые улучшают или модифицируют соединение между паяными деталями, например улучшают пайку сплавов Al-Mg или улучшают в целом поверхностные свойства соединения, и флюсующие добавки, которые модифицируют или улучшают путь флюсования соединяемых деталей. В упомянутых выше расчетах любая добавка, например связующее, растворитель, загуститель, тиксотропное средство, мягкий припой или прекурсор мягкого припоя или другие добавки, возможно присутствует в составе флюса, как описано здесь, не учитывается при расчетах или соображениях. Далее в некоторых подробностях объясняются полезные добавки.

В следующих параграфах разъясняются паяльные добавки, улучшающие или модифицирующие пайку при фторалюминате калия, принятом как предпочтительный пример базового флюса.

В одном варианте реализации модифицированный флюс дополнительно содержит по меньшей мере один агент, обеспечивающий совместимость с магнием и выбранный из группы, состоящей из фторалюминатов цезия, фторцинкатов цезия и фторцинкатов калия. Такой флюс пригоден также для пайки алюминиевых сплавов при содержании магния, равном 0,5 весовых % или более. Содержание обеспечивающего совместимость с магнием агента предпочтительно равняется или превышает 0,5 весовых % от веса флюса, т.е. суммарного веса фторалюмината калия, фторалюмината лития и обеспечивающего совместимость с магнием агента. Предпочтительно оно равняется или меньше 20 весовых % от веса флюса.

Флюс может быть дополнительно модифицирован солями металлов или металлами из основной группы или подгрупп периодической системы элементов, например галидами, нитратами, карбонатами или оксидами циркония, ниобия, лантана, иттрия, церия, титана, стронция, индия, олова, сурьмы или висмута, как описано в американской публикации патентной заявки 2007-0277908. Эти добавки могут содержаться предпочтительно в количестве, равном или меньше 3 весовых % от суммарного сухого веса флюса.

Флюс может также содержать мягкий припой (присадочный материал), например сплавы Al-Si или прекурсоры мягкого припоя, например, кремний, медь или германий, как описано в патенте США № 51000486. Прекурсоры мягкого припоя в случае их присутствия во флюсе содержатся предпочтительно в количестве от 2 до 30 весовых % от всего флюса.

Другой флюс, в большой степени пригодный для пайки алюминия, содержит фторцинкат калия, соединение, содержащее катион Li, и, возможно, Si. Также здесь, в случае его наличия Si предпочтительно содержится в количестве от 2 до 30 весовых % от всего веса флюса.

При желании, флюсы с определенными размерами частиц могут быть выбраны для определенных способов применения. Например, частицы, включающие в себя любые паяльные добавки, могут иметь гранулометрический состав, показанный в патенте США № 6733598, и в особенности пригодны для применения согласно сухому способу, например, с помощью электростатических сил.

Частицы флюса могут быть более крупными, чем мелкие частицы, описанные в указанном патенте США № 6733598. Такие более грубые флюсы очень подходят для применения в форме флюсового состава, включающего в себя флюс, разведенный в растворителе: они могут, например, наноситься путем окрашивания, печати или напыления на детали.

Флюс, дополнительно включающий в себя модифицирующие соли металлов или агенты, обеспечивающие совместимость с магнием, например, те, которые описаны выше, может применяться сам по себе, без добавок, в виде сухого порошка, например, методом электростатического осаждения или путем применения низкотемпературной плазмы, как описано в WO 2006/100054. В этом плазменном процессе тонкоизмельченный порошок флюса частично плавят лучом низкотемпературной плазмы и напыляют на поверхность соединяемых алюминиевых деталей.

Флюс, образованный из модифицированного флюса и паяльных добавок, упомянутых выше, может применяться согласно сухому способу флюсования, так же как только один модифицированный флюс.

Модифицированный флюс или флюс, сформированный из модифицированного флюса и одной или больше паяльных добавок, упомянутых выше, может также применяться согласно влажному способу в форме флюсового состава. Здесь флюсовый состав содержит модифицированный флюс или флюс, содержащий одну или больше из указанных паяльных добавок, описанных выше, и флюсовых добавок, которые служат для улучшения способа применения флюсовой смеси к поверхности деталей, предназначенных для соединения и/или для улучшения свойств деталей, покрытых соответствующим флюсом, например адгезии флюса к деталям перед пайкой.

