ПОЛИМЕРНАЯ СМОЛА С РЕГУЛИРУЕМЫМИ ВЯЗКОСТЬЮ И PH ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ НА СУБСТРАТ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C23C18/26 C08J3/215 H01L21/3205 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/10 C08K3/18 C08K5/09 

Предметом настоящего изобретения является полимерная смола с регулируемыми вязкостью и pH для нанесения каталитического палладия на субстраты, способ ее получения и ее применение.

Решаемой задачей является нанесение каталитического палладия для осуществления металлизации этого палладия с помощью автокаталитических или "безэлектрических" ванн. Обычно автокаталитические ванны инициируют с помощью катализаторов на основе коллоида из палладия-олова. Для достижения селективного нанесения с помощью этого катализатора нужно прибегать к фотосенсибилизаторам. Предварительно обработанный катализатором PdCl₂ субстрат полностью покрывают металлом с помощью автокаталитических ванн. На него наносят тонкие слои фоточувствительных резисторов. Всю совокупность затем облучают с помощью ультрафиолетового света через шаблон. Проявление (обработка) облученного резиста дает изображение контура (схемы). Для того, чтобы уменьшить число химических стадий, предложено множество способов селективного нанесения палладия. Однако, все эти способы обладают рядом недостатков в отношении стабильности содержащего палладий состава, так же как числа стадий и вариабельности нанесения вышеуказанного продукта.

В этом отношении K.Kondo и сотр. в своей статье "Photohemical Deposition of Pd(O) from Adsorber Pd(II)- Complex Ions", J. Eleсtrochem. Soc., 139, N 10, октябрь 1992 г. предложили содержащий палладий сенсибилизатор, позволяющий осуществлять селективную металлизацию керамических материалов и преимущественно оксида алюминия (глинозема) с содержанием последнего 96%. Этот состав получают путем смешения хлорида палладия (PdCl₂) с лигандом, таким как винная кислота, в воде, в молярном соотношении 5:1. pH-Значение этой системы затем устанавливают равным 9,3 путем добавления гидроксида натрия. Пластины из оксида алюминия затем погружают на 10 минут в раствор и на 3 минуты в деионизированную воду. Их затем высушивают при комнатной температуре. После этого пластины облучают через шаблон в течение 6 минут с помощью ртутной лампы, затем остаток необлученного продукта удаляют путем погружения субстрата на 5 минут в раствор соляной кислоты при 60^oC. Эти пластины затем селективно покрывают медью, согласно мотиву шаблона, в содержащих медь автокаталитических ваннах. Основным недостатком вышеуказанного сенсибилизирующего, содержащего палладий раствора является отсутствие его стабильности во времени. Также констатируют, что число стадий нанесения раствора еще велико и что экспонирование через шаблон обязательно, и это является единственным способом нанесения используемого состава. Другим большим недостатком является то, что известный состав по Kondo не является смолоподобным (он не содержит полимеров), а скорее представляет собой раствор, и в нем нельзя регулировать вязкость. В самом деле, нанесение растворов по Kondo можно осуществлять только за счет адсорбции на субстрате.

Заявка на патент ВОИС 93/12267 заявителя относится к полимерсодержащему составу для нанесения металла на субстраты, включающему координационное соединение и производное целлюлозы, в виде раствора в диметилформамиде или в воде в качестве растворителя, в зависимости от природы производного целлюлозы и соединения металла. Основные недостатки, проистекающие от применения этих полимерсодержащих составов, состоят в том, что они непригодны для некоторых полимерных субстратов, как поливинилхлорид, поликарбонат, полиамид, и их использование при применении ультрафиолетовой лампы очень ограничено, т. к. они разлагаются только под воздействием ламп высокой мощности с длиной волны излучения 254 нм, и их вязкость регулируется только в меньшем диапазоне. Более того, способы нанесения этих составов ограничены. Например, не может быть использован краскораспылитель. Кроме того, невозможна никакая добавка.

Одна из главных целей изобретения, следовательно, состоит в том, чтобы избежать вышеуказанных недостатков и получить полимерную смолу с регулируемыми вязкостью и pH для нанесения каталитического палладия на субстрат, чрезвычайно устойчивую во времени, которая может быть нанесена путем большого числа способов нанесения, таких как с помощью краскораспылителя, путем растекания при вращении ("spin-coating"), с помощью рейсфедера (пера), трафаретной печати, тампона, кисти, пера для туши, пульверизации и т.д., и позволяет достигать, при необходимости, селективной, автокаталитической металлизации (например, Cu, Ni, Ag, Au) керамических материалов, пластиков или полимерных материалов, древесины, металлов.

