СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИСИЛОКСАНОВ Российский патент 2000 года по МПК B29C35/08 C08L83/04 C08G77/44 

Изобретение относится к области переработки полимеров, в частности к способу получения изделий из полисилоксанов методом литья, прессования. Изделия из полисилоксанов широко применяются в различных областях техники, в пищевой промышленности, медицине. (Химия и практическое применение кремнийорганических соединений// Тезисы докладов 8-го совещания Российского Химического общества им. Д.И.Менделеева, С.-Петербург, 1992).

Среди подобных изделий большой интерес представляют изделия медицинского назначения (протекторы молочной железы, искусственные суставы, зубопротезные вкладыши) с так называемым градиентом свойств (Беспалов Ю.А., Коваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. Л. : Химия, 1981, с. 8 - 9). Такие изделия могут быть изготовлены из однокомпонентного материала, однако их свойства изменяются в зависимости от местоположения данной части образца. Например, поверхность изделия, контактирующая с мягкими тканями человека, имеет близкую к ним твердость, а рабочая поверхность - высокую твердость, износостойкость и прочность.

Известен способ изготовления изделий из полисилоксанов, например, мягких зубопротезных вкладышей /патент США 5268396, МКИ⁵ C 08 F 2/46 от 12.93/, заключающийся в смешении полисилоксана с добавками, литье материала в форму, термомеханической вулканизации изделия в форме с последующим термостатированием готового изделия. Данный способ позволяет получать изделия для контакта с мягкими тканями человека, однако эти изделия обладают низкими прочностными характеристиками и, как правило, долговечность их невысока.

Известен также способ получения изделий из полисилоксанов /Белозеров Н. В. , Технология резины. М.: Химия, 1979, с. 159/, заключающийся в смешении полисилоксана с добавками, литье материала и последующей радиационно-химической вулканизации с применением излучений высокой энергии. Данный способ позволяет получать изделия с высокими показателями твердости, однако эластичность материала низкая, и благодаря его высокой плотности он оказывается неприменимым для контакта с мягкими тканями человека.

Наиболее близким к предложенному является способ получения изделий из силоксанов, при котором смешивают его с добавками, изготавливают изделие в форме, предварительно вулканизуют его, а затем изделие подвергают радиационной вулканизации (RU 2032544 C1, кл. C 08 C 77/32, 1995).

Благодаря этому удается получать материалы с определенным сочетанием эластических и прочностных показателей. Однако, данный метод не позволяет получать изделия с градиентом свойств. Поверхности изделия, выполняющие различные функции, имеют одинаковые свойства. Кроме того, радиационная вулканизация, повышая твердость и износостойкость изделий, ухудшает органолептические свойства поверхности изделия, что ограничивает их применение в контакте с мягкими тканями человека.

Задача настоящего изобретения заключается в получении изделий из полисилоксанов с требуемым градиентом свойств на различных рабочих поверхностях при сохранении требуемых физико-механических показателей.

Получение изделий осуществляют при предварительной подвулканизации полисилоксана в диапазоне температур 125 - 145^oC, выбираемых в зависимости от требуемой твердости одной из поверхностей изделий из соотношения
T=kH_Bo+t_o,
где T - температура вулканизации, ^oC;
k - постоянный коэффициент, ^oC/ед.твердости;
H_Bo - требуемая твердость поверхности изделия при термохимической вулканизации;
t_о - температура начала термохимической вулканизации,^oC (t_о=125^oC)
или T=1,3H_Bo+125.

После этого другую поверхность изделия подвергают радиационной вулканизации в диапазоне излучений 10 - 60 Мрад, выбирая дозу облучения из зависимости
α = bH_в,
где α - доза облучения, Мрад;
b - постоянный коэффициент, Мрад/ед.твердости (b=0,88);
H_B - требуемая твердость поверхности изделия при радиационной вулканизации
или α = 0,88H_в.
Способ осуществляют следующим образом. Полисилоксан смешивают с добавками, проводят литье или прессование изделия в форме с его одновременной подвулканизацией. Выбор диапазона температур подвулканизации объясняется следующим: ниже температуры 125^oC процесс сшивания не реализуется, выше температуры 145^oС степень сшивания существенно зависит от времени ведения процесса и получить материал с регулируемыми свойствами технически сложно. Кроме того, выше температуры 145^oC степень сшивания превышает 50% и получаются изделия с твердостью, превышающей твердость тканей человеческого тела. В диапазоне 125 - 145^oC может быть получен материал с регулируемой твердостью. Кроме того, в данном диапазоне температур процесс подвулканизации начинается при времени, превышающем 0,5 мин и выше этого значения, не оказывающем существенного влияния на степень сшивания. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно для реализации предлагаемого способа в промышленных условиях. Далее подвулканизованную деталь извлекают из формы. Поверхность, которая должна обладать повышенной твердостью и износостойкостью, подвергают радиационно-химическому сшиванию с использованием γ или β-излучения. При этом дозу облучения устанавливают в зависимости от требуемой твердости поверхности, испытывающей механические воздействия, пользуясь предложенным соотношением.