Флюсовый состав для влажного применения, который содержит флюс, описанный выше, является другим вариантом реализации настоящего изобретения. Этот флюсовый состав (и, таким образом, также способ пайки согласно настоящему изобретению, при котором может быть применен флюсовый состав) будет теперь описан в деталях.

Флюсовый состав согласно настоящему изобретению, пригодный для влажного способа флюсования, содержит модифицированный флюс, необязательно включающий в себя одну или больше из паяльных добавок, и по меньшей мере одна из флюсовых добавок выбрана из группы, состоящей из растворителей, связующих, загустителей, стабилизаторов суспензии, противопенных добавок и тиксотропных агентов.

В одном предпочтительном варианте реализации флюсовый состав содержит флюс, взвешенный в растворителе, в особенности в воде, безводных органических жидкостях или водных органических жидкостях. Предпочтительными жидкостями являются те, температура кипения которых при атмосферном давлении (абсолютно 1 бар) равна или ниже 350°С. Термин «взвешенный в воде» не исключает того, что часть флюсового состава растворена в жидкости; это может быть справедливо в случае содержания воды или водных органических жидкостей. Предпочтительными жидкостями являются деионизированная вода, моно-, ди- или трехосновные алифатические спирты, в особенности содержащие 1-4 атома углерода, например метанол, этанол, изопропанол или этиленгликоль, гликоль алкил эфиры, где гликоль предпочтительно означает линейный или разветвленный алифатический алкил С1-С4. Не ограничительными примерами являются гликоль моноалкилэфиры, например 2-метаксиэтанол или диэтиленгликоль, или гликоль диактилэфиры, например диметилгликоль (диметоксиэтан). Кроме того, очень хорошо подходят смеси, содержащие две или больше жидкости. Особенно подходящими являются изопропанол или смеси, содержащие изопропанол.

Состав, содержащий флюс, взвешенный в воде, может также содержать дополнительные флюсующие добавки, например загуститель, поверхностно-активные вещества или тиксотропные агенты.

В особенно предпочтительном варианте реализации флюс присутствует в форме флюсового состава, в котором флюс взвешен в жидкости, которая также содержит связующее. Связующие улучшают, например, адгезию флюсовой смеси после ее нанесения на предназначенные для пайки детали. Таким образом, влажный способ флюсования с использованием флюсового состава, содержащего флюс, связующее и воду, органическую жидкость или водную органическую жидкость, является предпочтительным вариантом реализации процесса пайки согласно настоящему изобретению.

Подходящие связующие могут, например, быть выбраны из группы, состоящей из органических полимеров. Такие полимеры являются физически высыхающими (т.е. они образуют твердое покрытие после удаления жидкости), или они являются высыхающими химически (они могут образовать твердое покрытие, например, под влиянием химических веществ, например, кислорода или света, которые вызывают образование перекрестных связей между молекулами), или и тем и другим. Подходящие полимеры включают в себя полиолефины, например бутилкаучуки, полиуретаны, смолы, фталаты, полиакрилаты, полиметакрилаты, виниловые смолы, эпоксидные смолы, нитроцеллюлоза, поливинилацетаты или поливиниловые спирты. Флюсовые составы, содержащие в качестве жидкости воду и растворимые в воде полимеры, например, полиуретан, или поливиниловый спирт как связующее, особенно подходят потому, что они обладают тем преимуществом, что во время процесса пайки вода испаряется вместо органических жидкостей, которые могут воспламеняться.

Составы могут включать в себя другие добавки, которые улучшают свойства состава, например стабилизаторы суспензии, поверхностно-активные вещества, в особенности неионные поверхностно-активные вещества, например Antarox BL 225, смесь этоксилированных и пропоксилированных спиртов С8-С10, загустители, например метилбутилэфир, тиксотропные агенты, например желатин или пектины, или воск, как описано в ЕР-А 1808264.