Таким образом, согласно изобретению полимерная смола включает в комбинации соль палладия, комплексообразователь типа карбоновой кислоты или хлорида, полимер, содержащий гидроксильные и/или карбоксильные группы и растворимый в воде, основное соединение и растворитель, выбираемый из группы: вода, метанол и этанол.

Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения соль палладия выбирают из хлорида палладия, сульфата палладия, нитрата палладия и их смесей; комплексообразователь типа карбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из карбоновых кислот, α- гидроксикарбоновых кислот, карбоновых многоосновных кислот (поликислот) и их смесей; и комплексообразователь хлоридного типа выбирают из соляной кислоты и хлорсодержащих солей; полимер, содержащий гидроксильные и/или карбоксильные группы, выбирают из целлюлозных полимеров, акриловых полимеров и их смесей; и основное соединение представляет собой основную соль, основание или их смесь.

Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения полимерная смола включает по крайней мере один смачиватель, краситель, промотор адгезии, поверхностно-активный агент, или антивспениватель, или комбинацию двух или более чем двух из этих агентов.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения изобретения концентрация соли палладия составляет 0,05-5мас.% и предпочтительно 0,1-1,0 мас.%; концентрация комплексообразователя типа карбоновой кислоты или хлорида составляет 0,01-5 мас.% и предпочтительно 0,04-2,0 мас.%; концентрация полимера, содержащего гидроксильные и/или карбоксильные группы, составляет 0,1-15 мас.% и предпочтительно 0,1-7 мас.%; и концентрация основного соединения составляет 0,01-5 мас.% и предпочтительно 0,01-2,5 мас.%, если основным соединением является основная соль, и 0,01-2,5 мас.% и предпочтительно 0,1-1,5 мас.%, если основным соединением является основание; общая возможная концентрация вышеуказанных компонентов составляет 0,01-5 мас.% и предпочтительно 0,01-3 мас.%, причем остальное количество (до 100 мас.%) составляет растворитель.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения изобретения полимерная смола включает деминерализованную воду в качестве растворителя.

Настоящее изобретение также относится к способу получения этих полимерных смол, согласно которому перемешивают раздельно, с одной стороны, соль палладия с комплексообразователем типа карбоновой кислоты или хлорида в двух третях общего растворителя вплоть до их полного растворения с образованием первого раствора; и, с другой стороны, полимер в трети общего объема растворителя вплоть до его полного растворения с получением второго раствора; добавляют первый раствор ко второму раствору или наоборот, смесь перемешивают; доводят pH до целевой величины в пределах 1-10 путем добавления основного соединения; и, наконец, в зависимости от предусматриваемого использования смол вводят, в случае необходимости, один или несколько различных агентов, таких как смачиватель, краситель, антивспениватель, промотор адгезии, поверхностно-активное вещество или другой краситель. Еще одним объектом изобретения является применение полимерного состава для получения путем металлизации эталона прототипа и изготовления печатных схем (плат), изготовления датчиков (capteurs), как и электромагнитных защитных покрытий и изготовления декоративных изделий или орнаментов.

Другие подробности и особенности изобретения следуют из нижеприведенного текста, не ограничивающего объема изобретения, в отношении полимерной смолы согласно изобретению, их получения и их применения для каталитического нанесения палладия на поверхность субстратов, так же как для металлизации этих поверхностей.

Как уже было уточнено выше, цель использования полимерной смолы согласно изобретению заключается в замене известных до настоящего времени растворов и полимерных смол с палладием, основные недостатки которых, в сущности, состоят в том, что растворы нестабильны во времени, способ их применения ограничен (адсорбция на субстрате) и их вязкость и pH не регулируются и что смолы непригодны для большинства полимерных субстратов (ПВХ, поликарбонат, полиамид), не позволяют осуществлять металлизацию с их применением, могут быть использованы только при применении УФ-ламп высокой мощности при облучении с длиной волны 254 нм, требуют большого числа стадий при нанесении, имеют регулируемую в незначительном интервале вязкость и не могут быть нанесены также простыми средствами, как рейсфедер ("rotring"). Таким образом, согласно настоящему изобретению, предлагается полимерная смола с регулируемой вязкостью, включающая соль палладия, комплексообразователь типа карбоновой кислоты или хлорида, полимер, содержащий гидроксильные и/или карбоксильные группы и растворимый в воде, основное соединение и растворитель, такой как вода, предпочтительно деминерализованная вода, метанол и этанол. Преимущества регулировки вязкости и pH заключаются в том, что смола может наноситься с помощью различных способов, таких как разливание путем вращения, пропитка с помощью краскораспылителя, пера, стилографа (вечное перо, рейсфедер), и в том, что можно получить пленки контролируемой и регулируемой толщины.

