СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБОЛОЧКОВЫХ ФОРМ В ЛИТЬЕ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ Российский патент 2000 года по МПК B22C1/16 

Изобретение относится к области литейного производства, в частности к суспензиям для изготовления оболочковых форм в литье по выплавляемым моделям.

Известно, что оболочки, сформированные из суспензии на этилсиликатном связующем материале и огнеупорном наполнителе из пылевидного кварца, обладают низкой термостойкостью (кн. Литье по выплавляемым моделям // Под общ. ред. Я.И. Шкленника и В.А. Озерова /Изд. 3-е перераб. и доп. - М.: Машиностроение. - 1984. - С. 203). Низкая термостойкость этилсиликатных оболочек связана с чрезмерным тепловым расширением кристаллического кремнезема из огнеупорного наполнителя, кристаллизующегося при промывке аморфного кремнезема, образованного при гидролизе этилсиликата.

Из-за низкой термостойкости оболочек, проявляющейся при их прокалке и заливке, в отливках образуются различные литейные дефекты типа бороздок, гребешков, керамических зазоров и др., что дает повышенный брак оболочек и литья (см. там же, с. 204).

Поэтому для повышения термостойкости оболочек стремятся заменить кварцевосодержащие огнеупорные наполнители на другие, с меньшим коэффициентом теплового расширения, например на корунд, шамот, дистенеилиманит и другие. Однако при этом из-за высокой стоимости и дефицитности этих материалов значительно повышается себестоимость литья и усложняется производство. Вместе с тем при этом проблема низкой термостойкости этилсиликатных оболочек не решатся только заменой огнеупорного наполнителя. Это связано с тем, что связующей основой материала оболочек, полученных с применением гидролизованного этилсиликата, является также кремнезем, хотя и в аморфной форме. При прокалке оболочек аморфный кремнезем в керамике претерпевает ряд превращений с переходом в кристаллическое состояние (см. там же с. 215). Поэтому при резком охлаждении нагретых оболочек, имеющем место во время выхода их из прокалочной печи, или при резком нагреве в процессе заливки их металлом кристаллизационный кремнезем связки подвергается деформации за счет термических и полиморфных его превращений и, следовательно, способствует появлению в оболочках напряжений, приводящих к их короблению или разрушению.

Термостойкость этилсиликатных оболочек можно повышать путем замены части аморфного кремнезема этилсиликата на кремнезем с более высокой стойкостью к кристаллизации и созданием условий релаксации напряжений в материале керамики, вызванных термическими и полиморфными превращениями кристаллического кремнезема.

Известна суспензия для изготовления оболочек, в которой для увеличения термической стойкости и прочности этилсиликатной керамики применяют коллоидный кремнезем в виде подкисленного кремнезема, а обсыпку слоев оболочки производят высокоглиноземистым шамотом (см. журнал "Литейное производство", N 6, 1978, с. 19).

Коллоидный кремнезем из кислого кремнезоля имеет более высокую стойкость к кристаллизации, чем аморфный кремнезем, образующийся при гидролизе этилсиликата, т. к. имеет более плотную структуру. Однако радикального повышения термостойкости оболочек при этом достичь не удается, т.к. кремнезем из кислого кремнезоля также кристаллизуется при прокалке оболочек и вызывает тепловое расширение керамического материала.

Известна суспензия по а.с. N 1156803, СССР, МКИ B 22 C 1/16, 1/02, заявл. 06.06.83, N 3628221/22-02, опубл. 23.05.85, бюл. N 19, в которой используют в качестве технологической добавки 15%-ный водный нейтрализованный раствор алюмометилсиликоната натрия (АМСР) и ортофосфорную кислоту. Добавки АМСР и ортофосфорной кислоты способствуют увеличению газопроницаемости оболочек за счет образования более пористой структуры керамики, но уменьшают скорость сушки и снижают их прочность после выплавки моделей.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемой является суспензия для изготовления оболочковых форм в литье по выплавляемым моделям по патенту России N 2098217, МКИ B 22 C 1/16, 1/02, заявл. 12.03.96, N 96104596/02, опубл. 10.12.97, бюл. N 34, которая включает этилсиликат (ЭТС), воду, поверхностно-активное вещество (ПАВ), соляную кислоту, алюмометилсиликронат натри (АМСР), ортофосфорную кислоту, электрофильтровую пыль ферросплавных печей (ЭП), огнеупорный наполнитель.