Содержание флюса (включая базовый флюс, содержащий Li добавку, и в случае наличия другие добавки, например присадочный металл, прекурсор присадки, добавки, например соли металлов, улучшающие пайку и свойства поверхности) во всем составе (включая жидкость или жидкости, тиксотропные агенты, поверхностно-активные вещества и связующие в случае их наличия), в общем равно 0,75 весовых % или больше. Предпочтительно оно составляет 1 весовой % или больше. Еще более предпочтительно содержание флюса в составе составляет 5 весовых % или больше и очень предпочтительно составляет 10 весовых % или больше от всего флюсового состава.

Обычно содержание флюса в составе равно 70 весовым % или меньше. Предпочтительно оно равно 50 весовым % или меньше.

Связующее в случае его наличия обычно содержится в количестве, равном или превышающем 0,1 весовой %, предпочтительно равном или превышающем 1 весовой % от общего флюсового состава. Связующее в случае его наличия обычно содержится в количестве, равном 30 весовым % или меньше, предпочтительно равном 25 весовым % или меньше от всего состава.

Тиксотропный агент в случае его наличия обычно содержится в количестве, равном или превышающем 1 весовой % от общего флюсового состава. Обычно в случае его наличия он содержится в количестве, равном 20 весовым % или меньше, предпочтительно равном 10 весовым % или меньше.

Загуститель в случае его наличия обычно содержится в количестве, равном 1 весовому % или больше, предпочтительно равном 5 весовым % или больше от общего флюсового состава. Обычно загуститель в случае его наличия содержится в количестве, равном 15 весовых % или меньше, предпочтительно равном 10 весовым % или меньше от всего состава.

Подходящие в высокой степени флюсовые составы для влажного применения содержат от 10 до 70 весовых % флюса (включая присадочный металл, прекурсор присадки, модифицирующие и антикоррозионные средства, например соли металлов, улучшающие пайку и свойства поверхности), от 1 до 25 весовых % связующего, от 0 до 15 весовых % загустителя, от 0 до 10 весовых % тиксотропного агента и от 0 до 5 весовых % других добавок, например поверхностно-активного вещества или стабилизатора суспензии. Предпочтительно остальное до 100 весовых % приходится на долю воды, органического растворителя или водного органического растворителя.

В одном конкретном варианте реализации во флюсовом составе отсутствует вода или безводная, а также водная органическая жидкость, однако он содержит флюс (и один или больше из числа присадочного металла или прекурсора, модифицирующих или антикоррозионных средств, которые улучшают процесс пайки или свойства паяного продукта, или другие добавки, например, описанные выше), описанный выше, и воднорастворимый органический полимер в качестве связующего, который присутствует в форме водно-растворимой упаковки для флюса. Например, очень подходящим в качестве водно-растворимой упаковки флюса является поливиниловый спирт, как описано в опубликованной патентной заявке США 2006/0231162. Такими упаковками можно манипулировать без образования пыли, и после добавления воды они образуют взвесь в воде, включающую флюс и водно-растворимый полимер в качестве связующего.

Другим аспектом настоящего изобретения является предложение процесса пайки алюминиевых деталей, содержащего операции, при которых флюс или флюсовый состав, содержащий фторалюминат калия и фторалюминат лития, наносят на часть поверхности (включая те части поверхности, которые будут соединены во время пайки) или на всю поверхность предназначенных для пайки деталей. После флюсования эти детали собирают и паяют или, с другой стороны, предназначенные для пайки детали собирают, затем флюсуют и затем паяют. Необязательно паяные детали могут быть подвергнуты термообработке после пайки. Флюс или флюсовый состав подробно описан выше.