Ниже приводятся несколько предпочтительных примеров различных соединений, образующих полимерные смолы по изобретению. Примерами солей палладия являются хлорид палладия, сульфат палладия, нитрат палладия и их смеси, причем особенно предпочтительным оказывается хлорид палладия. Примерами комплексообразователей типа карбоновой кислоты являются карбоновые кислоты, α- гидроксикарбоновые кислоты, многоосновные карбоновые кислоты и их смеси. В этом отношении в качестве карбоновых кислот пригодны янтарная кислота, мезоксалевая кислота, глюконовая кислота и их смеси; в качестве α- гидроксикарбоновых кислот пригодны винная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота и их смеси; и в качестве карбоновых многоосновных кислот (поликислот) пригодны атактическая полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота и их смеси. Примерами комплексообразователей хлоридного типа являются соляная кислота и хлорсодержащие соли, такие как хлорид натрия. Примерами водорастворимых полимеров, содержащих гидроксильные и/или карбоксильные группы, являются целлюлозные полимеры и в особенности целлюлозные гидроксильные полимеры, акриловые полимеры и их смеси. В этом отношении предпочтительными примерами целлюлозных полимеров являются карбоксиметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза и их смеси; предпочтительными примерами акриловых полимеров являются полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота и их смеси. Примерами основных соединений являются основные соли, основания и их смеси, причем карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция и их смеси особенно хорошо пригодны в качестве основных солей; а в качестве оснований особенно хорошо пригодны гидроксид калия, гидроксид натрия и их смеси.

В качестве совместимых с полимерной смолой по изобретению добавок предпочтительно так же, как уже было уточнено выше, добавляют индивидуально или в виде смесей смачиватель, антивспениватель, промотор адгезии, поверхностно-активное вещество или краситель. В этом отношении представляющими интерес смачивателями являются силаны, сложные эфиры фторалифатических полимеров или еще продукты с высоким содержанием 2-бутокси-этанола. Продажными продуктами этого типа являются Dapro и Schwego-wett (марки). В качестве антивспенивателей предпочтительно используют химические композиции на основе твердых органических гидрофобных веществ, диспергированных в парафиновых жидкостях, как Dapro (марка). В качестве промоторов адгезии используют растворимые в воде или смешивающиеся с водой вещества, содержащие функциональные группы, которые способны химически воздействовать на поверхность субстрата, такие как амино-группы, карбоксильные группы и/или метакрилокси-группы, как продукт под торговым названием Manchem или PM925 (марка) фирмы Shipley. В качестве поверхностно-активных веществ используют углеводородные поверхностно-активные вещества, гликоли или растительные масла, такие как, например, Troykyd (марка) D666, D333 и D999; и, наконец, красителями является большинство пигментов на основе оксида титана, как Tiona (марка). Эти вещества, однако, не ограничивают объема изобретения. Вообще может быть использовано большинство растворимых в воде добавок, особенно таких, которые используют в красках.

В том что касается концентраций компонентов полимерной смолы согласно изобретению, то, само собой разумеется, они зависят от природы этих компонентов и используемого растворителя. Однако обычно используют согласно изобретению соль палладия в концентрации, в мас.%: 0,05-5 и предпочтительно 0,1-1,0; комплексообразователь типа карбоновой кислоты или хлорида в концентрации, в мас.%: 0,01-5 и предпочтительно 0,04-2; содержащий гидроксильные и/или карбоксильные группы полимер в концентрации, в мас.%: 0,1-15 и предпочтительно 0,1-7; и основную соль в концентрации, в мас.%: 0,01-5 и предпочтительно 0,01-2,5; или основание в концентрации, в мас.%: 0,1-2,5 и предпочтительно 0,1-1,5. Общая концентрация компонентов и добавок, в мас.%, составляет 0,01-5% и предпочтительно 0,01-3%.

Полимерная смола согласно изобретению является новым соединением, молекулы которого являются преимущественно координационными комплексами, происходящими из смеси четырех типов соединений, из которых она получена, и растворителя. В самом деле, комплексообразователь типа карбоновой кислоты связывается с солью Pd(II) с образованием координационного комплекса, стабилизированного в растворе благодаря присутствию целлюлозного и/или акрилового полимера, который также играет роль комплексообразующего агента для образования олигомера, когда он содержит карбоксильные группы. Основное соединение позволяет нейтрализовать продукт, который сильно кислый и, следовательно, крайне корродирующий в области pH 1 - 10, особенно по отношению к возможности его использования в аппаратах для его применения.

