СИНЕЕ СТЕКЛО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C03C3/87 C03C4/02 

1. Область техники

Предполагаемое изобретение относится к стекольной промышленности, к составу синего листового стекла, окрашенного в массе, для наземных транспортных средств и строительства.

2. Уровень техники

Из уровня техники известны различные составы синих стекол с различным светопропусканием и поглощением в инфракрасной и ультрафиолетовой области спектра применительно, в основном, к флоат-способу их получения. Для окрашивания стекла в синий цвет используют красители, создающие в стекле соответствующие центры окрашивания, вызванные полосами поглощения в области длин волн солнечного спектра 380-2500 нм. В качестве основных красителей патентуют, в основном, оксиды железа (Fe₂O₃, FeO), кобальта (СоО). При использовании отдельных красителей сложно получить синее стекло с заданными светотехническими характеристиками. Поэтому для модифицирования основного цвета применяют дополнительные окрашивающие компоненты, корректирующие оптические свойства стекла путем смещения полос поглощения в некоторых частях его спектра. В качестве дополнительных красителей используют оксиды: CuO, Nd₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂, WO₃, V₂O₅, CeO₂, NiO и другие в различных сочетаниях.

Многокомпонентный состав используемых красителей усложняет технологию получения синих стекол с хорошей воспроизводимостью заданных оптических, светотехнических и энергетических характеристик стекла, особенно при использовании красителей с переменной валентностью, таких, как оксиды марганца, меди, хрома и т.д. Спектральные свойства стекла, содержащего несколько окрашивающих компонентов, являются результатом сложного взаимодействия между ними и зависят, главным образом, от его окислительно-восстановительного коэффициента (Redox) и от наличия других соединений.

Поэтому в конкретных заявляемых вариантах составов синего стекла и способах их получения требуется нахождение соответствующего соотношения между основными и дополнительными красящими компонентами для получения стекла с заданными свойствами. Кроме того, необходимо учитывать влияние некоторых компонентов базового (основного) состава стекла и окислительно-восстановительных условий варки стекла на его характеристики. Для регулирования Redox используют окислители, например, сульфат натрия, натриевую селитру и восстановители, такие как углерод, и другие, а также, при необходимости, специальные способы их ввода в процессе варки стекла.

Как правило, для получения синих стекол с различным светопропусканием и различными светотехническими и энергетическими характеристиками заявляют базовые составы и свой набор красителей и веществ, регулирующих окислительно-восстановительные условия варки.

Так, в патенте США 4792536, МПК CO3C 3/087, получение синего стекла с высоким светопропусканием (не менее 65%) осуществляют только за счет высокого содержания FeO - до 40% при общем содержании оксида железа менее 0,65%. Сохранение восстановительных условий в процессе варки стекла достигают путем дополнительной подачи железосодержащих, углеродсодержащих материалов с использованием специальных приспособлений. Стекло имеет доминирующую длину волны 486-489 нм, чистоту цвета 8-14%, пропускание в ИК-области более 15%. Основным недостатком заявляемого способа является технологически сложное осуществление поддержания восстановительных условий в печи на протяжении всего процесса варки стекла.

В патенте РФ 2329959, МПК CO3C 3/087, СОЗС 4/02, для получения темноокрашенного флоат-стекла сине-зеленого оттенка со светопропусканием, предпочтительно, 20-50%, стекло содержит следующие красящие вещества: Fe₂O₃ (общее железо) 1,2-1,85%, FeO 0,4-0,52%, CoO 0,002-0,013%, Cr₂O₃ 0,0005-0,0295%, V₂O₅O 0-0,095%, Se 0 - 0-0014% (вес). Кроме того, оно дополнительно содержит один из оксидов титана, церия, марганца. Стекло имеет доминирующую длину волны в интервале 480-520 нм, чистоту цвета более 9% и Redox менее 0,35 при толщине 4 мм. Недостатком указанного изобретения является многокомпонентность использованных красителей, что затрудняет технологический процесс изготовления стекла с хорошей воспроизводимостью заданных светотехнических, оптических и энергетических характеристик стекла. В частности, Cr₂O₃ является высокоинтенсивным красителем, его выведение из стекломассы осуществляется с большим трудом и затрудняет технологические переходы с изменением цветового окрашивания. Кроме того, Cr₂O₃ совместно с FeO уменьшают теплопрозрачность стекломассы.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является синее тонированное стекло по патенту РФ 2214975, МПК СОЗС З/087, СОЗС 4/02. В данном патенте заявлена композиция синего стекла, на основе базового состава, мас. %:

SiO₂ - 66-75 Na₂O - 10-20 CaO - 5-15 MgO - 0-5 Al₂O₃ - 0-5 K₂O - 0-5

и красителей, взятых в следующих количествах:

Fe₂O₃ (общее железо) 1-2 мас. % FeO 0,15-0,65 мас. % CoO 90-250 ppm TiO₂ 0-0,9 мас. % MnO2 - до 39 ppm

Стекло имеет коэффициент пропускания света (LTA), от 35 до 60%, коэффициент пропускания общего солнечного ультрафиолетового излучения (TSUV) - менее 35%, коэффициент пропускания общего солнечного инфракрасного излучения (TSIR) - менее или равным 25%, коэффициент пропускания общей солнечной энергии (TSET) - менее или равным 40% для стекла толщиной 4,06 мм. Стекло характеризуется доминирующей длиной волны от 480-489 нм и чистотой цвета - по меньшей мере 8%. Redox составляет 0,15-0,40, предпочтительно, 0,20-0,35. Недостатком заявленного изобретения является использование красителей, затрудняющих технологический процесс изготовления стекла с хорошей воспроизводимостью заданных параметров. Так окислительные свойства MnO₂ могут уменьшать степень восстановления железа и тем самым понижать селективность стекла, придавать ему фиолетовый оттенок. Высокое содержание общего железа в стекле (более 1%) затрудняет регулирование степени восстановления оксида железа при его высоком суммарном содержании в стекломассе, уменьшает теплопрозрачность стекломассы и усложняет тем самым процесс варки стекла.

3. Раскрытие изобретения.

Технической задачей предполагаемого изобретения является получение синего стекла для транспорта и строительства на основе базовых составов листового стекла ограниченным набором красителей и направленным регулированием способа его получения.

Техническим результатом предполагаемого изобретения является получение синих листовых стекол различной насыщенности, с широким диапазоном по светопропусканию со светотехническими и энергетическими параметрами, обеспечивающими улучшенный комфорт внутри остекленных пространств.

Сущность предполагаемого изобретения состоит в том, что синее стекло, содержащее следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 65,0-75,0 Al₂O₃ - 0,9-5,0 СаО - 7,0-10,0 MgO - 3,0-5,0 K₂O - 0,3-0,6 Na₂O - 13,0-20,0 SO₃ - 0,2-0,4 Fe₂O₃ (общее железо) - 0,65-0,95 FeO - 0,15-0,33 СоО - 0,003-0,03 Se - 0-0,011,

и имеющее на толщину - 5 мм доминирующую длину волны (λ_DW,) в пределах 480-489 нм, чистоту цвета (Ч) - 7,0-12,0, оптические и энергетические параметры, соответственно, в пределах (%): LTA - 30-70; TSUV - 29-41; TSIR - 20-33, TSET 27-48, и Redox стекла в пределах 0,23-0,35, полученное варкой шихты с последующей выработкой путем ввода в шихту оксида железа - крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), сульфата натрия, нитрата натрия, хлорида натрия в следующих количествах и соотношениях, кг /1 т стекломассы:

Оксид железа - крокус - 2,5-4,5 ПЖ - 2,5-4,5 Нитрат натрия NaNO₃ - 3,5-5,0 Хлорид натрия NaCI - 0,5-2,5 Сульфат натрия Na₂SO₄ - 5,0-8,0,

причем NaNO₃+NaCI+Na₂SO₄=11,0-13,0;

Na₂SO₄:(NaNO₃+NaCI)=1:(0,7-1,3).