Флюс может быть нанесен согласно способу сухого флюсования, описанному выше. Влажные флюсовые составы могут быть, с другой стороны, нанесены на алюминиевые детали согласно способам, известным в технике. Например, их могут напылять на поверхность, образуя таким образом алюминиевые детали с покрытием; с другой стороны они могут быть нанесены путем погружения покрываемых алюминиевых деталей во флюсовый состав; или путем окрашивания или нанесения печатью флюсового состава на предназначенные для пайки алюминиевые детали, формируя таким образом детали с покрытием. Следует помнить, что термин «алюминий» включает в себя алюминиевые сплавы, в особенности сплавы, содержащие магний. Не содержащий жидкости флюсовый состав, содержащий флюс, водно-растворимое связующее и дополнительно другие добавки в форме упаковки, может быть помещен в воду перед использованием для формирования водного флюсового состава, содержащего взвешенную флюсовую смесь и растворенное связующее.

Обычно детали, покрытые влажным флюсовым составом, высушивают (конечно, это не является обязательным в отношении деталей, покрытых сухим способом, если только не нанесены гидраты фторалюмината, что требует удаления кристаллической воды перед началом процесса пайки). Сушка может быть выполнена независимо от пайки; просушенные детали с покрытием из флюса могут затем храниться до их пайки. С другой стороны, сушка может быть выполнена непосредственно в паяльном устройстве или в отдельном сушильном устройстве непосредственно перед операцией пайки.

Для пайки собирают детали с покрытием, которые должны быть соединены пайкой (перед сушкой или после нее, если покрытие нанесено влажным способом) и нагреваются до приблизительно 560°С-610°С. Это может быть выполнено в атмосфере инертного газа, например в атмосфере азота или аргона.

Обнаружено, что алюминиевые детали, которые паяют с использованием флюса согласно изобретению, который содержит фторалюминат лития, обычно являются очень устойчивыми к коррозии.

Другой аспект настоящего изобретения касается деталей из алюминия или алюминиевого сплава, покрытых содержащим Li⁺ согласно настоящему изобретению. Эти детали предпочтительно являются деталями, применяемыми при изготовлении теплообменников, например труб и ребер.

Другой аспект настоящего изобретения касается собранных деталей из алюминия или алюминиевых сплавов, спаянных с использованием флюса или флюсового состава согласно настоящему изобретению. Эти детали являются предпочтительно деталями, применяемыми при передаче тепла от одной среды другой среде, предпочтительно деталями теплообменников. Следующие примеры предназначены для дальнейшего разъяснения изобретения без намерения ограничить его.

Пример

Основная процедура:

Сухой способ: базовый флюс смешивают с содержащим Li⁺ соединением и любыми нужными другими добавками.

Пример 1: Фторцинкат калия в качестве базового флюса и его использование

Приготовление флюса

KZnF₃ (который может быть получен в виде цинкового флюса Nocolok® у фирмы Solvay Fluor GmbH, Ганновер, Германия) смешивают с Li₃AlF₆ для получения флюса, содержащего соединение Li в количестве от 1 до 5 весовых % Li₃AlF₆, соответствующих общему содержанию лития 0,13 и 0,65%.

1.2 Использование флюса для пайки

Флюс смешивают с водой в качестве растворителя и воднорастворимым полиуретаном в качестве связующего и напыляют на алюминиевые трубы, плакированные мягким припоем. Затем трубы высушивают и получаются трубы, покрытые флюсом. После этого трубы собирают с алюминиевыми ребрами и паяют известным способом путем нагрева их до температуры 600°С, предпочтительно в атмосфере инертного газа в печи.

Пример 2: Флюс из фторалюмината калия/Si в качестве базового флюса

Фторалюминат калия, содержащий Si в порошке в качестве прекурсора мягкого припоя (который может быть получен в виде Nocolok® Sil у фирмы Solvay Fluor GmbH, Ганновер, Германия), смешивают с Li₃AlF₆ для получения флюса, содержащего соединение Li в количестве от 1 до 5 весовых % Li₃AlF₆, соответствующих общему содержанию лития 0,13 и 0,65%.

Пример 3: Содержащий цезий флюс в качестве базового флюса

Флюс на основе фторалюмината калия, содержащий фторалюминат цезия, который может быть получен у фирмы Solvay Fluor GmbH, Ганновер, Германия как флюс Nocolok® Cs, с атомным отношением K:Cs = 98:2, смешивали с Li₃AlF₆ для получения флюса, содержащего соединение Li в количестве от 1 до 5 весовых % Li₃AlF₆, соответствующих общему содержанию лития 0,13 и 0,65%.