Получение полимерной смолы согласно изобретению осуществляют путем особого процесса смешения. Сначала в первом резервуаре перемешивают соль палладия с комплексообразующим агентом в двух третях общего объема растворителя, а во втором резервуаре перемешивают полимер в оставшейся трети общего объема растворителя. После полного растворения соответствующих компонентов раствор из первого резервуара добавляют к раствору из второго резервуара или наоборот, перемешивают, доводят pH-значение до целевой величины 1-10 путем добавления основного соединения и, наконец, в зависимости от конечного использования полимерной смолы вводят различные добавки, такие как смачиватель, антивспениватель, промотор адгезии, поверхностно-активное вещество или еще краситель. Этот трехстадийный способ позволяет получать прозрачный продукт без осадка. Такая прозрачность не может быть достигнута, если осуществляют перемешивание четырех компонентов в растворителе, не выдерживая порядка их подачи. Условия смешения (скорость перемешивания и температура) не критические для достижения полного растворения компонентов в растворителе. Работают обычно при комнатной температуре. Вязкость таким образом полученных полимерных смол составляет обычно 2-15000 сП и предпочтительно 3 - 5000 сП. Как уже было указано выше, основное преимущество смолы с регулируемой вязкостью заключается в том, что продукт может быть использован с помощью различных существующих способов нанесения и не важно на какой субстрат. Для осуществления этого более широкого использования регулируют pH путем добавления основания или основного соединения, чтобы получить желательное значение pH в пределах 1-10. Такие соединения, как смачиватели, антивспениватели, промоторы адгезии, поверхностно-активные вещества и красители, указанные выше, взятые индивидуально или в виде комбинации, могут быть добавлены в эти полимерные смолы, чтобы достичь хорошую смачиваемость смолы, особенно на пластмассовых субстратах, отсутствие вспенивания при прохождении через машины-краскораспылители, хорошую адгезию металлического покрытия без предобработки субстрата. Автокаталитической, при необходимости селективной, металлизации достигают либо за счет непосредственно погружения полностью покрытого смолой с pd(П) субстрата в автокаталитическую ванну (химическое восстановление до каталитического палладия Pd(0)), либо за счет предварительного разложения смолы с Pd(П) до каталитического палладия Pd(0) фотохимически с помощью УФ-ламп (пары ртути) или с помощью лазерного эксимера через шаблон, или термически в печи или путем облучения лазером в видимой или инфракрасной области.

Природа полимеров (целлюлозных и/или акриловых) в этом отношении крайне важная. Так, если используют такие полимеры, как полиакриламид, поли(N- изопропилакриламид), поли(метакриламид), поли (2-метоксиэтоксиэтилен) или виниловый полимер, координационный комплекс, дающий каталитический эффект, который позволяет достигать металлизации, не образуется. Следовательно, металлического покрытия не получают, и полученные смолы нестабильны и их вязкость не регулируется. Природа растворителя также важна. Например, использование органического растворителя, иного чем метанол или этанол, вызывает разрушение координационного комплекса и уничтожение каталитического эффекта, позволяющего достигать металлизации. Так, если используют ацетон или изопропанол, то смола нестабильна и с ее помощью нельзя достигать металлизации.

Ниже приводятся примеры полимерных смол согласно изобретению, так же, как способы их нанесения.

Пример 1. УФ -Облучение
Состав смолы, мас.%:
PdCl₂ - 0,75
Винная кислота - 0,12
Карбоксиметилцеллюлоза - 0,4
Na₂CO₃ - 2
Остаток составляет деминерализованная вода или метанол.

В первом резервуаре хлорид палладия и винную кислоту перемешивают в 2/3 всего объема воды или метанола, а во втором резервуаре перемешивают карбоксиметилцеллюлозу и карбонат натрия в оставшейся 1/3 воды или метанола. После полного растворения компонентов первый раствор добавляют ко второму раствору и снова перемешивают до получения прозрачной жидкости без осадка.

Субстраты: керамические, Al₂O₃ и пластмассовые (полиэпоксид, поликарбонат, полиимид).

Нанесение смолы: разливание путем вращения с ускорением 400 об./мин/ с и скоростью 1000 об./мин в течение 60 секунд и высушивание в течение 30 секунд с помощью термовентилятора.

Субстрат с нанесенным покрытием затем облучают через шаблон с помощью лампы мощностью 500 ватт в течение 1 часа. Необлученную смолу затем удаляют путем промывки образца под струей деминерализованной воды. Облученные части затем металлизируют путем нанесения меди или никеля, погружая образец в автокаталитическую ванну, содержащую медь или никель.

Пример 2. Прямая металлизация с помощью графопостроителя
Состав смолы, мас.%:
PdCl₂ - 0,25
Янтарная кислота - 0,04
Ариловый полимер - 0,4
КОН - 1
Остаток составляет деминерализованная вода.

Для получения смолы действуют, как в примере 1.

Субстраты: керамические, Al₂O₃ и пластмассовые (полиэпоксид, поликарбонат, полиимид, ПВХ).