Недостатком данной суспензии является то, что она не обеспечивает необходимой термостойкости при использовании в качестве огнеупорного наполнителя кварцевосодержащих материалов, например пылевидного кварца, маршаллита, кварцита и других. Это связано с тем, что в составе суспензии для нейтрализации АМСР используют ортофосфорную кислоту, которая в процессе нейтрализации образует с катионом натрия соединение фосфат натрия. Согласно известным данным (Химия стекла // А.А.Аппен / изд-во "Химия", Ленинград. - 1974. - С. 48), фосфаты, в том числе и фосфат натрия, являются сильными минерализаторами и способствуют кристаллизации аморфного кремнезема и полиморфному превращению кварцевосодержащих материалов при нагреве. Поэтому кристаллизация и полиморфные превращения в огнеупорном наполнителе этилсиликатной керамики усиливаются, что приводит к снижению термостойкости оболочек при их прокалке и заливке металломв.

Вместе с тем введение ортофосфорной кислоты в суспензию замедляет сушку оболочек на воздухе и увеличивает содержание в них остаточной влаги, т.к. образующиеся фосфатные соединения склонны к удерживанию значительного количества конституционной влаги. Поэтому при добавлении в суспензию ортофосфорной кислоты цикл формообразования оболочек увеличивается и возникает опасность отслаивания сформированных слоев оболочек при очередном обмакивании в суспензию.

Повысить термостойкость этилсиликатных оболочек можно за счет применения в суспензиях таких технологических добавок, которые образовывали бы в керамическом материале прослойки между частицами кремнезема, способствующие замедлению их кристаллизации при прокалке и обеспечивали бы релаксацию напряжений при термических деформациях огнеупорного наполнителя. Наиболее подходящим материалом для этого является оксид алюминия (Al₂O₃), имеющий малый коэффициент теплового расширения. Однако введение в суспензию готового оксида алюминия в виде известных материалов, например корунда, глинозема, каолинита и других подобных материалов в малых количествах, не обеспечивает необходимый компенсационный эффект. Этот эффект может быть достигнут тогда, как оксид алюминия образуется непосредственно в суспензии при ее приготовлении, причем при условии формирования оксида алюминия в коллоидном виде.

Задачей изобретения является разработка такой суспензии, которая при использовании этилсиликатного связующего обеспечила бы за счет введения в ее состав коллоидообразующей химической добавки сокращение времени сушки оболочек на воздухе, повышение водостойкости и прочности оболочек при выплавке моделей в горячей воде, повышение термостойкости и трещиностойкости керамики при прокалке оболочек и заливке их металлом.

Поставленная задача решается тем, что суспензия для изготовления оболочковых форм в литье по выплавляемым моделям, включающая этилсиликат (ЭТС), воду, поверхностно-активное вещество (ПАВ), соляную кислоту, алюмометилсиликонат натрия (АМСР), электрофильтровую пыль ферросплавных печей (ЭП), огнеупорный наполнитель и технологическую добавку, согласно изобретению в качестве технологической добавки содержит хлористый алюминий при следующих соотношениях ингредиентов, мас. %:
Этилсиликат - 4,0 - 11,7
Вода - 18,0 - 22,7
ПАВ - 0,1 - 0,12
Соляная кислота - 0,1 - 0,5
АМСР - 0,1 - 1,5
ЭП - 12,5 - 0,5
Хлористый алюминий - 0,3 - 2,5
Огнеупорный наполнитель - Остальное
Нижний предел содержания ЭТС принят 4 мас.%, т.к. при меньшем содержании прочность керамики после выплавки моделей становится опасно малой и может привести к разрушению оболочек. Содержание ЭТС более 11,7 мас.% экономически нецелесообразно, т. к. достигаемая прочность керамики достаточно высока для самых сложных по конфигурациям оболочек.

Нижний предел содержания воды принят 18 мас.%, т.к. при меньшем ее содержании имеет место чрезмерное увеличение вязкости суспензии и ухудшение ее кроющей способности при обмакивании моделей. Содержание воды на верхнем пределе принято 22,7 мас. %, т.к. при большем ее содержании вязкость суспензии чрезмерно уменьшается, что приводит к уменьшению толщины наносимого на модель слоя суспензии и уменьшению общей толщины оболочки и ее прочности.