Пример 4: Влажный процесс приготовления флюса, содержащего Li

Флюс приготовляют подобно процессу, описанному в патенте США № 4428920 (Вилленберг) в примере 2.

Водный раствор, содержащий 9 весовых % КОН и 1 весовой % LiOH, приготовляют путем смешивания нужных количеств КОН, LiOH и опресненной воды.

Тетрафторалюминиевая кислота, которая может быть получена путем реакции между тригидратом окиси алюминия и HF при молярном отношении F/Al, равном 4,0, вступает в реакцию со щелоком КОН/LiOH так, что молярное отношение (K+Li) к Al составило 0,80. Выпавший в осадок фторалюминат K/Li отделяют от воды и высушивают.

Пример 5: Флюс на основе фторалюмината калия и его использование для пайки

Фторалюминат калия (Nocolok® от фирмы Solvay Fluor GmbH, Ганновер, Германия) смешивали с Li₃AlF₆ для получения флюса, содержащего соединение Li в трех процентных отношениях: 0, 1 и 5 весовых % Li₃AlF₆, соответствующих общему содержанию лития 0; 0,13 и 0,65%. Эти флюсы сопоставляли по их коррозионной стойкости.

Производилась сборка секций теплообменника размерами порядка 10 см х 10 см, состоящих в основном из труб и ребер. Соответственные флюсы были нанесены на секции путем погружения в суспензию, приготовленную из сухого порошка и изопропанола (приблизительно 25 весовых %). Образцы взвешивали до и после наложения флюса (после сушки) и таким образом при известной площади поверхности можно было вычислить плотность нанесения флюса. Среднее значение плотности нанесения флюса составило 6 г/м².

Образцы паяли с использованием стандартного цикла пайки САВ (пайка в контролируемой атмосфере) в технической печи в атмосфере азота. После охлаждения каждую деталь помещали в пластиковый пакет и добавляли туда 90 г деионизированной воды. Образцы открывали ежедневно, наблюдая за водной фазой.

Каждые два дня водную фазу извлекали и собирали в емкости. Образцы после этого помещали в пластиковые пакеты с новыми порциями по 90 г на дальнейшие два дня. Это повторяли три раза. Внешний вид водной фазы использовали как индикатор коррозии металла на основании присутствия окиси алюминия (гидроокиси), которая легко выделяется в виде белой взвеси.

Образцы, паяные с использованием флюса Nocolok® без добавления Li₃AlF₆, демонстрируют сильную белую замутненность уже после одного дня. Водные фазы образцов, паяных с модифицированным Li флюсом, все время были (после 48 часов, 96 часов и 144 часов) чистыми и прозрачными, без наблюдаемых следов коррозии.

Пример 6: Флюс на основе фторцинката калия и Si и его использование

Фторцинкат калия, Si в порошке и Li₃AlF₆ смешали в весовом соотношении 70:25:5.

6.1 Влажное нанесение

Полученную смесь смешивают с водой в качестве растворителя и воднорастворимым полиуретаном в качестве связующего. Полученную суспензию затем наносят путем окрашивания на внешнюю поверхность алюминиевых труб для теплообменников. Следует отметить, что детали не требуется плакировать мягким припоем или припоем. Трубы с покрытием затем высушивают в печи для получения труб, содержащих сухое покрытие из фторцинката калия, Si и Li₃AlF₆. Трубы могут храниться до сборки с другими алюминиевыми деталями и пайки для получения теплообменника. Пайка выполняется известным путем, путем нагрева деталей до температуры около 600°С, предпочтительно в инертном газе (например, N₂).

6.2 Сухое нанесение

Смешивают фторцинкат калия, Si в порошке и Li₃AlF₆. Алюминиевые детали, например трубы, покрывают сухим флюсом путем электростатического нанесения. В типичном устройстве, например в электростатической напылительной системе, поставляемой фирмой Nordson, шт.Огайо, США, сухой порошок передается сжатым воздухом к распылительному соплу, в котором частицы разгоняются в направлении деталей, на которые они должны быть нанесены; в то же время частицы получают электростатический заряд.