Пример 2a.

Состав смолы, мас.%:
PdCl₂ - 0,25
Глюконовая кислота - 0,04
Гидроксипропилметилцеллюлоза - 0,4
КОН - 1
Остаток составляет метанол.

Для получения смолы действуют, как в примере 1.

Пример 2б.

Состав смолы, мас.%:
PdCl₂ - 0,25
Винная кислота - 0,04
Карбоксиметилцеллюлоза - 0,4
КОН - 1
Остаток составляет деминерализованная вода.

Для получения смолы действуют, как в примере 1.

Пример 2в.

Состав смолы, мас.%:
PdCl₂ - 0,25
HCl - 0,04
Акриловый пример - 0,4
КОН - 1
Остаток составляет деминерализованная вода.

Для получения смолы действуют, как в примере 1.

Пример 2г.

Состав смолы, мас.%:
PdCl₂ - 0,25
NaCl - 0,04
Акриловый полимер - 0,4
КОН - 1
Остаток составляет деминерализованная вода.

Для получения смолы действуют,как в примере 1.

Нанесение смолы
Смолу помещают в головку пера-рейсфедера марки Rapidoplot диаметром соответственно 0,70, 0,35 и 0,25 мм, который помещен на графопостроитель, связанный с КП. Графопостроитель наносит с помощью смолы желаемый рисунок на субстрат. Всю совокупность высушивают при помощи термовентилятора. Рисунок затем металлизируют путем нанесения меди или никеля, погружая образец в автокаталическую ванну, содержащую медь или никель.

Пример 3. Прямая металлизация с помощью кисти.

Состав смолы, мас.%:
PdCl₂ - 0,25
Мезоксалевая кислота - 0,04
Акриловый полимер - 0,4
Na₂CO₃ - 2
Остаток составляет деминерализованная вода.

Для получения смолы поступают, как в примере 1.

Субстраты: керамические, Al₂O₃ и пластмассовые (полиэпоксид, поликарбонат, полиимид, ПВХ).

Пример 3а.

Состав смолы, мас.%:
PdCl₂ - 0,25
Атактическая полиакриловая кислота - 0,04
Акриловый полимер - 0,4
Na₂CO₃ - 2
Остаток составляет метанол.

Пример 3б.

Состав смолы, мас.%:
PdCl₂ - 0,25
Полиметакриловая кислота - 0,04
Гидроксипропилметилцеллюлоза - 0,4
Na₂CO₃ - 2
Остаток составляет метанол.

Нанесение смолы
Смолу наносят тонким слоем на субстрат с помощью кисти.

Всю совокупность высушивают с помощью термовентилятора. Рисунок затем металлизируют путем нанесения меди или никеля, погружая образец в автокаталитическую ванну, содержащую медь или никель.

Следует заметить, что в случае прямой металлизации для нанесения меди рекомендуют активацию смолы после ее нанесения тонким слоем на субстрат, причем эта активация может быть термической (250^oC), фотохимической (ртутная лампа) или химической (пропитка субстрата смолой в 20 мас.% растворе гипофосфита натрия, нагревание при 80^oC).

Пример 4.

Прямая металлизация с помощью краскораспылителя, термическая активация
Состав смолы (краска), мас.%:
PdCl₂ - 0,25
Винная кислота или другая кислота (см. пример 3) соответственно - 0,04; 1,06 или 0,2
Карбоксиметилцеллюлоза - 1,80
Гидроксид калия - 0,2
Смачиватель (сложные эфиры фторалифатических полимеров) - 0,1
Остаток составляет деминерализованная вода.

В первом резервуаре перемешивают хлорид палладия и винную кислоту в 2/3 всего объема воды, а во втором резервуаре перемешивают карбоксиметилцеллюлозу и 0,02 мас.% гидроксида калия в 1/3 оставшегося объема воды. После полного растворения компонентов первый раствор добавляют ко второму раствору и снова перемешивают с получением прозрачной жидкости без осадка. После этого pH-значение устанавливают равным 7 путем добавления 0,18 мас.% гидроксида калия. Затем добавляют смачиватель. Таким образом полученную смолу отфильтровывают через фильтр с порами 1 мкм (абсолютный размер).

Субстраты: керамические, стеклянные, пластмассовые: полиимид, поли(простой эфир-амид) [марки Ultem фирмы General Electric].

Нанесение смолы
Смолу помещают в резервуар для краски краскораспыляющей машины [например, IMAJE Jaime 1000 S 2 TP или HP Desk Jet (марка)]. Машина наносит желательный рисунок (или контур) с помощью смолы на субстрат. Всю совокупность затем нагревают при 250^oC для активации смолы. После этого рисунок металлизируют путем нанесения меди или никеля, погружая образец в автокаталитическую ванну, содержащую медь или никель.