Металлический железный порошок в отдельных вариантах осуществления изобретения, вводят в шихту в виде гетерогенной механоактивированной смеси (SiO₂+ПЖ) с гранулометрией 20-25 мкм. В механоактивированной смеси (SiO₂+ПЖ) замедляются процессы окисления металлического железного порошка за счет его вбивания в пустоты кристаллов SiO₂ (патент РФ 2330820, МПК СО3С 3/087).

NaCl вводят в состав шихты через поваренную соль и/или через примесные вещества щелочесодержащих компонентов.

Кроме того, помимо корректировки красящих компонентов, проводят дополнительное регулирование Redox стекла путем введения в состав стекольной шихты NaNO₃, NaCI, Na₂SO₄ в различных количествах и соотношениях. Разлагающаяся при нагревании NaNO₃ создает в стекломассе окислительные условия и тем самым предотвращает восстановление сульфата до сульфидной серы. А также создает условия для снижения концентрации желтых центров окраски (янтарного хромофора), образующихся за счет четырех координированных ионов трехвалентного железа, в котором один из ионов кислорода замещен ионом сульфидной серы. При разложении бескислородного соединения NaCI, образующиеся ионы Na⁺ конкурируют за ионы кислорода, предотвращая тем самым окисление железа до Fe₂O₃.

Использование оксидов железа- Fe₂O₃, FeO, кобальта -СоО в качестве основных красителей для получения синих стекол известно в практике стекловарения специальных стекол: Коцик И, Небрженский И, Фандерлик И. Окрашивание стекла. М.: Стройиздат, 1983. С. 42-140.

В стекле присутствуют оба оксида железа:

- Fe₂O₃ обладает сильным поглощением в УФ-области и придает стеклу желтое окрашивание;

- FeO вызывает сильное поглощение в солнечной ИК-области в сочетании с высоким светопропусканием и придает стеклу синее окрашивание. СоО придает стеклу синее окрашивание, снижая его светопропускание, и практически не поглощает ультрафиолетовое и инфракрасное излучение.

Промышленное получение синего листового стекла с заданными оптическими и энергетическими показателями является в каждом случае результатом поиска соотношения содержания FeO/Fe₂O₃ путем подбора окисляющих и восстанавливающих ингредиентов шихты и, при необходимости, ввода корректирующих добавок других красителей и модификаторов. В отдельных вариантах осуществления изобретения, для дополнительной корректировки отдельных частей оптического спектра и улучшения варочных свойств стекломассы в базовый состав стекла вводят незначительные количества (мас. %) ZnO - 0-1,0 и В₂О₃ - 0-2,0. ZnO в составе стекла способствует подавлению желтых центров окрашивания в присутствии серы и при восстановительных условиях синтеза. В₂О₃ улучшает варочные свойства стекломассы.

Применение указанных красителей и регулирование Redox в соответствии с предполагаемым изобретением позволяет получать стекло с заданными оптическими и энергетическими характеристиками и доминирующей длиной волны.

Так, получение стекла с повышенным светопропусканием и заданными светотехническими и энергетическими характеристиками регулируют совокупностью следующих параметров: повышением степени восстановления Fe2O3 до FeO, уменьшением содержания СоО, соотношением FeO/CoO в стекле в пределах заявляемого состава и, соответственно, образованием голубых центров окраски, а также за счет повышения Redox стекла и путем использования в качестве железосодержащего материала частично или полностью железного порошка или, в отдельных вариантах реализации способа, гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO₂ + ПЖ), с гранулометрией 20-25 мкм; уменьшением содержания MgO и регулированием соотношений MgO/FeO в стекле. Наличие иона MgO в стекле из-за близости ионных радиусов Mg⁺²-Fe⁺² и связей металл-кислород приводит к снижению соотношения FeO/Fe₂O₃ в стекле (. The effect of glass composition on the thermodynamics of the Fe²⁺/Fe³⁺ equilibrium and the iron diffusivity in Na2O/MgO/CaO/Al2O3/SiO2 melts. Russel Christian, Wiedenroth Achim. Chem. Geol. 2004. 213, №1-3, с. 125-135).