Размер частиц флюса выбирают таким образом, чтобы пневматический перенос порошка был возможен без закупоривания деталей применяемого устройства, но в то же время достаточное количество частиц флюса пристает к деталям, на которые должно быть нанесено покрытие.

Предпочтительно накопленный размер частиц флюса лежит в пределах кривой на фиг.10 или так, как показано в таблице А; в особенности желательно, чтобы распределение размеров частиц находилось в пределах кривых на фиг.11, или так, как показано в таблице В патента США № 6733598.

Следует отметить также в этом варианте, что алюминиевые детали не требуется плакировать мягким припоем или сплавом металлов. Детали с покрытием можно паять сразу путем сборки деталей и их пайки путем повышения температуры до приблизительно 600°С, предпочтительно в инертном газе.

Пример 7: Флюс на основе фторалюмината калия для сухого флюсования

Флюс на основе фторалюмината калия для сухого флюсования, имеющий распределение частиц, находящееся в пределах кривых на фиг.11, или так, как показано в таблице В патента США № 6733598; флюс можно получать под торговой маркой Nocolok® Dryflux от фирмы Solvay Fluor GmbH, Германия.

7.1. Флюс для пайки без припоя алюминия или алюминиевых сплавов

Сухой флюс на основе фторалюмината калия смешивают с Si в порошке и Li₃AlF₆ так, чтобы содержание Si в общем объеме флюса составило около 25 весовых %, и содержание Li₃AlF₆ - около 3 весовых %. Флюс наносят электростатической напылительной системой на алюминиевые трубы, которые после нанесения покрытия паяют известным способом.

7.2. Флюс для пайки без припоя алюминиевых деталей с более высоким содержанием Mg

Флюс из примера 7.1 смешивают с тетрафторалюминатом цезия, так что в полученной смеси флюса атомное отношение K:Cs составляет около 98:2. Полученный флюс наносят затем на не подвергавшиеся плакированию трубы, выполненные из алюминиевого сплава, содержащего около 0,3 весовых % магния. После этого известным способом выполняется пайка труб с покрытием путем сборки деталей и их нагрева до температуры около 600°С.

Пример 8: Флюс с высоким содержанием K₂AlF₅·H₂O

8.1. Приготовление базового флюса

Флюс на основе фторалюмината калия получают так, как описано в примере 19 патента США № 4579605. Плавиковая кислота с 40 весовыми % HF, калийная щелочь с содержанием 25 весовых % КОН и Al(OH)₃ вступали в реакцию при молярном отношении в сырье Al:F:K=1:4:1,5. Al(OH)₃ добавляют к плавиковой кислоте и растворяют в ней. Затем добавляют калийную щелочь. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 60°С. Полученный состав базового флюса содержит 40 весовых % K₂AlF₅·H₂O и 60 весовых % KAlF₄.

8.2. Флюс, который содержит 5 весовых % Li₃AlF₆

250 г базового флюса из примера 8.1 и 13,2 г Li₃AlF₆ тщательно перемешивают. Полученный флюс содержит 38 весовых % K₂AlF₅∙H₂O, 57 весовых % KAlF₄ и 5 весовых % Li₃AlF₆.

8.3. Флюс, который содержит 8 весовых % Li₃AlF₆

250 г базового флюса из примера 8.1 и 27,1 г Li₃AlF₆ тщательно перемешивают. Полученный флюс содержит 36,8 весовых % K₂AlF₅·H₂O, 55,2 весовых % KAlF₄ и 8 весовых % Li₃AlF₆.