Пример 5. Прямая металлизация с помощью краскораспылителя, фотохимическая активация
Состав смолы (краска), мас.%:
PdCl₂ - 0,125
Винная или другая кислота (см. пример 3) соответственно - 0,02; 0,5 или 0,1
Карбоксиметилцеллюлоза - 1,80
Гидроксид калия - 0,2
Смачиватель (сложные эфиры фторалифатических полимеров) - 0,1
Остаток составляет деминерализованная вода.

В первом резервуаре перемешивают хлорид палладия и винную кислоту в 2/3 общего объема воды, а во втором резервуаре перемешивают карбоксиметилцеллюлозу и 0,02 мас.% гидроксида калия в 1/3 оставшегося объема воды. После полного растворения компонентов первый раствор добавляют ко второму раствору и снова перемешивают с получением прозрачной жидкости без осадка. После этого pH-значение устанавливают равным 7 путем добавления 0,18 мас.% гидроксида калия. После этого добавляют смачиватель. Таким образом полученную смолу фильтруют через фильтр с порами 1 мкм (абсолютный размер).

Субстраты: керамические, стеклянные, пластмассовые: полиимид, поли (простой эфир-имид), ПВХ, полиэпоксид, ABS, поликарбонат, полиамид и т.д.

Нанесение смолы
Смолу помещают в резервуар для краски краскораспылительной машины, например, IMAJE Jaime 1000 S 3 TP или H Des Jek (марка). Машина наносит желательный рисунок (или контур) с помощью смолы на субстрат. Всю совокупность экспонируют с помощью УФ-лампы (проявитель хроматограмм) для активации смолы. Рисунок затем металлизируют путем нанесения меди или никеля, погружая образец в автокаталитическую ванну, содержащую медь или никель.

Пример 6. Прямая металлизация с помощью графопостроителя; фотохимическая активация
Состав смолы (краска), мас.%:
PdCl₂ - 0,25
Винная или другая кислота (см. пример 3) - 0,02
Гидроксипропилметилцеллюлоза или метилцеллюлоза - 0,4
Гидроксид калия - 0,3
Промотор адгезии [PM925 (марка) фирмы Shipley] - 0,5
Остаток составляет деминерализованная вода.

В первом резервуаре перемешивают хлорид палладия и винную кислоту в 2/3 общего объема воды, а во втором резервуаре перемешивают целлюлозный полимер и 0,02 мас.% гидроксида калия в 1/3 оставшегося объема воды. После полного растворения компонентов добавляют первый вышеуказанный раствор. После этого pH-значение устанавливают равным 7 путем добавления остатка гидроксида калия. Затем добавляют промотор адгезии.

Субстраты: керамические, стеклянные, пластмассовые: полиимид, поли (простой эфир-имид), ПВХ, полиэпоксид, ABS, поликарбонат, полиамид и т.д.

Нанесение смолы
Смолу помещают в головку пера-рейсфедера (rotring) Rapidoplot (марка) диаметром соответственно 0,70; 0,50; 0,35 и 0,25 мм, который сам расположен на графопостроителе, связанном с КП. Графопостроитель наносит желательный рисунок (или контур) с помощью смолы на субстрат. Всю совокупность затем экспонируют с помощью УФ-лампы (проявитель хроматограмм) для активации смолы. Рисунок затем металлизируют путем нанесения меди или никеля, погружая образец в автокаталитическую ванну, содержащую медь или никель.

Как только что было показано в примерах, полимерные смолы согласно изобретению могут быть нанесены, при необходимости селективно или нет, на субстрат не только с помощью краскораспылителя, рейсфедера, кисти, но и также посредством авторучки, пера, тампона, путем печатания схем по трафарету, с помощью лазеров, пульверизации.

Конкретно применяют полимерную смолу согласно изобретению, не ограничивая объема изобретения, для создания эталона-прототипа печатных схем, изготовления печатных плат, изготовления датчиков, реализации электромагнитных защитных покрытий, изготовления украшений путем металлизации.

Должно быть понятно, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается вышеописанными формами реализации и оно может охватывать модификации, не выходя за рамки настоящего изобретения.

Описывается новая полимерная смола с регулируемыми вязкостью и pН для нанесения каталитического палладия на субстрат, отличающаяся тем, что содержит в комбинации следующие компоненты, мас.%: соль палладия, выбранную из хлорида палладия, сульфата палладия - 0,05-5,0; комплексообразователь, выбранный из карбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, соляной кислоты, хлорсодержащих солей или их смесей - 0,01-5,0; водорастворимый полимер, содержащий гидроксильные и/или карбоксильные группы, выбранный из карбоксиметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты или их смеси - 0,1-15,0; основное соединение, являющееся основной солью, выбранной из группы, состоящей из карбоната натрия, карбоната или их смесей, или основанием, выбранным из гидроксида калия, гидроксида натрия или их смесей - 0,01-5,0; растворитель, выбираемый из воды, метанола и этанола - остальное, технический результат - повышение устойчивости смолы во времени, которая может быть нанесена путем большого числа способов нанесения и позволяющая достигать, при необходимости, селективной, автокаталитической металлизации керамических материалов, древесины, металлов. 3 с. и 25 з.п. ф-лы.