Получение стекол с более низким светопропусканием и заданными светотехническими и энергетическими характеристиками в соответствии с предполагаемым изобретением осуществляют путем увеличения содержания Fe₂O₃, СоО, FeO в стекле и введения Se при соотношении Se/CoO в пределах 0,45-0,50. Se способствует усилению поглощения стекла в солнечной ИК-области.

Стекла, в соответствии с предполагаемым изобретением, получают по технологиям производства листового стекла, преимущественно флоат-методом.

Осуществление изобретения.

Апробацию предполагаемого изобретения осуществляли на нескольких составах стекол в условиях действующих производств института.

В примерах даны составы, свойства синтезированных стекол с различным светопропусканием и различными оптическими, светотехническими и энергетическими характеристиками (величины даны для стекол толщиной 5 мм).

Коэффициент пропускания света (LTA) в диапазоне длин волн 380-780 нм измеряли, используя стандартный источник света «А» Международной комиссии по освещению (МКО) при угле обзора 2° Obs по методике стандарта ASTM Е308 -90 / CLE. Расчет цветовых параметров в значениях доминирующей длины волны (λ_d, нм) и чистоты цвета (Ч), % выполнен в соответствии с ASTM Е 308.

Определение коэффициентов пропускания общего солнечного ультрафиолетового излучения (TSUV) в интервале длин волн 300-380 нм, коэффициента пропускания общего солнечного инфракрасного излучения (TSIR) в интервале длин волн 780-2500 нм, и коэффициента пропускания общей солнечной энергии (TSET) в интервале длин волн от 300 до 2500 нм проведено согласно EN410-2014 «Стекло и изделия из него. Методы определения оптических характеристик. Определение световых и солнечных характеристик».

Пример 1.

Синее стекло, содержащее следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 71,44; Al₂O₃ - 1,4; СаО - 9,0; MgO - 3,0; K₂O - 0,43; Na₂O - 14,5; SO₃ - 0,23; Fe₂O₃ (общее железо) - 0,65; FeO - 0,15; СоО - 0,0032; Se - 0. Стекло, полученное варкой шихты с последующей выработкой, имеет на толщину 5 мм доминирующую длину волны (λ_DW,), нм - 485, чистоту цвета (Ч, %) - 7,3, оптические и энергетические параметры, %: LTA - 70; TSUV - 41; TSI - 33; TSET - 4 и Redox - 0,23.

Redox - 0,23 достигают путем ввода в шихту оксида железа- крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), а также сульфата натрия, нитрата натрия, хлорида натрия, в следующем количестве и соотношении, кг/ на 1 т стекломассы:

Оксид железа -крокус - 2,7; ПЖ - 1,5; Гетерогенная механоактивированная смесь (SiO₂+ПЖ) с гранулометрией 20-25 мкм. - 1,3; Нитрат натрия -NaNO₃ - 4,0; Хлорид натрия- NaCI - 2,5; Сульфат натрия-Na₂SO₄ - 5,0;

ΣNaNO₃+NaCI+Na₂SO₄=11,5;

Na₂SO_4:(NaNO₃+NaCI)=1/1,3.

В технологии подготовки шихты используются традиционные сырьевые материалы: кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированная техническая сода, полевошпатовый концентрат. Стекло варится в промышленной стекловаренной печи и вырабатывается флоат-способом.

Пример 2.

Синее стекло, содержащее следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 66,9; Al₂O₃ - 5,0; СаО - 8,8; MgO - 3,2; K₂O - 0,6; Na₂O - 15,2; SO₃ - 0,3; Fe₂O₃ (общее железо) - 0,77; FeO - 0,22; СоО - 0,016; Se - 0,0053. Стекло, полученное варкой шихты с последующей выработкой, имеет на толщину 5 мм доминирующую длину волны (λ_DW,) - 486 нм, чистоту цвета (Ч, %) - 8, оптические и энергетические параметры, %: LTA - 50; TSUV - 39; TSIR - 30, TSET - 40 и Redox - 0,29.