Пример 9: Флюс с высоким содержанием K₂AlF₅

9.1. Приготовление обезвоженного K₂AlF₅

Состав, содержащий 98,5 весовых % K₂AlF₅·H₂O и 1,5 весовых % KAlF_4, получают так, как описано в примере 7 патента США № 4579605, путем растворения Al(OH)₃ в плавиковой кислоте, содержащей 20 весовых % HF, и осуществления реакции полученной фторалюминиевой кислоты с калийной щелочью с содержанием 25 весовых % КОН (молярное отношение Al:F:K=1:4:1) при температуре 30°С. Полученное сырье просушивают в сушилке при температуре 570°С и времени пребывания 0,5 секунд. Полученным продуктом является бесповоротно обезвоженный K₂AlF₅, содержащий минимальное количество KAlF₄.

9.2. Приготовление базового флюса

100 г флюса Nocolok® (который может быть получен от фирмы Solvay Fluor GmbH), который может содержать около 20 весовых % K₂AlF₅, а остальное до 100% приходится на долю KAlF₄, смешивают с 19 г обезвоженного K₂AlF₅ из примера 9.1. Полученный базовый флюс содержит около 32,5 весовых % K₂AlF₅ и 67,5 весовых % KAlF₄.

9.3. Приготовление флюса, содержащего K₂AlF₅

119 г базового флюса из примера 9.2 и 10,3 г Li₃AlF₆ тщательно перемешивают. Полученный флюс содержит 8 весовых % Li₃AlF₆, около 30 весовых % K₂AlF₅ и 62 весовых % KAlF₄.

Пример 10: Пайка с использованием флюса с высоким содержанием K₂AlF₅

10.1. Пайка с использованием флюса из примера 8.2.

Собирают секции теплообменника размерами около 10 см х 10 см, состоящие обычно из труб и ребер. Флюс из примера 8.2 наносят на секции путем погружения в суспензию, приготовленную из сухого порошка и изопропанола (приблизительно 25 весовых %). Образцы взвешивают до и после нанесения флюса (после высушивания) и таким образов, при известной площади поверхности можно было вычислить плотность нанесения флюса. Среднее значение плотности нанесения флюса составило 6 г/м².

Образцы паяли с использованием стандартного цикла пайки САВ (пайка в контролируемой атмосфере) в технической печи в атмосфере азота. Полученный паяный узел обладает улучшенным сопротивлением коррозии.

10.2. Пайка с использованием флюса из примера 8.3.

Пример 10.1. повторяется с использованием флюса из примера 8.3. И в этом случае паяные узлы обладают улучшенным сопротивлением коррозии.

10.3. Пайка с использованием флюса из примера 9.3.

Пример 10.1. повторяется с использованием флюса из примера 9.3. для получения паяных узлов, обладающих улучшенным сопротивлением коррозии.

Пример 11: Содержащий Li флюс с обладающим низкой температурой плавления базовым флюсом

Примененным базовым флюсом был Nocolok®LM (где LM означает Low Melting (низкую температуру плавления). Этот флюс поставляет фирма Solvay Fluor GmbH, Ганновер, Германия. Базовый флюс содержит около 40 весовых % K₂AlF₅ (подсчитано на основании потери кристаллической воды из K₂AlF₅·H₂O).

Модифицированный флюс: 9 частей базового флюса механически смешивали с одной частью Li₃AlF₆.

Количество Li₃AlF₆, необходимое для полной реакции с K₂AlF₅ в Nocolok®LM, приблизительно равно 10%. Вырезанные угловые образцы (2,5×2,5 см²) паяли при плотности нанесения флюса 8 г/м² с использованием Nocolok®LM и упомянутого выше модифицированного флюса (смесь 9:1).

Через день образцы поместили в 20 мл деионизированной воды (испытание с выдержкой).

После 15 дней погружения (емкости открывали почти ежедневно для обеспечения обмена кислородом) было обнаружено, что водная фаза узла, паяного с модифицированным флюсом, остается чистой, в то время как другая водная фаза была несколько замутненной, что указывает на определенную коррозию.