Верхний и нижний пределы содержания соляной кислоты приняты по рекомендуемым расчетам (Литье по выплавляемым моделям // Под. общ. ред. Я.И. Шкленника и В.А.Озерова / 3 изд. перер. и доп. - М.: Машиностроение. -1984.- С. 216). При этом 0,1 мас.% применяют при содержании ЭТС в суспензии 4 мас. %, а 0,5 мас.% при его содержании 11,7 мас.%.

Содержание ПАВ принимается от 0,1 до 0,12 мас.%, т.к. увеличение его количества более 0,12 мас. % к существенному изменению свойств суспензии не приводит. При содержании ПАВ меньше 0,1 мас.% необходимая вязкость и кроющая способность суспензии не достигается.

Содержание АМСР принимается в соответствии с содержанием ЭТС: чем больше в суспензии ЭТС, тем больше необходимо вводить АМСР. Для содержания ЭТС 4 мас. % достаточно содержание АМРС 0,1 мас.%, а для содержания ЭТС 11,7 мас.% содержание АМРС достаточно 1,5 мас. % при условии применения совместно с хлористым алюминием. Большее содержание АМСР в суспензии экономически нецелесообразно.

Из таких же соображений принимается содержание электрофильтровой пыли (ЭП). Чем меньше содержание ЭТС, тем необходимо больше вводить ЭП. Для содержания ЭТС в суспензии 4 мас.% необходимая прочность керамики достигается при содержании ЭП 12,5 мас.%. Более высокое содержание ЭП экономически нецелесообразно. При содержании ЭТС 11,7 мас.% содержание ЭП 0,5 мас.% обеспечивает необходимые прочность и газопроницаемость керамики.

Содержание хлористого алюминия выбрали согласно экспериментальным данным и в соответствии с тем, что чем больше содержания в суспензии ЭТС и АМСР, тем больше необходимо вводить хлористого алюминия. При содержании ЭТС 4 мас. % и 0,1 мас.% АМРС в суспензии достаточно иметь 0,3 мас.% хлористого алюминия. При содержании хлористого алюминия меньше чем 0,3 мас.% значительно снижается термостойкость оболочек. Содержание хлористого алюминия более 2,5 мас.% экономически нецелесообразно.

Сущность изобретения состоит в том, что хлористый алюминий в составе суспензии совместно с АМРС повышает термостойкость керамики, способствует повышению скорости сушки оболочек на воздухе и увеличивает их гидростойкость и прочность при выплавке моделей в горячей воде. Это связано с тем, что при взаимодействии хлористого алюминия с АМРС между ними протекает химическая реакция, в результате которой в растворе образуются коллоидные частицы гидроксида алюминия - Al(OH)₃. Эти частицы гидроксида алюминия равномерно распределены по всему объему суспензии при ее приготовлении и располагаются между частицами кремнезема, образующегося при гидролизе ЭТС, и частицами кремнезема огнеупорного наполнителя в виде межчастичных прослоек. При этом хлористый алюминий в силу своего кислотного характера, с одной стороны, совместно с соляной кислотой увеличивает глубину гидролиза ЭТС, особенно в нанесенных на оболочку слоях суспензии, с другой стороны, обеспечивает нейтрализацию щелочного АМРС и тем самым стабилизирует свойства суспензии. Поэтому длительность хранения суспензии увеличивается и скорость высыхания слоев оболочек на воздухе возрастает, что позволяет сократить по времени цикл их формообразования и стабилизировать качество оболочек. При этом образующийся гидроксид алюминия характеризуется гораздо большей влагоотдачей при сушке на воздухе в сравнении с фосфатными соединениями. Поэтому остаточная влажность керамики после одинаковой по времени сушки в оболочках, сформированных из суспензии с хлористым алюминием, гораздо меньше, а их гидростойкость при выплавке моделей в горячей воде гораздо выше.