1. Полимерная смола с регулируемыми вязкостью и рН для нанесения каталитического палладия на субстрат, отличающаяся тем, что содержит в комбинации следующие компоненты, мас.%:
Соль палладия, выбранная из хлорида палладия, сульфата палладия и их смесей - 0,05 - 5,0
Комплексообразователь, выбранный из карбоновых кислот, α-гидроксикарбоновых кислот, соляной кислоты, хлорсодержащих солей и их смесей - 0,01 - 5,0
Водорастворимый полимер, содержащий гидроксильную и/или карбоксильную группу, выбранный из карбоксиметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты и их смесей - 0,1 - 15,0
Основное соединение, являющееся основной солью, выбранной из группы, состоящей из карбоната натрия, карбоната кальция и их смесей, или являющееся основанием, выбранным из гидроксида калия, гидроксида натрия или их смесей - 0,01 - 5,0
Растворитель, выбранный из воды, метанола и этанола - Остальное
2. Смола по п.1, отличающаяся тем, что комплексообразователь - карбоновая кислота представляет собой кислоту, выбранную из группы, включающей янтарную, мезоксалевую, глюконовую кислоты и их смеси. 3. Смола по п.1, отличающаяся тем, что комплексообразователь α-гидроксикарбоновая кислота представляет собой кислоту, выбранную из группы, включающей винную, яблочную, лимонную кислоты или их смеси. 4. Смола по п.1, отличающаяся тем, что концентрация основания составляет 0,1 - 1,5 мас.%. 5. Смола по одному из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что концентрация основной соли составляет 0,01 - 2,5 мас.%. 6. Смола по одному из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что концентрация соли палладия составляет 0,1 - 1,0 мас.%. 7. Смола по одному из пп. 1 - 6, отличающаяся тем, что концентрация комплексообразователя составляет 0,04 - 2,0 мас.%. 8. Смола по одному из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что концентрация водорастворимого полимера составляет 0,1 - 7,0 мас.%. 9. Смола по одному из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по крайней мере один смачивающий агент, красящий агент, агент промотирующий адгезию, поверхностно-активный или антивспенивающий агент или комбинацию двух или более из указанных агентов. 10. Смола по п.9, отличающаяся тем, что она содержит в качестве смачивателя по крайней мере один силан, сложный эфир фторалифатического полимера или продукт с высоким содержанием 2-бутоксиэтанола. 11. Смола по одному из пп.9 - 10, отличающаяся тем, что она содержит в качестве промотора адгезии растворимое в воде или смешивающееся с водой соединение, содержащее функциональные группы, которые могут воздействовать на поверхность субстрата, такие, как амино-, карбоксильные и/или метакрилоксигруппы. 12. Смола по одному из пп.9 - 11, отличающаяся тем, что она содержит в качестве красителя пигмент на основе оксида титана. 13. Смола по одному из пп.9 - 12, отличающаяся тем, что общая концентрация указанного агента (агентов) составляет 0,01 - 5,0 мас.%, предпочтительно 0,01 - 3 мас.%. 14. Смола по одному из пп.1 - 13, отличающаяся тем, что она содержит в качестве растворителя деминерализованную воду. 15. Смола по одному из пп.1, 3 - 8, отличающаяся тем, что она содержит 0,75 мас.% хлорида палладия, 0,12 мас.% винной кислоты, 0,4 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, 2,0 мас. % карбоната натрия, а остаток (до 100%) составляет деминерализованная вода или метанол. 16. Смола по одному из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что она содержит 0,25 мас. % хлорида палладия, 0,04 мас.% янтарной кислоты, глюконовой кислоты, винной кислоты, соляной кислоты или хлорида натрия, 0,4 мас.% полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, гидроксиметилпропилцеллюлозы или карбоксиметилцеллюлозы, 1 мас.% гидроксида калия, а остаток (до 100%) составляет деминерализованная вода или метанол. 17. Смола по одному из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что она содержит 0,25 мас. % хлорида палладия, 0,04 мас.% янтарной, мезоксалевой, глюконовой, винной, яблочной, лимонной, полиакриловой атактической или полиметакриловой кислоты, 0,4 мас.% полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты или гидроксиметилцеллюлозы, 2 мас.% карбоната натрия, а остаток (до 100%) составляет деминерализованная вода или метанол. 