Изобретения могут быть использованы при пайке алюминиевых деталей, например теплообменников. К базовому флюсу, включающему фторалюминат калия, в котором содержание K₃AlF₆ равно или меньше 5 вес.%, добавляют литий или соединения в виде фторалюмината лития, в частности LiF или Li₃AlF₆, содержащие катионы Li. Модифицированный катионами лития флюс обеспечивает стойкость паяных соединений в отношении коррозии, вызванной контактом со стоячей водой или водными составами, например, при хранении паяных деталей на открытом воздухе.5 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

1. Способ повышения коррозионной стойкости паяных деталей, выполненных из алюминия и алюминиевых сплавов, в отношении коррозии, вызванной контактом с водой или водными составами, путем использования модифицированного флюса для пайки алюминия или и алюминиевых сплавов, который содержит базовый флюс и катионы Li, при этом базовый флюс содержит фторалюминат калия, причем содержание K₃AlF₆ равно или меньше 5 вес.%.

2. Способ по п.1, в котором базовый флюс выбирают из группы, состоящей из флюсов на основе фторалюмината калия, флюсов, содержащих фторалюминат калия и фторалюминат цезия, флюсов, содержащих фторцинкат цезия, флюсов, содержащих фторалюминат калия и Si и дополнительно фторалюминат цезия, и флюсов, содержащих гексафторсиликат калия.

3. Способ по п.1, при котором используют добавку, содержащую катионы Li, которая выбрана из группы, состоящей из LiF, фторалюминатов Li, фторалюминатов лития и калия и их прекурсоров.

4. Способ по п.2, в котором базовый флюс содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, K₂SiF₆ и их гидратов.

5. Способ по п.3, в котором добавку выбирают из группы, состоящей из LiF и Li₃AlF₆.

6. Способ по п.1, в котором повышается коррозионная стойкость в отношении коррозии, вызванной ионами фтора, выделившимися из остатков флюса при их контакте с водой или водными составами.

7. Способ по п.1, в котором паяные детали подвергают термообработке с кислородом и кислородосодержащими газами при температуре, равной или превышающей 400°C и равной или меньше 530°C.

8. Способ по п.7, при котором термообработку выполняют в течение 30 секунд или больше и в течение 15 минут или меньше.

9. Модифицированный флюс для пайки алюминия или алюминиевых сплавов, содержащий катионы Li и базовый флюс, подходящий для пайки алюминия или алюминиевых сплавов, причем базовый флюс является флюсом, содержащим фторалюминат калия, причем содержание K₃AlF₆ равно или меньше 5 вес.%.

10. Модифицированный флюс по п.9, в котором базовый флюс содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, K₂SiF₆ и их гидратов.

11. Модифицированный флюс по п.9, содержащий катионы Li в форме фторалюмината LiF или Li.

12. Модифицированный флюс по п.11, содержащий катионы Li в форме Li₃AlF₆.

13. Модифицированный флюс по п.9, в котором содержание Li⁺ равно или больше 0,1 вес.% и равно или меньше 4,6 вес.% в то время, когда суммарный сухой вес модифицированного флюса принят равным 100 вес.%.

14. Модифицированный флюс по п.9, в котором базовый флюс состоит из KAlF₄ и от 10 до 40 вес.% K₂AlF₅ или их гидратов в отношении базового флюса, и модифицированный флюс содержит от 5 до 36 вес.% Li₃AlF₆, а остальное до 100 вес.% в модифицированном флюсе приходится на базовый флюс.

15. Модифицированный флюс по п.9, в котором базовый флюс содержит K₃AlF₆ в количестве 2 вес.% или меньше, в особенности предпочтительно 1 вес.% или меньше.

16. Материал для пайки алюминия или алюминиевых сплавов, содержащий модифицированный флюс по любому из пп.9-15 и паяльные и/или флюсовые добавки.

17. Деталь для пайки из алюминия или алюминиевого сплава, по меньшей мере частично покрытая модифицированным флюсом по любому из пп.9-15 или материалом для пайки по п.16.

18. Способ пайки деталей, выполненных из алюминия или алюминиевого сплава, при котором модифицированный флюс по любому из пп.9-15 или материал для пайки по п.16 наносят по меньшей мере на одну из деталей, предназначенных для пайки, и детали нагревают до температуры, в достаточной степени высокой для пайки деталей.