Термостойкость оболочек, сформированных из предлагаемой суспензии с добавкой хлористого алюминия совместно с АМРС, увеличивается за счет компенсационного эффекта прослоек между частицами кремнезема из образованных в суспензии коллоидных частиц гидроксида алюминия и физико-химических превращений, протекающих в них при сушке и прокладке оболочек. При сушке оболочек происходит равномерное и глубокое удаление испарителя (спирта) и воды из оболочек с образование более гидростойкой и пористой структуры керамики. Это связано с тем, что гидроксид алюминия имеет слабую химическую связь с водой и легко отдает в атмосферу при сушке на воздухе и нагреве. При этом размерные параметры прослоек из гидроксида алюминия меняются мало в связи с ее коагуляционными структурным строением. Поэтому после сушки прослойки имеют более пористую структуру, чем структура кремнезема, образованную из ЭТС при его гидролизе. Это приводит к тому, что тепловые напряжения в оболочках при их погружениях в горячую воду в процессе выплавления моделей легко релаксируются в пористых прослойках оксида алюминия. Пористая структура прослоек из оксида алюминия также способствует быстрому поглощению воды в ванне вытопки при погружении оболочек и тем самым уменьшают градиент напряжений в стенках оболочки, приводящих к трещинообразованию в оболочках. Напряжения в оболочках, связанные с расширением модельного состава при выплавке моделей, также существенно релаксируют за счет пористых прослоек из оксида алюминия.

Повышение термостойкости оболочек от добавок хлористого алюминия проявляется при прокатке и резком охлаждении их при выходе из печи под заливку. При прокалке оболочек прослойки из оксида алюминия, с одной стороны, препятствуют прямому контакту частиц кремнезема между собой и тем самым замедляют его кристаллизацию и последующие полиморфные превращения. Это уменьшает тепловые деформации в частицах кремнезема, образованных при гидролизе ЭТС. С другой стороны, в прослойках из оксида алюминия при нагреве происходит уплотнение структуры, что способствует компенсации теплового расширения частиц кремнезема огнеупорного наполнителя. При этом между частицами кремнезема и прослойками из аморфного оксида алюминия протекает химическая реакция в виде твердофазного взаимодействия и спекания с образованием шамотизированных зон между ними. Поэтому тепловые деформации и связанные с ними напряжения в частицах кремнезема уменьшаются, что приводит в целом к увеличению термостойкости оболочек.

Для приготовления предлагаемой суспензии используют этилсиликат любой марки, соляную кислоту, ПАВ в виде сульфанола, пасты РАС и др., АМСР, поставляемый по ТУ 6-02-700-86, водопроводную воду, электрофильтровальную пыль ферросплавных печей, поставляемую по ТУ 7-249533-01-90, любой огнеупорный наполнитель. В качестве технологической добавки используют хлористый алюминий, выпускаемый по ГОСТ 3759-95, поставляемый в стеклянной упаковке.

При изготовлении суспензии после загрузки в гидролизер всех компонентов в последнюю очередь добавляют предварительно приготовленный раствор из 30% водного раствора АМСР и 50% водного раствора хлористого алюминия в расчетных количествах. При этом pH раствора должен быть 2,2...3,8 ед.

Пример реализации изобретения
Для приготовления суспензии использовали огнеупорный наполнитель - пылевидный кварц марки КП-1 (ГОСТ 907-92), связующее - этилсиликат марки ЭТС-40, соляную кислоту с плотностью 1180 кг/м³, алюмометилсиликонат натрия марки АМРС-3 в виде 30% водного раствора, электрофильтровую пыль ферросплавных печей марки МК85, водопроводную воду и хлористый алюминий в виде 50% водного раствора. АМСР и хлористый алюминий предварительно перемешивали между собой до pH 2,2...3,8 ед. Гидролиз этилсиликата проводили совмещенным способом при приготовлении суспензии. Вязкость суспензии для первого слоя составляла 80.. . 90 секунд, для последующих слоев - 35 - 50 сек. Сушку каждого слоя проводили в камерах сушки в течение 2,2 часов при температуре 26...27^oC и относительной влажности 45 -50%. Модели из оболочек удаляли выплавкой в горячей воде при 97-98^oC. Готовые формы прокаливали при 850-900^oC в течение 4 часов.

Качество керамики оценивали при одинаковых условиях обработки образцов по остаточной влажности и прочности после вытопки моделей в горячей воде, прочности при 900^oC, термостойкость оценивали по циклической прочности при сравнении после одноразового нагрева до 900^oC и выдержки в течение 4-х часов и последующего охлаждения до 20^oC и после 2-х кратного нагрева и охлаждения при тех же условиях, а также по показателям теплового расширения при нагреве до 900^oC, снятым на высокотемпературном дилатометре марки H500 с двухкоординатной записью результатов "температура-деформация".

Для сравнения параллельно с опытами готовили оболочки и образцы по тем же режимам с использованием известного состава суспензии (см. аналог в описании).