При этом время облучения существенной роли на процесс сшивания не оказывает и выбирается исходя из технологических соображений (от нескольких секунд до нескольких минут).

Для стабилизации свойств полученного изделия и удаления образующихся в процессе вулканизации летучих изделие может быть термостатировано при температуре 120 - 130^oС в течение 6 - 8 часов.

В результате реализации данного способа могут быть получены изделия с различной твердостью на рабочих поверхностях (см. табл. 2). Примером таких изделий являются изделия медицинского назначения - протекторы молочной железы, мягкие зубопротезные вкладыши и т.п., у которых одна из рабочих поверхностей контактирует с различными тканями человека - кожа, полость рта, а другая испытывает механические воздействия, подвергаясь деформации, истиранию.

По предлагаемому способу Государственным заводом "Электронмаш" выпущены промышленные партии протекторов молочных желез.

Пример 1
Готовили образцы из полиметилсилоксанового каучука (марка LSR 2050 фирмы "Bayer") путем прессования пластин толщиной 2 и 7 мм, шириной 50 мм и длиной 100 мм. Образцы вулканизовали различными способами и определяли их физико-механические свойства. Результаты испытаний проведены в табл.1.

Приведенные данные свидетельствуют, что предлагаемый способ позволяет получать изделия с высокими физико-механическими показателями и градиентом свойств различных поверхностей.

Пример 2
Осуществляли термохимическую вулканизацию изделия из полидиметилсилоксана - протектор молочной железы. При различных температурах и времени вулканизации 0,5 мин. Результаты испытаний приведены ниже.

Как видно из табл. 2 до температуры 125^oC процесс вулканизации не реализуется. После температуры 145^oC наблюдается существенный рост твердости образцов. В диапазоне 125 - 145^oC выполняется предложенное соотношение между твердостью образца и температурой процесса. Таким образом могут быть получены изделия с регулируемой твердостью поверхности.

Пример 3
Осуществляли радиационно-химическую вулканизацию изделий из полиметилсилоксана, прошедших химическую подвулканизацию. Радиационно-химическую вулканизацию проводили с поверхности изделия, которая в ходе эксплуатации будет испытывать механические нагрузки. При этом было установлено, что твердость полуфабриката, полученная при термомеханической вулканизации, не оказывает влияния на твердость, реализуемую при радиационной вулканизации. Результаты испытаний для образцов с начальной твердостью H_B=10 ед. и H_B=15 ед. приведены ниже.

Как видно из представленных данных, предложенная зависимость сохраняется в диапазоне доз облучения от 10 до 60 Мрад. Тот факт, что твердость полуфабриката, полученная в результате термохимической вулканизации, не оказывает влияния на твердость, реализуемую при радиационной вулканизации, объясняется различным химическим механизмом этих процессов.

Пример 4
Проводили термохимическую и радиационно-химическую вулканизацию образцов, сравнивая экспериментально полученные данные по выбору режимов с расчетными. Результаты представлены в табл. 4.

Таким образом видно, что представленные зависимости удовлетворительно коррелируют с экспериментальными данными могут применяться в расчетах.

Способ получения изделий из полисилоксанов включает смешение полисилоксана с добавками, изготовление изделия в форме, предварительную вулканизацию и радиационную вулканизацию. Предварительную вулканизацию проводят в диапазоне температур 125-145°С, выбираемых в зависимости от требуемой твердости одной из поверхностей изделия из соотношения Т = 1,3 H_Bо + 125, а другую поверхность изделия подвергают радиационной вулканизации в диапазоне излучений 10-60 Мрад, выбирая дозу облучения из соотношения α = 0,88 H_B, где H_Bо и H_B - требуемые твердости рабочих поверхностей изделия при термохимической и радиационной вулканизации соответственно. Способ позволяет получать изделия из полисилоксанов с требуемым градиентом свойств на различных рабочих поверхностях при сохранении требуемых физико-механических показателей. 4 табл.

Способ получения изделий из полисилоксанов, включающий смешение полисилоксана с добавками, изготовление изделия в форме, предварительную вулканизацию и радиационную вулканизацию, отличающийся тем, что предварительную вулканизацию проводят в диапазоне температур 125 - 145^oC, выбираемых в зависимости от требуемой твердости одной из поверхностей изделия из соотношения
Т = 1,3Н_Во + 125,
а другую поверхность изделия подвергают радиационной вулканизации в диапазоне излучений 10 - 60 Мрад, выбирая дозу облучения из соотношения
α = 0,88H_B,
где Н_Во и Н_В - требуемые твердости рабочих поверхностей изделия при термохимической и радиационной вулканизации соответственно.