Redox - 0,29 достигают путем ввода в шихту оксида железа - крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), сульфата натрия, нитрата натрия и хлорида натрия в следующем количестве и соотношении, кг/ на 1 т стекломассы:

Оксид железа - крокус - 3,0; ПЖ - 3,6; Нитрат натрия-NaNO₃ - 3,5; Хлорид натрия -NaCI - 2,2; Сульфат натрия- Na₂SO₄ - 6,5;

ΣNaNO₃+NaCI+Na₂SO₄=12,2

Na₂SO₄/(NaNO₃+NaCI)=1/0,9.

В технологии подготовки шихты используются традиционные сырьевые материалы: кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированная техническая сода, полевошпатовый концентрат. Стекло варится в опытно-промышленных условиях на газопламенной печи периодического действия и вырабатывается на металлическую плиту виде дисков.

Пример 3

Темно-синее стекло содержащее следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 69,43; Al₂O₃ - 2,7; СаО - 8,2; MgO - 4,0; K₂O - 0,42; Na₂O - 14,9; SO₃ - 0,35; Fe₂O₃ (общее железо) - 0,85; FeO - 0,28; СоО - 0,020; Se - 0,0065.

Дополнительно, с целью интенсификации процесса стекловарения стекло содержит компонент B₂O₃ - 2,0 мас. %.

Стекло, полученное варкой шихты с последующей выработкой, имеет на толщину 5 мм доминирующую длину волны (λ_DW,) - 483 нм, чистоту цвета (Ч, %) - 9, LTA, % - 36; TSUV, % - 32; TSIR, % - 26,5; TSET, % - 33. Redox - 0,33.

Redox - 0,33 достигают путем ввода в шихту оксида железа - крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), сульфата натрия, нитрата натрия, и хлорида натрия в следующем количестве и соотношении, кг/ на 1 т стекломассы:

Оксид железа- крокус - 3,4; ПЖ - 4,0; Нитрат натрия- NaNO₃ - 5,0; Хлорид натрия -NaCI - 0,5; Сульфат натрия -Na₂SO₄ - 7,5;

ΣNaNO₃+NaCI+Na₂SO₄=13,0;

Na₂SO₄:(NaNO₃+NaCI)=1/0,7.

В технологии подготовки шихты используются традиционные сырьевые материалы: кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированная техническая сода, полевошпатовый концентрат и бура. Стекло варится в промышленной стекловаренной печи и вырабатывается флоат - способом.

Пример 4

Темно-синее стекло содержащее следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ - 70,23; Al₂O₃ - 0,95; СаО - 7,2; MgO - 5,0; K₂O - 0,35; Na₂O - 15,9; SO₃ - 0,37; Fe₂O₃ - 0,95; FeO - 0,33; CoO - 0,024; Se - 0,011.

дополнительно, для чистоты цвета стекло содержит компонент ZnO - 1,0 мас. %.

Стекло, полученное варкой шихты с последующей выработкой, имеет на толщину - 5 мм доминирующую длину волны (λ_DW,), нм - 484, чистоту цвета (Ч, %) - 12, LTA, % - 30; TSUV, % - 29,6; TSIR, % - 22; TSET, % - 27. Redox - 0,35.

Redox - 0,33 достигают путем ввода в шихту оксида железа - крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), сульфата натрия, нитрата натрия и хлорида натрия, кг/ на 1 т стекломассы:

Оксид железа -крокус - 4,0; ПЖ - 3,0; Гетерогенная механоактивированная смесь (SiO₂+ПЖ) с гранулометрией 20-25 мкм. - 1,5; Нитрат натрия -NaNO₃ - 3,5; Хлорид натрия-NaCI - 1,5 Сульфат натрия - Na₂SO₄ - 8,0;

ΣNaNO₃+NaCI+Na₂SO₄=13,0;

Na₂SO₄/(NaNO₃+NaCI)=1/0,7.