18. Смола по п.9 или 10, отличающаяся тем, что она содержит 0,25 мас.% хлорида палладия, 0,04 мас. % янтарной, мезоксалевой, глюконовой, винной, яблочной, лимонной, полиакриловой атактической или полиметакриловой кислоты, 1,8 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, 0,2 мас.% гидроксида калия и 0,1 мас.% сложных эфиров фторалифатических полимеров. 19. Смола по п.9 или 10, отличающаяся тем, что она содержит 0,25 мас.% хлорида палладия, 1,06 мас. % янтарной, мезоксалевой, глюконовой, винной, яблочной, лимонной, полиакриловой атактической или полиметакриловой кислоты, 1,8 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, 0,2 мас.% гидроксида калия и 0,1 мас.% сложных эфиров фторалифатических полимеров. 20. Смола по п.9 или 10, отличающаяся тем, что она содержит 0,25 мас.% хлорида палладия, 0,2 мас.% янтарной, мезоксалевой, глюконовой, винной, яблочной, лимонной, полиакриловой атактической или полиметакриловой кислоты, 1,8 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, 0,2 мас.% гидроксида калия и 0,1 мас.% сложных эфиров фторалифатических полимеров. 21. Смола по п.9 или 10, отличающаяся тем, что она содержит 0,125 мас.% хлорида палладия, 0,02 мас. % янтарной, мезоксалевой, глюконовой, винной, яблочной, лимонной, полиакриловой атактической или полиметакриловой кислоты, 1,8 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, 0,2 мас.% гидроксида калия и 0,1 мас.% сложных эфиров фторалифатических полимеров. 22. Смола по п.9 или 10, отличающаяся тем, что она содержит 0,125 мас.% хлорида палладия, 0,5 мас.% янтарной, мезоксалевой, глюконовой, винной, яблочной, лимонной, полиакриловой атактической или полиметакриловой кислоты, 1,8 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, 0,2 мас.% гидроксида калия и 0,1 мас.% сложных эфиров фторалифатических полимеров. 23. Смола по п.9 или 10, отличающаяся тем, что она содержит 0,125 мас.% хлорида палладия, 0,1 мас.% янтарной, мезоксалевой, глюконовой, винной, яблочной, лимонной, полиакриловой атактической или полиметакриловой кислоты, 1,8 мас. % карбоксиметилцеллюлозы, 0,2 мас.% гидроксида калия и 0,1 мас.% сложных эфиров фторалифатических полимеров. 24. Смола по одному из пп.1 - 23, отличающаяся тем, что ее вязкость составляет 2 - 15000 сП, предпочтительно 3 - 5000 сП. 25. Полимерная смола по пп.1 - 24, отличающаяся тем, что она наносится на субстрат при необходимости селективно с помощью краскораспылителя, рейсфедера, стилографа, пера, кисти, тампона, печатания схем по трафарету, лазера, пульверизации. 26. Полимерная смола, применяемая для изготовления путем металлизации печатных плат, датчиков, электромагнитных защитных покрытий, декоративных мотивов, отличающаяся тем, что представляет собой полимерную смолу по п.1. 27. Способ получения смолы по п.1, заключающийся в смешении следующих компонентов, мас.%:
Соль палладия, выбранная из хлорида палладия, сульфата палладия и их смесей - 0,05 - 5,0
Комплексообразователь, выбранный из карбоновых кислот, α-гидроксикарбоновых кислот, соляной кислоты, хлорсодержащих солей и их смесей - 0,01 - 5,0
Водорастворимый полимер, содержащий гидроксильную и/или карбоксильную группу, выбранный из карбоксиметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты и их смесей - 0,1 - 15,0
Основное соединение, являющееся основной солью, выбранной из группы, состоящей из карбоната натрия, карбоната кальция и их смесей, или являющееся основанием, выбранным из гидроксида калия, гидроксида натрия или их смесей - 0,01 - 5
Растворитель, выбранный из воды, метанола и этанола - Остальное
причем перемешивают раздельно, с одной стороны, соль палладия и комплексообразователь в двух третях общего объема растворителя вплоть до полного их растворения с образованием первого раствора и, с другой стороны, перемешивают водорастворимый полимер в одной трети общего объема растворителя вплоть до полного его растворения для получения второго раствора, затем первый раствор добавляют к второму раствору или наоборот, перемешивают, доводят рН до целевой величины в пределах 1 - 10 путем добавления основного соединения. 28. Способ по п.27, отличающийся тем, что дополнительно в смолу вводят один или несколько смачивающих, красящих, промотирующих адгезию агентов, поверхностно-активных агентов и антивспенивающих агентов.