В табл. 1 приведены варианты испытанных суспензий, а в табл. 2 - физико-механические характеристики керамики.

Как видно из таблиц, существенное влияние хлористого алюминия совместно с АМСР начинается при содержании его суспензии от 0,3 мас.% и более. Так, остаточная влажность керамики после сушки при прочих равных условиях уменьшается по сравнению с известной суспензией в 1,8...1,9 раза, а прочность после вытопки моделей в горячей воде увеличивается в 1,2 раза.

Особенно заметное влияние хлористого алюминия установлено на термостойкость керамики. Так, при прочих равных условиях (составы 1 и 6 табл. 1) тепловое расширение керамики из предлагаемой суспензии уменьшается по сравнению с известной суспензией в 3,2 раза. При этом происходит уменьшение циклической прочности при переходе с одноразового нагрева и охлаждения на 2-х разовый у керамики из известной суспензии в 3,6 раза, тогда как у керамики из предлагаемой суспензии - всего лишь в 1,7 раза (при содержании хлористого алюминия в суспензии 2,5 мас.%). При увеличении содержания хлористого алюминия в суспензии больше 2,5 мас.% показатели керамики улучшаются, но не менее существенно. При этом содержание хлористого алюминия более чем 2,5 мас.% экономически нецелесообразно.

Применение хлористого алюминия для нейтрализации АМСР взамен ортофосфорной кислоты позволяет несколько снизить содержание АМСР и тем самым уменьшить себестоимость суспензии, т.к. АМСР является дорогим материалом. При этом качественные показатели керамики не ухудшаются, т.к. выделяющийся при нейтрализации АМСР гидроксид алюминия компенсируется гораздо большим выделением его из хлористого алюминия. Причем выделяющийся гидроксид алюминия из хлористого алюминия характеризуется более развитой коллоидальностью и меньшей влагоемкостью, т.к. в нем отсутствуют ионы влагоемкого натрия, имеющегося в АМСР.

Поэтому за верхний предел содержания хлористого алюминия принято 2,5 мас.% при максимальном содержании ЭТС и АМСР.

Таким образом, применение суспензии с добавкой хлористого алюминия позволяет снизить себестоимость оболочек на 15-20%, уменьшить их брак при формообразовании на 5-8%, а в процессе вытопки моделей - на 12 - 15%, при прокалке и заливке - на 10-12%, а за счет повышения термостойкости керамики уменьшить брак отливок на 3-5% и непроизводительный расход металла - на 15%, повысить качество и размерную точность отливок, стабильность производства и безопасность труда на заливочном участке.

Изобретение относится к литейному производству. Суспензия содержит этилсиликат, воду, поверхностно-активное вещество, соляную кислоту, алюмометилсиликонат натрия, электрофильтровую пыль ферросплавных печей, огнеупорный наполнитель и хлористый алюминий в качестве коллоидообразующей химической добавки. Хлористый алюминий в количестве от 0,3 до 2,5 мас.% совместно с алюмометилсиликонатом натрия образует коллоидный гидроксид алюминия, который обеспечивает ускорение сушки суспензии на воздухе, повышает гидростойкость и прочность оболочек в горячей воде, приводит к эффективной релаксации напряжений при прокалке и заливке керамических форм. Применение суспензии позволяет сократить по времени цикл формообразования оболочек, уменьшить брак оболочек при выплавке моделей в горячей воде, снизить брак оболочек и отливок при прокалке и заливке форм металлом, уменьшить расход металла и себестоимость литья, повысить качество и размерную точность отливок. 2 табл.

Суспензия для изготовления оболочковых форм в литье по выплавляемым моделям, включающая этилсиликат (ЭТС), воду, поверхностно-активное вещество (ПАВ), соляную кислоту, алюмометилсиликонат натрия (АМСР), электрофильтровую пыль ферросплавных печей (ЭП), огнеупорный наполнитель и технологическую добавку, отличающаяся тем, что в качестве технологической добавки она содержит хлористый алюминий при следующих соотношениях ингредиентов, мас.%:
Этилсиликат - 4,0-11,7
Вода - 18,0-22,7
ПАВ - 0,1-0,12
Соляная кислота - 0,1-0,5
АМСР - 0,1-1,5
ЭП - 12,5-0,5
Хлористый алюминий - 0,3-2,5
Огнеупорный наполнитель - Остальное