В технологии подготовки шихты используются традиционные сырьевые материалы: кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированная техническая сода, полевошпатовый концентрат. Стекло варится в опытно-промышленных условиях на газопламенной печи периодического действия и вырабатывается на металлическую плиту виде дисков.

Изобретение относится к синему стеклу. Синее стекло содержит следующие компоненты, мас. %: SiO₂ - 65,0-75,0; Al₂O₃ - 0,9-5,0; СаО - 7,0-10,0; MgO - 3,0-5,0; K₂O - 0,3-0,6; Na₂O - 13,0-20,0; SO₃ - 0,2-0,4; Fe₂O₃ (общее железо) - 0,65-0,95; FeO - 0,15-0,33; СоО - 0,003-0,03; Se - 0-0,011; Redox стекла в пределах 0,23-0,35. В шихту для получения синего стекла вводят следующие компоненты, кг/ 1 т стекломассы: оксид железа - крокус 2,5-4,5, железный порошок 2,5-4,5, нитрат натрия NaNO₃ 3,5-5,0, сульфат натрия 5,0-8,0, причем NaNO₃+NaCI+Na₂SO₄=11,0-13,0; Na₂SO₄:(NaNO₃+NaCI)=1:(0,7-1,3). Стекло имеет на толщину - 5 мм доминирующую длину волны (λ_DW,) в пределах 480-489 нм, чистоту цвета (Ч) - 7,0-12,0, оптические и энергетические параметры, соответственно, в пределах, %: LTA - 30-70; TSUV - 29-41; TSIR - 20-33; TSET - 27-48. Технический результат - получение синих листовых стекол со светотехническими и энергетическими параметрами, обеспечивающими улучшенный комфорт внутри остекленных пространств. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Синее стекло, содержащее следующие компоненты, мас. %:

SiO₂ 65,0-75,0 Al₂O₃ 0,9-5,0 СаО 7,0-10,0 MgO 3,0-5,0 K₂O 0,3-0,6 Na₂O 13,0-20,0 SO₃ 0,2-0,4 Fe₂O₃ (общее железо) 0,65-0,95 FeO 0,15-0,33 СоО 0,003-0,03 Se 0-0,011,

и имеющее на толщину - 5 мм доминирующую длину волны (λ_DW,) в пределах 480-489 нм, чистоту цвета (Ч) - 7,0-12,0, оптические и энергетические параметры, соответственно, в пределах, %: LTA - 30-70; TSUV - 29-41; TSIR - 20-33; TSET - 27-48, и Redox стекла в пределах 0,23-0,35, полученное варкой шихты с последующей выработкой, отличающееся тем, что в шихту вводят оксид железа - крокус, металлический железный порошок (ПЖ), сульфат натрия, нитрат натрия, хлорид натрия в следующем количестве и соотношении, кг/1 т стекломассы:

Оксид железа - крокус 2,5-4,5 ПЖ 2,5-4,5 Нитрат натрия NaNO₃ 3,5-5,0 Хлорид натрия NaCI 0,5-2,5 Сульфат натрия Na₂SO₄ 5,0-8,0;

причем NaNO₃+NaCI+Na₂SO₄=11,0-13,0;

Na₂SO₄:(NaNO₃+NaCI)=1:(0,7-1,3).

2. Стекло по п. 1, отличающееся тем, что в основные компоненты стекла в отдельных вариантах его осуществления вводят незначительные количества B₂O₃, ZnO, в количестве, мас. %: ZnO - 0-1,0 и B₂O₃ - 0-2,0.

3. Стекло по п. 1, отличающееся тем, что металлический железный порошок в отдельных вариантах его осуществления вводят в шихту в виде гетерогенной механоактивированной смеси (SiO₂+ПЖ) с гранулометрией 20-25 мкм.

4. Стекло по п. 1, отличающееся тем, что NaCI водят в состав шихты через поваренную соль и/или через примесные вещества щелочесодержащих компонентов.